Спосіб одержання бензофенондикарбонових кислот та їх дихлорангідридів із дитолілметану

1 Спосіб одержання бензофенондикарбонових кислот та їх дихлоранпдридів з дитолілметану, який відрізняється тим, що суміш ізомерів дитолілметану хлорують при освітленні та температурі 60 - 75°С газоподібним хлором в розчині тетрахлорметану, охолоджують, відфільтровують кристалічний осад CO-октахлор-4,4' - 200°С утворюють дихлоранпдриди ВІДПОВІДНИХ кислот 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що при КИП'ЯТІННІ В ОЦТОВІЙ КИСЛОТІ СО-октахлор-4,4' дитолілметану в відсутності каталізаторів з КІЛЬКІСНИМ виходом утворюється С0-гексахлор-4,4'дитолілкетон, який при додаванні каталізатора КІЛЬКІСНО перетворюється в 4,4' дитолілметану, а з фільтрату після відгонки розчинника відокремлюють осад, наприклад, фільтруванням, CO-гексахлор-2,4'-дитолілметану, осади після очистки звичайним шляхом кип'ятять в оцтовій кислоті CO-октахлор-4,4'-дитолілметан в присутності каталізаторів кислот Льюіса, а С0гексахлор-2,4'-дитолілметан - в присутності азотної кислоти, з наступним фільтруванням, промивкою та сушінням, отримуючи 4,4'- та 2,4'бензофенондикарбонові кислоти, які при взаємодії з СО-октахлор-4,4'-дитолілметаном в присутності каталізаторів кислот Льюіса при температурах 140 бензофенондикарбонову кислоту 3 Спосіб за пп 1 - 2, який відрізняється тим, що як каталізатор ацидолізу використовують хлорид цинку 4 Спосіб за пп 1 - 3, який відрізняється тим, що як каталізатор одержання дихлоранпдриду 4,4'бензофенондикарбонової кислоти використовують хлорид заліза(ІІІ) 5 Спосіб за пп 1 - 4, який відрізняється тим, що процес хлорування суміші ізомерів дитолілметану ведуть у послідовно з'єднаних трьох реакторах 6 Спосіб за пп 1 - 5, який відрізняється тим, що в процесі використовують 98%-ву оцтову кислоту 7 Спосіб за пп 1 - 6, який відрізняється тим, що проводять хлорування чистого 4,4'-дитолілметану, який попередньо виморожують із суміші ізомерів дитолілметану 8 Спосіб за пп 1 - 7, який відрізняється тим, що хлорування суміші або індивідуальних ізомерів дитолілметану проводять при відсутності тетрахлорметану і температурі 100 - 120°С Винахід належить до галузі одержання дикарбонових ароматичних кислот та їх дихлоранпдридів, а саме, до одержання 2,4'- і 4,4'бензофенондикарбонових кислот та їх дихлоранпдридів, що широко використовуються як мономери для синтезу термостійких світлочутливих полімерів [див Сучилина С П Исследования в области синтеза полиамидов с повышенной термостойко стью методом низкотемпературной поликонденсации в среде диполярных апротонных растворителей - Канд дис, Днепропетровск, 1974 - 131с, Соколенко В Н , Сучилина С П Гетерофазный способ синтеза ароматических бензофенонполиарилатов - Композиционные полимерные материальі(Міжвід зб наукових праць АН України) - К Наукова думка - 1993 - Вып 55 - С 58 (О ю 51162 62, Буря А И , Сучилина-Соколенко С П Циклосодержащие гетероцепные полимеры - Придніпровський науковий вісник - Дн-ськ Наука і освіта ХІМІЯ, №121(188), 1998 -С 11 - 2 4 ] , в виробництві барвників, сенсибілізаторів, джерел парамагнітних сполук та флуоресценції [див Несмеянов А Н , Несмеянов Н А Начала органической химии - В 