Спосіб отримання газового сенсора на основі композитного матеріалу

Реферат: Спосіб отримання газового сенсора на основі композитного матеріалу, за яким у водну суспензію політилендіокситіофену, стабілізованого полістиренсульфоновою кислотою, уводять нанокристали поруватого кремнію. У композит додатково вводять наночастинки цинку оксиду ZnO в об'ємному співвідношенні до нанокристалів поруватого кремнію 1:2 або 1:1, або 2:1. Отриману суміш обробляють ультразвуком упродовж 2 годин і наносять на скляну підкладку поливом, центрифугують і висушують при кімнатній температурі упродовж 48 год., після чого термовакуумно осаджують срібні контакти товщиною 0,5±0,05 мкм на відстані 4±0,5 мм один від одного. UA 107110 U (12) UA 107110 U UA 107110 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до галузі електронного матеріалознавства і може бути використана для отримання чутливих елементів газових сенсорів на основі органо-неорганічних композитів для екологічного та індустріального контролю і аналізу газів у медицині, видобувній та хімічній промисловості. Відомий спосіб отримання чутливого елемента газового сенсора, де як чутливий елемент використовують нанокомпозит на основі станум діоксиду SnO 2 і багатостінних вуглецевих нанотрубок, який отримують нанесенням на ізолюючу підкладку плівкоутворюючого водноспиртового розчину станум хлориду SnCl2 з нанотрубками з висушуванням упродовж 10 хв. при температурі 150 °C з наступним стабілізуючим відпалом на повітрі впродовж 30 хв при температурі не нижче 370 °C ["Способ изготовления чувствительного элемента датчиков газов с углеродными нанотрубками" - патент Росії № RU2528032 (С2), МПК G01N27/12, 2014 р.]. Газовий сенсор виявляє наявність у повітрі етанолу, ацетону, пропанолу і працює у температурному діапазоні 200-380 °C. Недоліками способу є його складність і висока робоча температура сенсора. Відомий спосіб виготовлення електрохімічних сенсорних структур політіофен - поруватий кремній [Belhousse S., Belhaneche-Bensemra N., Lasmi К., Mezaache I., Sedrati Т., Sam S., Tighilt F.-Z., Gabouze N. Modified porous silicon for electrochemical sensor of para-nitrophenol. Materials Science and Engineering: B. Vol. 189, 76-81 (2014)]. Поруватий кремній (роr-Si) отримують анодним травленням кремнію у фтористоводневій кислоті. Плівку політіофену отримують електрополімеризацією мономера безпосередньо на поверхні поруватого шару. Реєстрацію електрохімічного відгуку гібридних структур на молекули пара-нітрофенолу здійснюють методом циклічної вольтамперометрії. Недоліками способу є складність реєстрації електрохімічного відгуку сенсорних структур. Найближчим аналогом заявленої корисної моделі є спосіб виготовлення плівкових сенсорів вологості [Olenych I.B., Aksimentyeva О.І., Monastyrskii L.S., Horbenko Yu.Yu., Yarytska L.I. Sensory properties of hybrid composites based on poly(3,4-ethylenedioxythiophene) - porous siliconcarbon nanotubes. Nanoscale Research Letters. Vol. 10, 187 (2015)], за яким виготовляють нанокомпозит на основі стабілізованого полістиренсульфоновою кислотою полі-3,4етилендіокси-тіофену (ПЕДОТ), багатошарових вуглецевих нанотрубок і нанокристалів поруватого кремнію. Кремнієві нанокристали отримують механічним відділенням поруватого шару від монокристалічної підкладки. Шар поруватого кремнію отримують електрохімічним травленням у гальваностатичному режимі з використанням розчину C2H5OH:HF=1:1 при густині анодного струму 30 мА/см упродовж 20 хв. Вуглецеві нанотрубки обробляють ультразвуком у суміші нітратної і сульфатної кислот у співвідношенні 3:1 упродовж 30 хв, а плівкоутворюючу суспензію на основі електропровідного полімеру з вмістом вуглецевих нанотрубок 5 % і поруватого кремнію 40 % обробляють ультразвуком упродовж 8 годин і наносять на фторопластову підкладку. Сенсор працює за зміною електрофізичних властивостей - опору та ємності і може бути використаний для визначення відносної вологості повітря. Недоліком способу є низька чутливість і мала селективність до аміаку і парів органічних речовин, що ускладнює використання сенсора для контролю екологічної ситуації на підприємствах видобувної та хімічної промисловості. