Спосіб електрохімічної обробки нанорозмірних об’єктів із бактерицидних металів у біологічних середовищах

Реферат: Винахід належить до області електрохімії та медицини. Спосіб електрохімічної обробки нанорозмірних об'єктів (гранул, волокон, плівок) із бактерицидних металів у біологічних UA 114427 C2 (12) UA 114427 C2 середовищах полягає в тому, що до даних об'єктів прикладають додатний потенціал у діапазоні 0,5-8,0 В і створюють струм у межах 0,1-1,0 мА. Спосіб дозволяє підвищити швидкість корозійного розчинення нанооб'єктів із бактерицидних металів більше ніж в (20-400) разів у порівнянні з її величиною у відсутності струму. Спосіб забезпечує контроль за масою впровадженого в середовище металу, відсутні механічні, температурні та пробійні пошкодження. Можливе застосування як на великих ділянках, так і в локальній області організму людини та тварин. UA 114427 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до області електрохімії та може бути використаний для обробки, яка підвищує швидкість корозії нанорозмірних об'єктів (гранул, волокон, плівок) із бактерицидних металів в біологічних середовищах, що потребують антимікробної обробки, - організмі людини та тварин. Відомий спосіб підвищення інтенсивності хімічних реакцій шляхом кавітаційного впливу звукової хвилі на середовище, що містить органічні компоненти [Патент RU 2232629, Звуковой способ интенсификации химических реакций, В01I 19/10, опубл. 20.07.04]. Недолік даного способу полягає у тому, що кавітація не може бути використана для прискорення розчинення металевих нанорозмірних об'єктів в організмі людини та тварин, з причини застосування дуже високої енергії ультразвуку, що викликає опік та деструкцію їх м'яких тканин. Застосування докавітаційного рівня енергії ультразвуку менше 50 дб, що щадить тканини людини [Авт. свид. СССР 591234, Устройство для возбуждения ультразвуковых колебаний, В06В 1/02, опубл. 16.01.78], навпаки, призводить до гальмування корозійного розчинення металу. Слабка звукова хвиля викликає синхронне коливання зарядів, електронів та іонів, що приймають участь в процесі, заважаючи тим самим їх переміщенню по анодних та катодних ділянках. Але саме таке переміщення є обов'язковою умовою здійснення електрохімічної корозії металів. Відомий спосіб підвищення швидкості корозії металів при збільшенні температури середовища [Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия, Л., Химия, 1970, 606 с.]. Зв'язок між, наприклад, швидкістю катодного відновлення Vk та температурою Τ середовища має вигляд: Vk~exp(-A/RT), де R - газова стала, А - функція, слабко залежна від температури. Недоліком даного методу є дуже маленький діапазон можливого підвищення температури в тілі людини, від 36 до 40 °C, що, як видно з наведеного співвідношення, практично не впливає 1,1 на швидкість корозії: V40=(V36) . Відомий також спосіб підвищення інтенсивності корозії, що спостерігається при зростанні швидкості руху агресивної до металу рідини, так звана струменева корозія [Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы, М., Мелаллургия, 1986, 360 с.]. Механізм такого виду прискорення корозії, наприклад для міді, пов'язаний з двома факторами: 1) розблагороджування електрохімічного потенціалу міді під впливом пониження концентрації власних іонів у приелектродному шарі та, таким чином, інтенсифікації анодного процесу, 2) збільшення швидкості підводу кисне-катодного деполяризатора, тобто полегшенням протікання катодного процесу. Даний спосіб також не придатний для застосування в організмі людини, де відсутні умови для утворення швидких потоків рідини. Відомий спосіб підвищення швидкості корозії нанорозмірних частинок металу при таненні або твердінні водяної криги [Шавлов А.В., Писарев А.Д., Рябцева А.А. Динамика электропроводности пленок металлов во льду при его структурном превращении. Рекомбинационно-фононный механизм ускорения коррозии, Криосфера Земли, 2006, Т. X, № 3, - С. 42-48]. В даному випадку руйнування або утворення кристалічної ґратки криги, супроводжується виникненням високоенергетичних фононів, енергія яких передаючись межі контактуючого з ними металу, призводить до різкого прискорення корозії металевих наночасток. Даний спосіб не може бути застосований до людини оскільки потребує охолодження його організму до температури 0 °C, при якій кристалики утвореної криги незворотно пошкоджують оболонку клітин м'язової тканини. Найбільш близьким по суті до винаходу, що заявляється, є спосіб впливу на швидкість корозії постійного струму, що проходить крізь агресивне середовище. Такий спосіб зазвичай застосовується при, так званому, анодному захисті металів від корозії [Кузуб В.