2-х кн , книга 2 - М Химия, 1970р - 824с], хімікатів для захисту тканин, пластмас, гуми від руйнуючої дії світла та ультрафіолетової і короткохвильової частин спектру [див Рэнби Б, Рабек Я Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров - пер с англ / Под ред Н М Эмануэля - М Мир, 1978 - 625с], проміжних речовин в органічному синтезі та одержанні алкідних смол, лаків [див Соколенко В Н Исследования в области синтеза мономеров и полимеров на основе дитолилметана - Канд дис, Дн-ск, 1969 205с], фотохімії [див Роберте Д , Касерио М Основы органической химии - пер з англ - в 2-х кн , книга 2 / Под ред А Н Несмеянова - М Мир, 1978 - 888с], із технічного дитолілметану, який використовується в техніці як теплоносій ВІДОМІ способи одержання бензофенондикарбонових кислот з дитолілметанів шляхом окислення біхроматом калію в сірчаній кислоті або окисленням 4,4'-диметилбензофенона хромовим ангідридом в оцтовій кислоті, розведеною азотною кислотою [див Патент США №2806059, Staudmger Н , Шаг К , Chem Ben, т 44, 1911 год, с 1632 "Исследование реакций ш-полихлорированных ароматических углеводородов с кислотами"] Отримують суміш моно- та дикарбонових кислот Вихід низький Близьким технологічним аналогом способу одержання ароматичних дикарбонових кислот та їх дихлорангідридів з коксохімічної сировини є спосіб одержання дихлорангідридів ізофталевої та терефталевої кислоти конденсацією з шгексахлор-п-ксилолом [див Мощинская Н К, Ващук В Я Изв ВУЗ СССР, Химия и хим технология, т 15, №3, 1972, с 418-421], який, в свою чергу, отримували вичерпним хлоруванням п-ксилолу на СВІТЛІ, одначе ці дихлоранпдриди не можуть бути використані як мономери для одержання світлочутливих полімерів Прототипом способу одержання 2,4'- та 4,4'бензофенондикарбонових кислот та їх дихлорангідридів із дитолілметану є спосіб [див Мощинская Н К , Силин Н Ф , Дмитренко Е Е , Либерзон В А , Локшин Г Б , Курчатина А М Получение ароматических дикарбоновых кислот и их хлорангидридов Нефтехимия, 1962, т 2, вып 4, с 541 - 549] суть якого полягає в тому, що технічний дитолілметан, що представляє собою суміш 2,4'- та 4,4'диметилдифенілметанів, окислюють спочатку розведеною азотною кислотою до ізомерних дитолілкетонів, які за допомогою виморожування розділяють на індивідуальні ізомери, потім кожен ізомер окремо окислюють хромовим ангідридом в суміші сірчаної та льодяної оцтової кислот при КИП'ЯТІННІ або при 170°С і тиску ЗО - 40атм Найкращий вихід 4,4'-бензофенондикарбоновоі кислоти не перевищує 80% її дихлоранпдрид отримують обробкою хлористим ТІОНІЛОМ в піридині, вихід 80 - 85% Тпп = 130 - 137°С 2,4і Бензофенондикарбонову кислоту отримували окисленням 4'-метилбензофенонкарбоновоі-2кислоти розчином перманганату калію в лужному середовищі з низьким виходом Недоліком цього способу є використання різних дорогих окисників, складність очистки, наявність додаткових стадій розділення ізомерів та одержання дихлоранпдриду 4,4'-бензофенондикарбоновоі кислоти В основу винаходу поставлено задачу одержання цільових продуктів зручним синтезом і з високими виходами за рахунок недорогих реагентів(хлору, оцтової кислоти), зниження температури синтезу та каталізаторів - галогенідів металів