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити спосіб отримання газового сенсора на основі композитного матеріалу шляхом застосування нових речовин і використання нових технологічних прийомів, що дасть змогу спростити технологію їх отримання, збільшити чутливість і селективність сенсорних структур до аміаку, ацетону та етанолу. Поставлена задача вирішується тим, що у способі отримання газового сенсора на основі композитного матеріалу, за яким у водну суспензію ПЕДОТ, стабілізованого полістиренсульфоновою кислотою, уводять нанокристали поруватого кремнію, які отримують електрохімічним травленням кремнієвої пластини у суміші C 2H5OH:HF=1:1 при густині анодного 2 струму 30 мА/см упродовж 20 хв. з подальшим механічним відділенням поруватого шару від монокристалічної підкладки, додатково вводять нанокристали цинк оксиду ZnO в об'ємному співвідношенні до нанокристалів поруватого кремнію 1:2, або 1:1, або 2:1, при цьому плівкоутворюючу суміш обробляють ультразвуком упродовж 2 годин і наносять на скляну підкладку поливом, центрифугують, висушують при кімнатній температурі упродовж 48 год., після чого на одержану поверхню плівки товщиною 20 мкм наносять срібні контакти товщиною 0.5 мкм. Суттєвими відмінностями пропонованого способу від найближчого аналога є: 1. Використання для виготовлення гібридного композиту нанокристалів оксиду цинку розміром до 100 нм, що забезпечує високу чутливість до молекул аміаку, ацетону та етанолу. 1 UA 107110 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2. Спосіб не потребує попередньої функціоналізації і ультразвукового диспергування компонентів нанокомпозиту, що дає змогу спростити технологію отримання сенсора і понизити енергозатрати у технологічному процесі. Суттєвість відмінних ознак підтверджується тим, що на даний час невідомі способи отримання газових сенсорів на основі нанокомпозитів, які використовують ці ознаки для розв'язання вказаної задачі. Полі-3,4-етилендіокситіофен належить до родини спряжених електропровідних полімерів, 8 які можуть змінювати свій опір у широких межах - від 0,1 до 10 Ом·см. Ці зміни відбуваються під дією допування - дедопування спряженого полімерного ланцюга частинками донорного або акцепторного типу, зокрема молекулами газів. Використання нанокристалів поруватого кремнію 2 3 і оксиду цинку, які характеризуються великою питомою площею поверхні (400-1000 м /см ) забезпечує високу чутливість сенсорів до молекул адсорбованих газів при кімнатній температурі. Виготовлення газового сенсора у вигляді плівки на скляній підкладці дає змогу зменшити затрати матеріалу та здешевити технологічний процес. Фіг. 1. Схематичне зображення плівкового газового сенсора: 1 - електричні контакти, 2 плівка гібридного композиту ПЕДОТ-por-Si-ZnO, 3 - скляна підкладка. Фіг. 2. Залежність електричного опору плівок гібридного композиту ПЕДОТ-por-Si-ZnO різного складу від концентрації молекул аміаку: 1 - роr-Si:ZnO=2:1; 2-por-Si:ZnO=1:1; 3-porSi:ZnO=1:2. Фіг. 3. Залежність електричного опору плівок гібридного композиту ПЕДОТ-por-Si-ZnO різного складу від концентрації молекул етанолу: 1-por-Si:ZnO=2:1; 2-por-Si:ZnO=1:1; 3-porSi:ZnO=1:2. Фіг. 4. Залежність електричного опору плівок гібридного композиту ПЕДОТ-por-Si-ZnO різного складу від концентрації молекул ацетону: 1-por-Si:ZnO=2:1; 2-por-Si:ZnO=1:1; 3-porSi:ZnO=1:2. Фіг. 5. Залежність адсорбційної чутливості плівок