С.Анодная защита металлов от коррозии, М., Химия, 1983, 181 с.]. В даному випадку метал, що захищається, приєднується до додатного полюсу зовнішнього джерела постійного струму, а додатковий електрод - до від'ємного. Потенціал металу, що захищається, зміщується у додатний бік, і його поверхня поляризується анодно, а додатковий електрод - катодно. При досягненні певного значення потенціалу може наступити пасивний стан металу, що призводить до значного пониження швидкості корозії, для довготривалого збереження якого потрібна незначна густина анодного струму. Суть процесу анодного захисту і складається в досягненні та підтриманні такого стану з низькою швидкістю корозії. Анодний захист широко застосовується в хімічній, паперовій, газовій та морській промисловості. Недоліком даного способу є використання його тільки для тих металів, які виявляють схильність до пасивації, а також струмів та напружень, що не відповідають вимогам до 1 UA 114427 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 електробезпеки людини. Крім того, в результаті застосування даного способу виникає пониження швидкості корозії замість її збільшення, що вимагається. В основу заявленого винаходу поставлена задача підвищення швидкості корозії нанорозмірних об'єктів із бактерицидних металів в біологічних середовищах - організмі людини та тварин, у відсутності факторів, що шкодять (механічних пошкоджень, перегрівання та переохолодження, ураження струмом та ін.). Поставлена задача вирішена шляхом прикладення до кородуючих металевих нанооб'єктів додатного потенціалу та утворенню в біологічному середовищі анодного струму з величиною відповідно 0,5-8 В та 0,1-1,0 мА, що не перевищують вимог до електробезпеки людини. Вирішення задачі досягається також при використанні тих бактерицидних металів (Ag, Cu, Zn), які не виявляють схильності до пасивації. Підвищення швидкості корозії обумовлено також і застосуванням металевих нанооб'єктів з розмірами менш 100 нм. Суть винаходу полягає в тому, що в способі електрохімічної обробки нанорозмірних об'єктів із бактерицидних металів у біологічних середовищах, до даних об'єктів прикладають постійний додатний потенціал у діапазоні 0,5-8,0 В і в біологічних середовищах створюють струм у межах 0,1-1,0 мА. Використовують бактерицидні метали Ag, Сu та Zn. Розмір об'єктів із бактерицидних металів хоча б в одному вимірі обирають меншим 100 нм. Бактерицидні властивості металів проявляються, в основному, після їх переходу із твердотільного в іонний стан, тобто після розчинення. Так, із п'яти механізмів антимікробного впливу міді, чотири пов'язані з дією її іонів. Найбільш зручним методом розчинення бактерицидних металів є електрохімічна корозія як придатна для кожного із обраних елементів (Ag, Cu, Zn), та така, що піддається регулюванню в просторі та часі. Можливість регулювання швидкості корозії в умовах прикладення до об'єкту додатного потенціалу виникає в процесі керування його величиною, що впливає на анодну поляризацію та швидкість розчинення металу. Зі зростанням величини додатного потенціалу зростають анодна поляризація, швидкість корозії та анодний струм. Керування ж вектором виникаючого при цьому електричного поля дозволяє регулювати напрямок руху та бактерицидного впливу іонів металу, що розчинилися. Хімічне розчинення не придатне, наприклад, до такого напівблагородного металу як мідь. Застосування електрохімічної корозії до такого біологічного середовища, як організм людини, можливе лише при дотриманні вимог до його електробезпеки. Тому величина потенціалу та анодного струму, що використовується в заявленому способі, обмежена відповідно значеннями 8 В та 1 мА згідно з встановленими нормативами для постійного струму [Электробезопасность, ГОСТ 12.1.038-82]. Нижня межа в запропонованому діапазоні значень потенціалу та анодного струму, відповідно 0,5-8,0 В та 0,1-1,0 мА, обумовлена при цьому мінімальним практично значимим ефектом збільшення швидкості корозії у 2 рази, що досягається. Метали Ag, Cu, Zn відомі як такі, що здатні розчинятися при електрохімічній корозії у різних середовищах. При анодній поляризації вони не проявляють схильності до пасивування, тому в поєднанні з ярко вираженими бактерицидними властивостями, дані метали ідеально підходять для застосування у запропонованому способі, де прискорення їх антимікробної дії забезпечується шляхом підвищення швидкості корозійного розчинення. Дані висновки підтверджуються, наприклад, порівнянням з нанорозмірними частинками заліза, що мають на два порядки слабший, ніж у міді, антимікробний ефект та схильні до пасивації при анодній поляризації, тобто до гальмування корозії [Бабушкина И.