перемінної валентності, використовуючи безпосередньо продукт коксо-хі міч ного виробництва - технічний дитолілметан(суміш ізомерів) Покладене завдання вирішується таким чином 1 Хлорування суміші ізомерів дитолілметану проводять газоподібним хлором на СВІТЛІ В ЧОТИрьоххлористому вуглеці при температурі 70°С за схемою (1) т пкгахлор-4 4 -дккетимлфешгшегаа (вияаляс а оеед) cifca (ииишаоься н розчині) 2,4 іексахлор 2,4 -днметитаифениоютэв стьог С2Н5ОН) Т™,= 104-105 °С Зменшення надлишкових витрат хлору досягнено за рахунок послідовного з'єднання трьох реакторів 2 Відфільтровування кристалічного шоктахлор-4,4'-диметилдифеніл метану Виходи 4,4'-ізомеру- 85 - 88%, 2,4'-ізомеру - 95 - 98% 3 Ацидоліз ш-октахлор-4,4'диметилдифенілметану(або 2,4'-гекеахлор-2,4'диметилдифенілметану) безводною або водною оцтовою кислотою при температурі 100 - 105°С в присутності в якості каталізаторів кислот Льюіса(2пСІ2, FeCI3, SnCI4, MnCI2, CoCI2, AICI3) з виділенням хлористих ацетилу та водню за схемою(2) J HO H • CCO j -360 «О (2) При використанні водної оцтової кислоти єдиним побічним продуктом є пдро-хлорид Вихід ЦІЛЬОВОГО продукту 95 - 98% 4 Ацидоліз Ш-2,4' гексахлордиметилдифеніл метану в присутності НІЧОз Для одержання 2,4'бензофенондикарбонової кислоти фільтрат після хлорування кип'ятять з 98%-ною оцтовою кислотою в присутності 56%-ноі азотної кислоти при температурі 100 - 110°С з послідуючим фільтруванням, промивкою та сушкою Реакція процесу 51162 представлена рівнянням (3) (3) вість з КІЛЬКІСНИМ виходом одержати за схемою (6) ш-гексахлор-4,4'-дитолілкетон, з якого в тому ж реакторі, з додаванням каталізаторів кислот Льюіса (ZnCb, FeCb, АІСІз, МпСЬ) одержують за схемою 7 4,4'-бензофенондикарбонову кислоту -ОСЬ +СВ3СОШ 5 Дихлоранпдрид 4,4'бензофенондикарбонової кислоти отримують за реакцією (4) шляхом прямого нагрівання суміші до температури 130 - 180°С на протязі 1-2-х годин в присутності каталізаторів кислот Льюіса за схемою (4) Очистку здійснюють послідуючою вакуумперегонкою з цього ж реактора Вихід цільового продукту 93-98% 6 Дихлоранпдрид 2,4'та 4,4'бензофенондикарбонових кислот отримують відомими способами взаємодії самої кислоти з РСІ5(п'ятихлористим фосфором) або ЗОСЬСхлористим ТІОНІЛОМ) В середовищі N,Nдиметилформаміду або піридину [див Сучилина С П Исследования в области синтеза полиамидов с повышенной термостойкостью методом низкотемпературной поликонденсации в среде диполярных апротонных растворителей - Канд дис , Днепропетровск, 1974 - 131с ] за схемою (5) Крім того, пропонується хлорування індивідуального 4,4'-дитолілметану, який попередньо виділяють з технічного шляхом виморожування Без каталізаторів ацидоліз шполігалогенпохідних дитолілметану не призводить до синтезу дикарбонових кислот, але дає можли (в) Отже, запропонований спосіб одержання 2,4'- та 4,4'-бензофенондикарбонових кислот та їх дихлоранпдридів з дитолілметану, згідно винаходу, дозволяє скоротити число стадій, зменшити КІЛЬКІСТЬ побічних продуктів, уникнути використання дорогих окисників і в м'яких умовах одержувати ЦІЛЬОВІ продукти з високими виходами Крім того, винахід включає одержання та ідентифікацію проміжних продуктів хлорування, ацидолізу з високими