Спосіб отримання композитного фотокаталізатора

Реферат: Спосіб отримання композитного фотокаталізатора, за яким з розчину реагентів вирощують наноструктури ZnO з n-типом електропровідності на шарі зародків ZnO з n-типом електропровідності, що міститься на поруватому кремнії з р-типом електропровідності. Як наноструктури використовують наноквіти ZnO з розвиненою поверхнею. UA 122252 U (12) UA 122252 U UA 122252 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі матеріалознавства і може бути використана для одержання ефективних каталізаторів деструктивних окисних процесів, а саме для очищення води від широкого спектра органічних забруднювачів. Відомий спосіб отримання композитного фотокаталізатора на основі тонкої плівки ZnO та поруватого кремнію [Wang D. ZnO/porous-Si and TiO2/porous-Si nanocomposite nanopillars /D. Wang, Y. Yan, P. Schaaf, T. Sharp, S. Schonherr, С. Ronning, R. Ji// J. Vac. Sci. Technol. A. - 2015. V. 33. - P. 01A102-1–01A102-7], за яким плівку ZnO товщиною 35 нм одержують атомношаровим осадженням при температурі 200 °C з прекурсорів - цинк діетилу та води на поруватий кремній. Недоліками способу є використання вартісного обладнання та цинк оксиду у формі двовимірної структури, що не дає змоги підвищити величину робочої площі поверхні і, відповідно, активність композитного фотокаталізатора. Відомий спосіб отримання композитного фотокаталізатора на основі тонкої плівки ZnO та поруватого кремнію [Sampath S. Photoelectrocatalytic activity of ZnO coated nano-porous silicon by atomic layer deposition /S. Sampath, M. Shestakova, P. Maydannik, T. Ivanova, T. Homola, A. Bryukvin, M. Sillanpaa, R. Nagumothu, V. Alagan //RSC Adv. - 2016. - V. 6. - P. 25173-25178], за яким плівку ZnO товщиною 100 нм одержують атомно-шаровим осадженням при температурі 280 °C та тиску 3 мПа з прекурсорів - цинк діетилу та води на поруватий кремній. Недоліками способу є використання вартісного обладнання та цинк оксиду у формі двовимірної структури, що не дає змоги підвищити величину робочої площі поверхні і, відповідно, активність композитного фотокаталізатора. Найближчим за технічною суттю рішенням до пропонованої корисної моделі-прототипом є спосіб отримання композитного фотокаталізатора [Zhou F. Au@ZnO nanostructures on porous silicon for photocatalysis and gas-sensing: the effect of plasmonic hot-electrons driven by visible-light /F. Zhou, Q. Wang, W. Liu //Mater. Res. Express. - 2016. - V. 3. - P. 085006] шляхом вирощування нанострижнів ZnO на поруватому кремнії. Перед анодуванням кремнієву підкладку з питомим опором 2-10 Ом·см, з кристалографічною орієнтацією (100) та з р-типом електропровідності занурюють у водний розчин плавикової кислоти (HF) для видалення оксидної плівки. Потім промивають у дистильованій воді та етанолі і висушують в азоті. Використовуючи кремнієву підкладку як анод, а графітову пластину - як катод, шар поруватого кремнію виготовляють анодним травленням кремнію в електроліті, який складається з 40 % водного розчину HF та 99,96 % водного розчину етанолу, взятих в об'ємному співвідношенні 1:1. Встановлюють міжелектродну відстань 2 см. Анодують кремнієву підкладку протягом 30 хв при сталій напрузі -2 60 В і густині струму в межах 10-100 мА·см . Після чого підкладку з шаром поруватого кремнію промивають дистильованою водою і висушують на повітрі при кімнатній температурі. Шар -1 нанострижнів ZnO виготовляють електрохімічним способом, згідно з яким 5 мМ·л водний розчин Zn(NO3)2 та уротропін використовують як прекурсори. Підкладку з шаром поруватого -2 кремнію використовують як катод, на який при густині струму 0,25 мА·см осаджують нанострижні ZnO. Як анод використовують скляну підкладку, вкриту провідною плівкою олова оксиду легованого фтором (FTO). Анод і катод виготовляють однакової ширини та висоти. Вирощування нанострижнів ZnO здійснюють протягом однієї години при температурі 363 К. В результаті отримують нанострижні довжиною приблизно 1,5 мкм і діаметром 100-150 нм з переважною орієнтацією в напрямі, перпендикулярному до поверхні підкладки. Недоліками способу є виключне застосування у композитному фотокаталізаторі, переважно, вертикально орієнтованих нанострижнів ZnO з малорозвиненою поверхнею, що звужує його функціональні можливості. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити спосіб отримання нанокомпозитного фотокаталізатора шляхом використання іншого типу наноструктур, а саме наноквіток ZnO, що дасть змогу покращити фотокаталітичні властивості композита. Поставлена задача вирішується тим, що у способі отримання композитного фотокаталізатора, за яким з розчину реагентів вирощують наноструктури ZnO з n-типом електропровідності, на шарі зародків ZnO з n-типом електропровідності, що міститься на поруватому кремнії з p-типом електропровідності, згідно з корисною моделлю, як наноструктури використовують наноквіти ZnO з розвиненою поверхнею. Очищення стічних вод від органічних домішок залишається найважливішим завданням відновлення водних ресурсів. Один з основних джерел надходження органічних домішок у стічні води - відходи підприємств, що використовують у технологічних процесах органічні барвники, продукти розкладання яких можуть викликати онкологічні захворювання. На сьогодні розроблено способи очищення води, які ґрунтуються на явищі зворотного осмосу, фільтрації, абсорбції на активованому вугіллі тощо. Однак, перераховані способи або недосить ефективні, 1 UA 122252 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 або мають високу експлуатаційну вартість. У зв'язку з цим актуальний пошук нових і вдосконалення існуючих способів видалення органічних домішок з водних середовищ. Перспективним способом очищення води від органічних барвників є фотокаталіз з використанням напівпровідникових матеріалів [Savastenko N.A. Enhancement of ZnO-based photocatalyst activity by rf discharge-plasma treatment /N.A. Savastenko, I.I. Filatova, V.A. Lyushkevich, N.I. Chubrik, M.T. Gabdullin, T.S. Ramazanov, H.A. Abdullin, V.A. Kalkozova //Journal of Applied Spectroscopy. - 2016. - V. 83. P. 757-763]. В основі технології лежать фізико-хімічні процеси, що протікають у присутності каталізатора в рідкому середовищі, яке піддається дії опромінення світлом. Фотогенеровані в напівпровідникових каталізаторах носії заряду (електрон-дірка) беруть участь в окисно-відновних реакціях деструкції органічних молекул, які знаходяться в контакті з поверхнею опроміненого напівпровідника. Найбільш вивчені і затребувані фотокаталітичні матеріали на основі ТiО2, WO3, Zn2SnO4 і ZnO [Baruah S. Perspectives and applications of nanotechnology in water treatment /S. Baruah, M.N. Khan, J. Dutta //Environ. Chem. Lett. - 2016. - V. 14. - P. 1-14]. Каталізатори на основі ZnO мають низьку собівартість, стабільні, нетоксичні і не вимагають реактивації. ZnO - широкозонний напівпровідник (Eg≈3,37 еВ), у якому електронно-діркові пари генеруються завдяки освітленню ультрафіолетом. Як відомо, ультрафіолетовий діапазон це лише 4-5 % повного спектра сонячного випромінювання. Для більш ефективного поглинання сонячного випромінювання виготовляють композитні матеріали на основі ZnO та металів чи на основі ZnO та вузькозонних напівпровідників. Поруватий кремній має інтенсивну видиму фотолюмінесценцію, велику абсорбуючу площу поверхні і збільшену ширину забороненої зони внаслідок квантово-розмірних ефектів, порівняно з кремнієвими нанокристалами [Olenych І.В. Photoluminescence of porous silicon-zinc oxide hybrid structures /I.B. Olenych, L.S. Monastyrskii, A.P. Luchechko //Journal of Applied Spectroscopy. - 2017. - V. 84. - P. 66-70]. В залежності від технології виготовлення ширина забороненої зони поруватого кремнію знаходиться в межах 2,2-3 еВ [Zhou F. Au@ZnO nanostructures on porous silicon for photocatalysis and gas-sensing: the effect of plasmonic hotelectrons driven by visible-light /F. Zhou, Q. Wang, W. Liu //Mater. Res. Express. - 2016. - V. 3. -P. 085006]. Використання поруватого кремнію p-типом електропровідності та наноструктур ZnO з n-типом електропровідності дає змогу збільшити час життя фотогенерованих електроннодіркових пар, зменшивши імовірність рекомбінації носіїв заряду завдяки ефективному їхньому розділенню на гетеромежі n-ZnO/p-Si [Zhou F. Au@ZnO nanostructures on porous silicon for photocatalysis and gas-sensing: the effect of plasmonic hot-electrons driven by visible-light /F. Zhou, Q. Wang, W. Liu //Mater. Res. Express. - 2016. - V. 3. - P. 085006]. Процес фотокаталізу в ZnO відбувається так. Освітлення поверхні ультрафіолетовим світлом з енергією, що перевищує або дорівнює ширині забороненої зони в цинку оксиді, генерує електрони у зоні провідності і дірки у валентній зоні. Дірки можуть вступати в реакцію з адсорбованими на поверхні ZnO молекулами води, утворюючи надзвичайно реакційноздатні · гідроксильні радикали (ОН ). У той же час, на поверхні оксиду цинку, кисень відновлюється до · супероксиду (О2 ), спричиняючи виникнення гідроксильних радикалів (ОН ). Утворені радикали мають потужну здатність до розкладання органічного барвника шляхом окислення. Описані реакції можна представити у такий спосіб [Moore J.