В., Бородулин В.В., Коршунов Г.В., Пучиньян Д.М. Изучение антибактеріального действия наночастиц меди и железа на клинические штаммы Staphylococus aureus, 11.05.09, http//cyberleninka.ru/article/n/izuchenie.]. Високі антисептичні якості срібла, міді та цинку здавна використовувались з різною метою: обшивки корпусів кораблів листами міді проти обростання, довготривалого зберігання питної води, приготування мазей та ін. В теперішній час широким фронтом досліджуються властивості нанооб'єктів (гранул, плівок) із даних металів з метою підвищення ефективності їх бактерицидного впливу [Рахметова А.А. Изучение биологической активности наночастиц меди, различающихся по дисперсности и фазовому составу. Дис. на соискание уч. степени канд. биол. наук, Москва, Ин-т энергетических проблем хим. физики РАН, 2011, Специальность 14.04.02 - фармацевтическая химия]. Однією з причин високої ефективності впливу нанорозмірних частинок при використанні в медицині є їх значна хімічна активність, обумовлена сильним впливом поверхні, послаблюючим міжатомні зв'язки [Уварова І.В., Максименко В.Б., Ярмола Т.М. Наноматеріали та їх використання у медичних виробах, Київ, Видавництво КІМ, 2013, 171 с.]. 2 UA 114427 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Вплив розмірних ефектів проявляється і при розчиненні бактерицидних металів - найбільша швидкість корозії спостерігається для частинок та плівок з розміром менш 100 нм. Ця особливість також використана в способі прискорення корозії, який заявляється. Застосування бактерицидних металів у вигляді нанорозмірних частинок зручно і для контролю за концентрацією іонів, які вводяться в біологічне середовище, а також локалізації області їх впливу. Це дозволяє не перевищувати рівень токсичності, який, наприклад, в організмі дорослої людини для міді відповідає її масі 0,35 грама. Можливості заявленого способу прискорення корозії нанорозмірних об'єктів із бактерицидних металів наведені на прикладі тонких плівок. Приклади прискорення корозії: Приклад 1. Залежність швидкості К корозії тонких плівок міді від величини I анодного струму у різних середовищах. На фіг. 1 представлена залежність швидкості K корозії тонких плівок міді від величини I анодного струму в середовищах, близьких за складом до відповідних складових організму людини: а) водний розчин НСl, моделюючий шлунковий сік; б) розчин NaCl - кров; в) розчин NaOH - речовину порівняння; г) свине м'ясо - м'язову тканину. Товщина плівок Сu дорівнює 150 -3 нм, концентрація всіх розчинів - 3,2510 моль/л, температура середовища - 25 °C, відстань між плівкою міді та катодом 1 см. У всіх випадках величина анодного струму та прикладеного до плівки додатного потенціалу не перевищує відповідно величини 1 мА та 8 В, гранично допустимий вимогам електробезпеки для людини. На фіг. 1 видно, що у всіх розглянутих середовищах спостерігається подібна картина. Зі збільшенням анодного струму швидкість корозії плівок міді спочатку зростає, проходячи крізь два максимуми, а потім знижується. Така поведінка кривих K(І) пов'язана не з пасивацією міді, до якої вона не проявляє схильності, а, як показав експеримент, зі зміною механізмів корозійного процесу. Початкове зростання кривих K(І) викликане, як вже вказувалося вище для схеми з прикладенням додатного потенціалу до металу, підсиленням його анодної поляризації. Наступне пониження K в області струмів (0,6-0,7) мА пов'язано з початком точкової корозії (піттингом), коли напруженість поля поблизу точкових дефектів значно перевищує її над гладкою поверхнею плівки. Оскільки площа, яку займають дефекти, є малою, швидкість корозії на всій поверхні плівки знижується. При подальшому зростанні струму зростаючий вклад від корозії на всій поверхні плівки знову призводить до зростання К. Однак, при струмі вищому 0,8 мА розчинення поверхні плівки починає відбуватися настільки швидко, що іони міді вже не встигають дифундувати у