виходами, що дає можливість їх незалежного використання в органічному синтезі Будову проміжних та цільових сполук підтверджено даними ІЧ-спектроскопм, результатами елементного аналізу та додатковими аналізами на вміст хлору, близькістю температур плавлення проміжних і цільових продуктів(табл 1) до відомих з літератури [див Сучилина С П Исследования в области синтеза полиамидов с повышенной термостойкостью методом низкотемпературной поликонденсации в среде диполярных апротонных растворителей - Канд дис, Днепропетровск, 1974 - 131с, Соколенко В Н Исследования в области синтеза мономеров и полимеров на основе дитолилметана - Канд дис, Дн-ск, 1969 205с, Патент США №2806059, Staudmger H , СЫаг К, Спет Вег, т44, 1911 год, с 1632 "Исследование реакций ш-полихлорированных ароматических углеводородов с кислотами", Мощинская Н К, Силин Н Ф , Дмитренко Е Е , Либерзон В А , Локшин Г Б , Курчатина А М Получение ароматических дикарбоновых кислот и их хлорангидридов Нефтехимия, 1962, т 2, вып 4, с 541 -549] 7 51162 8 Таблиця 1 Характеристика одержаних проміжних та цільових продуктів Структурна формула Назва Молекулярна формула, маса Елементний аналіз няЯдеяо/обчислеяо число СІ нейтра ІЧ-саетсір, V, 6 { M ') C Т ш °С визнач/літ ЛІЗШІЇ мг-КОН 5 сїч>ктахлор-4,4'диметилдифенш.яетанабоюоктахяор-4,4'днтошшетан со-гексахяор-2,4'«етанабосагексахяор-2,4'якгожзметан 4,4'-6ензофеноняикарбонова кислота І0 38,16 38,20 1,80 59,99 1,70 60,10 174-175 471,85 44,? 44,9 2,03 2,11 І04-105 403,0 270,24 66,47 3,83 66,60 3,73 52,9 53,0 360 93,3 93,4 97,899,2 0,1210, б,са э И200, 765, 756 2110,1230, %ct3)=i230, 763, 748 5,1294; 805 Продовження таблиці І тг Сутність запропонованого винаходу ілюструється наведеними нижче прикладами Приклад 1 А ш-Октахлор-4,4'-дитолілметан В реактор із зворотнім холодильником, барботером та термометром завантажують 196мас частин(1моль) суміші ізомерних дитолілметанів, яка містить 35% 4,4'-ізомеру, розчиняють в 800мас частинах тетрахлорметану та хлорують газоподібним хлором через барботер зі скляною пористою пластиною при освітленні ртутно-кварце вою лампою та температурі 60 - 75°С(за рахунок екзотерМІІ) Про закінчення хлорування свідчить припинення виділення пдрохлориду та проскок хлору в систему для поглинання пдрохлориду Термін хлорування 12годин Після охолодження до кімнатної температури з реакційної суміші 1 випадає білий кристалічний осад ш-октахлор-4,4'-дитолілметану Осад відфільтровують, промивають гарячим етанолом(одержують фільтрат 1), сушать Вихід 4,4'ізомеру 145мас частин(85 - 88% від вмісту в суміші ізомерних дитолілметанів (Тпл = 174 - 175°С, М м , в діоксані найдено криоскопією 472,16, обчислено 471,85) Б 4,4'-бензофенондикарбонова кислота В реактор з мішалкою, зворотнім холодильником, термометром завантажують 118мас частин(0,25моль) ш-октахлор-4,4'-дитоліл метану, бООмас частин 98%-ноі оцтової кислоти та 3,4мас частин(0,025моль) безводного хлориду цинку Реакційну суміш II нагрівають при перемішуванні до кипшня(до розчинення ш-октахлор-4,4'дитолілметану та початку виділення пдрохлориду) Через 10 хвилин починає випадати 4,4'бензофенондикарбонова кислота Реакцію закінчують після повного припинення виділення