гібридного композиту ПЕДОТ-por-Si-ZnO різного складу від концентрації молекул аміаку: 1-por-Si:ZnO=2:1; 2-por-Si:ZnO=1:1; 3-porSi:ZnO=1:2. Фіг. 6. Залежність адсорбційної чутливості плівок гібридного композиту ПЕДОТ-por-Si-ZnO різного складу від концентрації молекул етанолу: 1-por-Si:ZnO=2:1; 2-por-Si:ZnO=1:1; 3-porSi:ZnO=1:2. Фіг. 7. Залежність адсорбційної чутливості плівок гібридного композиту ПЕДОТ-por-Si-ZnO різного складу від концентрації молекул ацетону: 1-por-Si:ZnO=2:1; 2-por-Si:ZnO=1:1; 3-porSi:ZnO=1:2. Фіг. 8. Відклик опору плівок гібридного композиту ПЕДОТ-por-Si-ZnO на зміну концентрації молекул аміаку. Фіг. 9. Відклик опору плівок гібридного композиту ПЕДОТ-por-Si-ZnO на зміну концентрації молекул етанолу. Фіг. 10. Відклик опору плівок гібридного композиту ПЕДОТ-por-Si-ZnO на зміну концентрації молекул ацетону. Корисна модель може бути пояснена такими прикладами. Приклад 1. Плівкові сенсорні елементи виготовляють на скляній підкладці розміром 8×8 мм товщиною 2.5 мм. Для виготовлення чутливого елемента сенсора - плівки гібридного композиту ПЕДОТ-por-Si-ZnO використовують полі-3,4-етилендіокситіофен виробництва фірми Aldrich Co (США) у вигляді водної суспензії із вмістом основної речовини 1 %, стабілізованої аніонною поверхнево-активною речовиною полістиренсульфоновою кислотою, наночастинки ZnO розміром до 100 нм, виробництва фірми Aldrich Co, і нанокристали поруватого кремнію. Для одержання поруватого кремнію використовують монокристалічні кремнієві пластини кристалографічної орієнтації (100) електронного типу провідності з питомим опором 4,5 Ом·см. 2 Анодують пластини в розчині C2H5OH:HF=1:1 при густині струму 30 мА/см та освітленні вольфрамовою лампою потужністю 500 Вт упродовж 20 хв., після чого пластину з шаром поруватого кремнію промивають у дистильованій воді, висушують при кімнатній температурі упродовж 60 хв. і механічно знімають поруватий шар у вигляді дрібнодисперсного порошку. Одержані нанокристали ПК змішують з наночастинками ZnO в об'ємному співвідношенні 2:1. Гібридний композит ПЕДОТ-por-Si-ZnO (2:1) одержують шляхом змішування 0.25 мл суміші наночастинок поруватого кремнію та оксиду цинку з 0.75 мл розчину полімеру ПЕДОТ. Одержану суспензію обробляють ультразвуковими хвилями упродовж 2 годин і наносять на скляну підкладку поливом та центрифугуванням. Після висушування при кімнатній температурі впродовж 2 діб на підкладці утворюється плівка гібридного композиту товщиною близько 20 мкм. На поверхню плівок гібридного композиту наносять термовакуумним осадженням срібні 2 UA 107110 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 контакти, товщиною 0.5±0.05 мкм на відстані 4±0.5 мм один від одного. У результаті отримують газовий сенсор на основі плівки гібридного композиту ПЕДОТ-por-Si-ZnO, схематичне зображення якого представлено на фіг. 1. Дослідження адсорбційно-десорбційних процесів у плівкових сенсорах на основі композиту ПЕДОТ-por-Si-ZnO під дією молекул аміаку, етанолу та ацетону проводять у герметичній камері. Контроль за газовим середовищем здійснюють за допомогою системи напуску газів СНА-2. Отримані залежності електричного опору плівки гібридного композиту ПЕДОТ-por-Si-ZnO (2:1) від концентрації молекул досліджуваних газів показані на фіг. 2-4, крива 1. Для оцінки газочутливих властивостей плівкових сенсорів на основі композитних матеріалів розраховують адсорбційну чутливість за співвідношенням 1 R , R  R C де R / R - відносна зміна електричного опору, C - зміна концентрації аналізованих газів [Вашпанов Ю.А., Смынтына В.