середовище та накопичуватися на межі з великою концентрацією. Дані іони змінюють склад подвійного приповерхневого шару та потенціал плівки, тим самим понижуючи швидкість її корозії, що і спостерігається в області струмів поблизу 1 мА. Не дивлячись на складну конфігурацію кривих залежності K(І), швидкість корозії при проходженні анодного струму завжди більша, ніж за його відсутності. Найбільше збільшення швидкості корозії в області максимумів кривих K(І) у порівнянні з її величиною у відсутності анодного струму Kmах/K0 складає для розчинів: НСl-218, NaCl-228, NaOH-206, для м'язової тканини - 21. Тобто, із фіг. 1 зрозуміло, що запропонований спосіб дозволяє збільшувати швидкість розчинення нанорозмірних об'єктів з міді більш ніж в (20-200) разів. Аналогічна картина спостерігається і для плівок із інших (Ag та Zn) бактерицидних металів. Приклад 2. Залежність швидкості K корозії плівок срібла та цинку від величини I анодного струму. На фіг. 2 показана залежність швидкості K корозії плівок срібла (а) та цинку (б) у розчині НСl від величини І анодного струму. Умови експерименту залишаються попередніми. Із фіг. 2 бачимо, що характерні особливості кривих залежності K(I), що властиві плівкам міді (фіг. 1), зберігаються і для плівок срібла та цинку. Тобто і тут проявляються вказані вище механізми корозії: підсилення анодної поляризації, піттинг та концентраційне гальмування. Для плівок Ag та Zn при проходженні анодного струму швидкість корозії також вища, ніж в його відсутності. В області максимумів кривих K(I) досягається наступне збільшення швидкості корозії Kmах/K0: для Ag-406, Zn-54. Таким чином, і для даних металів запропонований спосіб дозволяє значно, у (50-400) разів, збільшити швидкість їх розчинення. Ще більша можливість по збільшенню швидкості корозії нанорозмірних об'єктів із бактерицидних металів відкривається при відповідному відборі їх розміру. Приклад 3. Залежність швидкості К корозії плівок міді від їх товщини h у різноманітних середовищах. 3 UA 114427 C2 5 10 15 20 На фіг. 3 дана залежність швидкості K корозії плівок міді від їх товщини h у розчинах НСl (a), NaCl (б), NaOH (в), а також м'язовій тканині (г). Величина анодного струму підтримується постійною та рівною їм А. Інші умови експерименту зберігаються попередніми. Як бачимо із фіг. 3, у всіх розглянутих середовищах, швидкість корозії товстих, більших (100200) нм, плівок міді практично не залежить від їх товщини. Швидкість більш тонких плівок зі зменшенням h різко зростає. Таке збільшення K пов'язане зі зміною морфології їх будови від суцільної до острівкової, оскільки вплив поверхні на послаблення міжатомних зв'язків у острівках сильніше, ніж у суцільній плівці. Зростання хімічної активності острівців призводить до збільшення швидкості їх розчинення. Найбільше збільшення швидкості корозії, що досягається в розглянутих середовищах при зменшенні товщини плівок менш 100 нм, дорівнює в розчинах НСl - у 4,5 разу, NaCl-5, NaOH-70, у м'язовій тканині - 10. Таким чином, зменшення розміру нанооб'єктів відкриває додаткову можливість для збільшення швидкості корозії ще у (5-70) разів. Із наведених прикладів бачимо, що спосіб електрохімічної обробки об'єктів, що заявляється, з розміром не менш 100 нм шляхом прикладення до них додатного потенціалу та пропускання крізь біологічне середовище анодного струму у дозволених електробезпекою межах до 8 В та 1 мА, є дієвим методом підвищення швидкості даного процесу більше ніж у (20-400) разів. Спосіб забезпечує збереження біологічного середовища: відсутні механічні, температурні та пробійні ураження. Застосування способу можливе як на великих ділянках, так і в локальних областях організму. Забезпечується контроль за масою введеного у середовище металу, що дозволяє не перевищувати рівень токсичності. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 30 1. Спосіб електрохімічної обробки нанорозмірних об'єктів із бактерицидних металів у біологічних середовищах, який полягає в тому, що до даних об’єктів прикладають додатний потенціал у діапазоні 0,5-8,0 В і в біологічних середовищах створюють струм у межах 0,1-1,0 мА. 2. Спосіб за п. 1, який полягає в тому, що використовують бактерицидні метали Ag, Сu та Zn. 3. Спосіб за п. 1, який полягає в тому, що розмір об'єктів із бактерицидних металів хоча б в одному вимірі вибирають меншим 100 нм. 4 UA 114427 C2 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5