пдрохлориду(2 - 2,5 години) Виділяється 70 - 72мас частини пдрохлориду Після охолодження реакційної суміші II осад 4,4'-бензофенон-дикарбоновоі кислоти відфільтровують(одержують фільтрат її), відмивають від оцтової кислоти та хлориду цинку, сушать Вихід ббмас частин(97,7% від теоретичного, Т пл > 360°С, сублімується) В Дихлоранпдрид 4,4'бензофенондикарбонової кислоти 51162 В реаісгор з мішалкою, термометром та повітряним холодильником завантажують 472мас частини(імоль) w-октахлордитоліл метану та 405мас частин(1,5моль) 4,4'бензофенондикарбонової кислоти, 4,875мас частин(О.ОЗмоля) безводного хлорного заліза Суміш III нагрівають до температури 140 180°С За ходом реакції слідкують за КІЛЬКІСТЮ виділення пдрохлориду Після припинення його виділення суміш III витримують на протязі 0,5 - 1год та відганяють дихлоранпдрид 4,4'бензофенондикарбонової кислоти під вакуумом 2 Змм рт ст або перекристалізовують з діоксану чи бензолу, звільняючись гарячим фільтруванням від супутнього поліанпдриду Вихід 1383мас частини(90,1% відтеорет), Т пл =133°С Г ш-гексахлор-2,4'-дитолілметан Із фільтрату І після відгонки тетрахлориду та спирту виділяють 320мас частин жовтого або світло-коричньового кольору в'язкого осаду - суміш 2 3% ш-октахлор-4,4'-дитолілметану та 97 - 98% шгекса-2,4'-дитолілметану, який при довгому стоянні частково кристалізується Для очищення останнього до сирого продукту додають 25мл етилового спирту, перемішують Продукт поступово загустіває і починає кристалізуватись Не припиняючи перемішування, невеликими порціями додають 200мас частин етилового спирту Перемішування продовжують на протязі 1 години Кристалічний осад відфільтровують, промивають 250мас частин підігрітого до 45 - 50°С етилового спирту, сушать Вихід 270 275мас частин, Т пл = 105 - 110°С Вміст хлору 55,3% Вихід при перекристалізації з 500мл оцтової кислоти 250г(95,4% відтеорет) Т пл = 104- 105°С Д 2,4'-Бензофенондикарбонова кислота В реактор зі зворотнім холодильником, мішалкою, термометром та дозатором завантажують 275мас частин(0,68моль) ш-гексахлор-2,4'дитолілметану та 350 - 400мас частин 98%-ноі оцтової кислоти, перемішують, нагрівають до температури 100 - 110°С та вводять невеликими дозами 350мас частин 56%-ноі азотної кислоти Після введення всієї КІЛЬКОСТІ НІЧОз реакційну суміш IV витримують при КИПІННІ до повного припинення виділення пдрохлориду та оксидів азоту Термін реакції 5 - 6 годин По мірі проходження реакції 2,4'-бензофенондикарбонова кислота випадає в осад Після охолодження до реакційної суміші 4 додають 500мас частин води, осад 2,4'бензофенондикарбонової кислоти відфільтровують, промивають водою до нейтрального фільтрата Вихід 2,4'-ізомеру 170 - 175мас частин, 95 98% від теорет по вмісту в суміші ізомерних дитолілметанів Т пл - 235°С Після очищення переосадженням натрієвої солі соляною кислотою вихід склав 91,8% від теорет Е Дихлорангрідрид 2,4'бензофенондикарбонової кислоти В реактор з мішалкою, зворотнім холодильни 10 ком, термометром та системою для поглинання газоподібних продуктів завантажують 135мас частин(0,5моля) 2,4'бензофенондикарбонової кислоти, 357мас частин(Змоля) хлористого тіонілу та 2мл диметилформаміду(каталізатора), включають мішалку