А. Адсорбционная чувствительность полупроводников, Одесса: Астропринт, 2005]. Отримані графічні залежності сенсорної чутливості плівки гібридного композиту ПЕДОТ-porSi-ZnO (2:1) від концентрації молекул аміаку, які показані на фіг. 5, вказують на збільшення чутливості в області малих концентрацій газу. Час відклику плівкового сенсора ПЕДОТ-por-Si-ZnO (2:1) на зміну концентрації молекул аміаку становить близько 70 с, як можна прослідкувати з даних фіг. 8. Приклад 2. Отримання плівкового сенсора газів на основі композиту ПЕДОТ-por-Si-ZnO (1:1) проводять згідно з прикладом 1. Плівкоутворюючу суспензію отримують змішуванням 0.25 мл суміші наночастинок поруватого кремнію та оксиду цинку в об'ємному співвідношенні 1:1 з 0.75 мл розчину полімеру ПЕДОТ. Одержану суспензію обробляють ультразвуком, наносять на підкладку та висушують в умовах, вказаних для прикладу 1. Отримані як у прикладі 1 залежності електричного опору плівки ПЕДОТ-por-Si-ZnO (1:1) від концентрації молекул аміаку, етанолу і ацетону показані на фіг. 2-4, крива 2. Сенсорна плівка композиту такого складу найбільш чутлива до низьких концентрацій молекул етанолу, на що вказують концентраційні залежності адсорбційної чутливості (фіг. 6). Час відклику плівкового сенсора ПЕДОТ-por-Si-ZnO (1:1) на зміну концентрації етанолу не перевищує 90 с, як показано на фіг. 9. Приклад 3. Отримання газового сенсора на основі композиту ПЕДОТ-por-Si-ZnO (1:2) проводять згідно з прикладом 1. Для приготування гібридного композиту змішують 0.25 мл суміші наночастинок поруватого кремнію та оксиду цинку в об'ємному співвідношенні 1:2 з 0.75 мл розчину полімеру ПЕДОТ, після чого обробляють отриману суспензію ультразвуком, наносять на підкладку і висушують, формують електричні контакти аналогічно до прикладу 1. Дослідження сенсорних властивостей гібридної плівки ПЕДОТ-por-Si-ZnO (1:2) проводять як у прикладі 1. Отримані залежності опору плівки ПЕДОТ-por-Si-ZnO (1:2) від концентрації молекул аміаку, етанолу і ацетону показані на фіг. 2-4, крива 3. Адсорбційна чутливість плівки композиту на основі ПЕДОТ з об'ємним співвідношенням компонентів por-Si:ZnO=1:2 в області малих концентрацій найбільша до молекул ацетону, як показано на фіг. 7. Час відклику плівкового сенсора ПЕДОТ-por-Si-ZnO (1:2) на зміну концентрації етанолу становить близько 90 с (фіг. 10). Чутливість електричного опору плівок гібридного композиту ПЕДОТ-por-Si-ZnO до дії молекул аналізованих газів можна пов'язати з допуванням спряженого полімерного ланцюга і адсорбоелектричними ефектами, які зумовлюють зміну електропровідності нанокристалів поруватого кремнію та оксиду цинку. Техніко-економічна ефективність корисної моделі полягає у спрощенні технологічного процесу виготовлення чутливих елементів газових сенсорів та підвищенні їх чутливості в області низьких концентрацій аналізованих газів. Застосування нанокристалів поруватого кремнію і ZnO забезпечує збільшення робочої площі газоадсорбційних сенсорів. Спосіб не передбачає використання вартісного обладнання, складних, тривалих, енергозатратних та матеріалозатратних технологічних процесів. Перелічені переваги та наведені у прикладах дані підтверджують передбачений технічний результат. 55 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб отримання газового сенсора на основі композитного матеріалу, за яким у водну суспензію політилендіокситіофену, стабілізованого полістиренсульфоновою кислотою, уводять 3 UA 107110 U 5 нанокристали поруватого кремнію, який відрізняється тим, що у композит додатково вводять наночастинки цинку оксиду ZnO в об'ємному співвідношенні до нанокристалів поруватого кремнію 1:2 або 1:1, або 2:1, отриману суміш обробляють ультразвуком упродовж 2 годин і наносять на скляну підкладку поливом, центрифугують і висушують при кімнатній температурі упродовж 48 год., після чого термовакуумно осаджують срібні контакти товщиною 0,5±0,05 мкм на відстані 4±0,5 мм один від одного. 4 UA 107110 U 5 UA 107110 U Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6