С. Photocatalytic activity and stability of porous polycrystalline ZnO thin-films grown via a two-step thermal oxidation process /J.C. Moore, R. Louder, C.V. Thompson //Coatings. - 2014. - V. 4. - P. 651-669; Lv J. Effect of annealing temperature on photocatalytic activity of ZnO thin films prepared by sol-gel method /J. Lv, W. Gong, K. Huang, J. Zhu, F. Meng, X. Song, Z. Sun //Superlattices Microstruct. - 2011. - V. 50. - P. 98-106]: + ZnO+hν→e +h (1) + · + H2O+h →ОН +H (2) e +O2→О2 (3) + · О2 +H →HO2 (4) · + HO2 +О2 +H →H2O2+O2 (5) · H2O2+e_→OH +ОН (6) · ОН +барвник→продукти окислення. (7) Отже, від площі поверхні ZnO, освітленої джерелом світла, залежатиме кількість згенерованих електронно-діркових пар, і, відповідно, й каталітична активність композитного фотокаталізатора. Фіг. 1. Мікрофотографія композитного фотокаталізатора. Фіг. 2. Графік залежності ефективності деградації барвника - метил оранжу від часу опромінення світлом від ртутної лампи ДРТ-125 за використання композитного фотокаталізатора на основі плівки ZnO товщиною 600 нм з n-типом електропровідності та поруватого кремнію з p-типом електропровідності. 2 UA 122252 U 5 10 15 20 25 30 35 Фіг. 3. Графік залежності ефективності деградації барвника - метил оранжу від часу опромінення світлом від ртутної лампи ДРТ-125 за використання композитного фотокаталізатора на основі наноквіток ZnO з n-типом електропровідності та поруватого кремнію з р-типом електропровідності. Композитний фотокаталізатор складається з шару зародків ZnO з n-типом електропровідності, наноквітів ZnO з n-типом електропровідності та поруватого кремнію p-типом електропровідності. Спосіб виготовлення композитного фотокаталізатора можна проілюструвати наступним прикладом: Для одержання поруватого кремнію застосовують пластини монокристалічного кремнію (100) товщиною 550 мкм з p-типом електропровідності та з питомим опором 7 Ом·см. Анодують пластини протягом 20-30 хв в етанольному розчині плавикової кислоти (40 %) при густині -2 струму 90 мА·см і за освітлення вольфрамовою лампою потужністю 150 Вт, після чого пластинку з шаром поруватого кремнію промивають у чистому етанолі і висушують у вакуумі при температурі 373-393 Κ. Після цього на пластинку з шаром поруватого кремнію осаджують шар зародків ZnO з n-типом електропровідності, почергово занурюючи пластинку спочатку в ємність з водним еквімолярним (0,5 М) розчином цинк ацетату дигідрату Zn(CH3COO)2·2Н2О та гексаміну при кімнатній температурі, а потім у ємність з дистильованою водою, нагрітою до температури приблизно 85-90 °C. Цикл повторюють 20-40 разів для отримання шару зародків. Потім підкладку промивають у дистильованій воді для видалення зайвих частинок. На наступному етапі для вирощування наноквітів ZnO кремнієву пластинку з шаром поруватого -1 кремнію та з шаром зародків ZnO поміщають в ємність з водним розчином 0,05 моль·л цинк -1 нітрату гексагідрату (Zn(NO3)2·6Н2О) та 0,025 моль·л гексаміну (C6H12N4). Наноквіти ZnO вирощують при температурі 90 °C протягом 90 хв. Моніторинг поверхні композитного фотокаталізатора здійснюють за допомогою растрового електронного мікроскопамікроаналізатора "РЕММА-102-02". Наноквіти ZnO формуються за рахунок того, що на кожному зародку виростає більш ніж один нанострижень ZnO. Наноквітки ZnO мають більш розвинену поверхню порівняно з вертикально орієнтованими нанострижнями цинку оксиду. Тому на шар, сформований з наноквітів ZnO потраплятиме більша кількість фотонів від джерела світла, аніж на шар, сформований з масиву переважно вертикально орієнтованих нанострижнів ZnO, що й дає змогу покращити фотокаталітичні властивості композита. Корисна модель забезпечує передбачуваний технічний результат - отримання нового композитного фотокаталізатора, що складається з шару зародків ZnO з n-типом електропровідності, наноквітів ZnO з n-типом електропровідності та поруватого кремнію з ртипом електропровідності. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 40 Спосіб отримання композитного фотокаталізатора, за яким з розчину реагентів вирощують наноструктури ZnO з n-типом електропровідності на шарі зародків ZnO з n-типом електропровідності, що міститься на поруватому кремнії з р-типом електропровідності, який відрізняється тим, що як наноструктури використовують наноквіти ZnO з розвиненою поверхнею. 3 UA 122252 U 4 UA 122252 U Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5