і поступово температуру піднімають до 60 65°С, витримують при цій температурі до повного розчинення 2,4'-бензофенондикарбоновоі кислоти і припинення виділення газів Надлишок хлористого тіонілу відганяють в вакуумі водоструйного насосу на киплячій водяній бані, охолоджують Вихід КІЛЬКІСНИЙ І становить після перекристалізації із петролейного ефіру 73,1% Т пл - ЮЗ°С Характеристики ІЧ-спектрів сполук А - F наведені втабл 1 Приклад 2 А ш-Октахлор-4,4'-дитоліметан та Б ш-Гексахлор-2,4'-дитолілметан 196мас частин(імоль) суміші ізомерних дитолілметанів, що містить 45% 4,4'-ізомера, розчиняють в 900мас частинах тетрахлорметану та хлорують як описано в прикладі 1 Вихід ш-октахлор-4,4'-дитоліл метану 195мас частин Із фільтрату І після відгонки тетрахлорметану та спирту виділяють 250 - 270мас частин суміші продуктів хлорування 2,4'-ізомера дитолілметану з вмістом 2 - 3% ш-октахлор-4,4-дитолілметану В 4,4'- Бензофенондикарбонова кислота 118мас частин(0,25моль)(ш-октахлор-4,4'дитолілметану, бООмас частин(0,025моль) безводного хлориду цинку нагрівають при перемішуванні до 100 - 105°С Через 5 - 1 0 хвилин після досягнення вказаної температури ш-октахлор-4,4'дитолілметан повністю розчиняється, починає відганятись хлористий ацетил та виділяється пдрохлорид 4,4'-Бензофенондикарбонова кислота, погано розчинна в оцтовій кислоті, випадає в осад Реакцію закінчують після повного припинення відгонки хлористого ацетилу та виділення пдрохлориду Відганяється 95 - 96мас частин хлористого ацетилу та виділяється 27мас частин пдрохлориДУ Виділення та вихід 4,4'бензофенондикарбонової кислоти як в прикладі 1 Фільтрат II після відокремлення 4,4'бензофенондикарбонової кислоти, що представляє собою розчин хлориду цинку і невеликої КІЛЬКОСТІ 4,4'-бензофенондикарбоновоі кислоти в оцтовій кислоті, після додавання відповідної КІЛЬКОСТІ ш-октахлор-4,4'-дитоліл метану, використовується багаторазово Г Дихлоранпдрид 4,4'бензофенондикарбонової кислоти 472мас частин(1 моль) шоктахлордитолілметану, 270мас частин(1 моль) 4,4'-бензофенондикарбоновоі кислоти, 1 мас % каталізатору нагрівають при температурі 140 230°С до припинення виділення пдрохлориду та витримують суміш на протязі 1 - 2 годин Далі, як в прикладі 1 Вихід дихлоранпдриду та температури його плавлення наведені в таблиці 2 11 51162 12 Таблиця 2 Втілив природи каталізатору, температури та терміну синтезу дихлоранпдриду 4,4'бензофенондикарбонової кислоти на його вихід при еквімолярному співвідношенні вихідних речовин № досліду 1 2 3 4 5 Каталізатор МеСІ Температура,°С ZnCI2 FeCI3 АІСІз МпСІ2 200 - 250 160-180 170-180 170-180 180-230 Д 2,4'-Бензофенондикарбонова кислота та Е Дихлоранпдрид 2,4'бензофенондикарбонової кислоти як в прикладі 1 ІЧ-спектри сполук А - F ідентичні наведеним в прикладі 1 Приклад З А ш-Октахлор-4,4'-дитолілметан 196мас частин(імоль) 4,4'-дитолілметану і 500 - 950мас частин тетрахлорметану хлорують на СВІТЛІ, як в прикладі 1 4,4'-Дитолілметан виділяють попередньо виморожуванням із суміші ізомерів на бані з ацетону та твердої вуглекислоти при температурі - 40°С По мірі охолоджування 4,4'ізомер викристалізовується, а 2,4'-ізомер залишається рідким Густу кашоподібну масу переносять в охолоджену воронку Бюхнера та швидко відсмоктують в вакуумі рідкий 2,4'-ізомер(фільтрат III) Залишок на фільтрі промивають охолодженим до -40°С метанолом, сушать в вакуум-ексікаторі Вихід 4,4'-диметилдифеншметану(або 4,4'дитолілметану) 2 1 % від суміші ізомерів або 70% від вмісту 4,4'-ізомера в технічному дитолілметані Т пл = 27,5 - 28°С, літературна 28,5°С [див Соколенко В Н Исследования в области синтеза мономеров и полимеров на основе дитолилметана Канд дис -Дн-ск, 1969 -205с] Термін хлорування - 12годин Після охолодження до кімнатної температури більша частина ш-октахлор-4,4'-дитоліл метану викристалізовувалась Реакційну суміш розбавляють 150мл ацетону, осад відфільтровують, промивають ацетоном або етиловим спиртом, сушать Вихід 447Г(94,78% ВІД теорет) Тпл = 174 175°С Б ш-Гексахлор-2,4'дитолілметан 196г(1моль) фільтрату ІІІ(після виморожування 4,4'-ізомеру із суміші ізомерних дитолілметанів) хлорують на СВІТЛІ при кімнатній температурі, пропускаючи газоподібний хлор зі швидкістю 50г/год Спочатку відбувається розчинення хлору, потім температура поступово підвищується, і при 70 80°С починається енергійна реакція, що супроводжується виділенням пдрохлориду і поступовим підвищенням температури за рахунок екзотермм процесу Зменшуючи швидкість подачі хлору або за допомогою зовнішнього охолодження температуру процесу підтримують в межах 100 - 120°С Глибина хлорування контролюється періодично зважуванням Після досягнення додаткових 138г, що відповідає введенню чотирьох атомів хлора в молекулу, тепловий ефект починає значно зменшуватись, температура знижується, а в'язкість Термін синтезу, години 12 4 1 2 9 Вихід 93,5 88,8 95,2 83,6 84,3 ТПл ДХА після перегонки,°С 131 -133 130-132 132-133 132-133 130-132 реакційної суміші збільшується, що перешкоджає подальшому введенню атомів хлору в молекули ізомерів За допомогою зовнішнього нагріву температуру суміші піднімають до 160°С і продовжують хлорувати при 160 - 165°С до постійної маси колби з реакційною сумішшю(термш всього хлорування - Югодин) Після охолодження до температури 50 - 60°С прозору світло-коричневу суміш масою 320г розбавляють при перемішуванні 600мл оцтової кислоти, витримують при цих умовах на протязі 1 години, охолоджують до кімнатної температури Маса кристалізується Осад відфільтровують, промивають оцтовою кислотою і повторно перекристалізовують з 500мл оцтової кислоти Вихід 250Г(95,4% ВІД теорет) Т пл = 104 105°С В 4,4'-Бензофенондикарбонова кислота 118мас частин(0,25моль) ш-октахлор-4,4'дитолілметану та 500 - бООмас частин 98%-ноі оцтової кислоти нагрівають при перемішуванні до кипіння, Через декілька хвилин з розчиненням шоктахлор-4,4'-дитолілметану починається виділення пдрохлориду Реакцію закінчують після повного припинення виділення пдрохлориду Після охолодження суміші до кімнатної температури додають 250 - ЗООмас частин води, осад відфільтровують, промивають водою та сушать Отримують 104мас частин ш-гексахлор-4,4'-дитолілкетона з Т пл - 199 - 200°С(характеристика - в табл 1) Вихід 100% У випадку використання безводної оцтової кислоти одночасно проводять відгонку хлористого ацетилу 104мас частин(0,25моль) ш-гексахлор-4,4'дитолілкетона, 500мас частин 98%-ноі оцтової кислоти та 3,4мас частини(0,025моль) безводного хлориду цинку нагрівають при перемішуванні до кипіння і витримують до повного припинення виділення пдрохлориду(1 - 1,5години) Далі як в прикладі 1 Вихід 98,7% Т пл ^ 360°С(сублімується) Г Дихлоранпдрид 4,4'бензофенондикарбонової кислоти Д 2,4'-Бензофенондикарбонову кислоту та Е Дихлоранпдрид 2,4'бензофенондикарбонової кислоти одержують як в прикладі 1 ІЧ-спектри сполук А - F ідентичні наведеним в прикладі 1 Приклад 4 Все як в прикладі 3, крім В 4,4'-Бензофенондикарбонова кислота 118мас частин(0,25моль) ш-октахлор-4,4' 14 13 51162 дитолілметану, 500мас частин безводної оцтової до третього кислоти нагрівають при перемішуванні до кипіння, При такій схемі досягається практично повне виділення пдрохлориду та відгонки ацетилхлоривикористання хлору без зміни параметрів процесів ду Після припинення виділення пдрохлориду в та виходів прикладів 1 - З реакційну суміш дозують В - F такі, як в прикладах 1 - 4 3,4мас частини(0,025моль) хлориду цинку в ІЧ-спектри сполук A-F ідентичні наведеним в ЮОмас частинах безводної оцтової кислоти, проприкладі 1 довжуючи перемішування, нагрів та відгонку ацеЗапропонований спосіб при реалізації має слітилхлориду до випадіння в осад 4,4'дуючи переваги бензофенондикарбонової кислоти та нового призабезпечується ефективне одержання 4,4'- та пинення виділення пдрохлориду та відгонки аце2,4'-бензофенондикарбонових кислот та їх дихлотилхлориду, охолоджують Виділення 4,4'ранпдридів(73 - 99%), бензофенондикарбонової кислоти як в прикладі 1 використовується доступна і дешева сировина Вихід 99,2% - продукт коксохімічної промисловості - теплоносій ІЧ-спектри сполук А - F ідентичні наведеним в - технічний дитолілметан, що представляє собою прикладі 1 суміш ізомерів, Приклад 5 використовуються дешеві реагенти - газоподібний хлор та оцтова кислота, А ш-Октахлор-4,4'-дитолілметан З метою зменшення витрат хлору(на 75 - 80% за рахунок використання каталізаторів - кислот більше, ніж теоретично необхідно, за рахунок його Льюіса - здійснено одержання дикарбонових аропроскоку) хлорування як суміші ізомерів дитолілматичних кислот бензофенонового ряду з полігаметану, так і індивідуального 4,4'-ізомеру провологенпохідних, без чого неможливе їх утворення, дять в трьох послідовно з'єднаних реакторах В за рахунок використання цих же каталізаторів, цих умовах в установленому режимі в першому але в інших умовах, отримано дихлоранпдрид 4,4'реакторі хлорування проводиться невеликою КІЛЬбензофенондикарбонової кислоти при температуКІСТЮ хлору, розбавленого пдрохлоридом Кінцева рах на 50 - 70°С нижче, ніж без каталізаторів, стадія також протікає легко та швидко, так як на отримано нові дешеві проміжні продукти з вицьому етапі хлор майже не розбавляється пдросоким виходом, що можуть мати додаткове незахлоридом лежне значення в органічному синтезі, а саме Після завершення хлорування в першому реаш-октахлор-4,4'-дитоліл метан, кторі подачу хлору переключають на другий, а ш-гексахлор-2,4'-дитоліл метан, перший реактор після загрузки свіжого дитолілмеш-гексахлор-4,4'-дитоліл кетон тану та тетрахлорметану підключають послідовно ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71