Спосіб синтезу електропровідного композиту поліаніліну, наповненого сріблом

Спосіб синтезу електропровідного композиту поліаніліну, наповненого сріблом, за яким готують розчин аніліну у кислому середовищі та додають сіль срібла, який відрізняється тим, що додатково вводять ініціатор полімеризації та відновник срібла, де як ініціатор полімеризації використовують амоній персульфат, а як відновник срібла порошок міді у мольному співвідношенні 1:1 відносно відповідних реагентів. (19) (21) u201014963 (22) 13.12.2010 (24) 10.08.2011 (46) 10.08.2011, Бюл.№ 15, 2011 р. (72) КОРЕНЬ ЯРОСЛАВ МИХАЙЛОВИЧ, КОВАЛЬЧУК ЄВГЕН ПРОКОПОВИЧ, ПЕРЕВІЗНИК ОРЕСТ БОГДАНОВИЧ (73) ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА 3 де як окисник, який ініціює реакцію полімеризації використовують сіль срібла [Blinova V., Stejskal J. //Polymer. - 2009. - V.50. - p.50-56]. Практично це реалізується так: 1,86 г аніліну розчиняють у 100 мл азотної кислоти (1 М). Щоб розпочати окиснення до розчину додають 8,5 г AgNО3 при кімнатній температурі (фіг.4). Реакція повільна, характеризується індукційним періодом, що може тривати до декількох тижнів. У результаті окиснення утворюються зелені тверді частки, їх збирають на фільтрі, промивають, видаляючи азотну кислоту, і сушать при кімнатній температурі над гелем кремнезему. Недоліки способу полягають у тому, що: (1) реакція довготривала і йде повільно протягом декількох тижнів та з малим виходом (≈ 30 %); (2), висока провідність композиту досягається лише при високих вмістах срібла (22,5 См/м при 51,8 мас. % срібла). В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити спосіб синтезу електропровідного композиту поліаніліну, наповненого сріблом шляхом додаткового введення ініціатора полімеризації та відновника срібла, що дасть змогу скоротити час отримання продукту та підвищити його вихід, досягнути заданої питомої електропровідності при зменшених вмістах металу у композиті. Поставлена задача вирішується так, що готують розчин аніліну у кислому середовищі та додають сіль срібла, причому додатково вводять ініціатор полімеризації та відновник срібла, де як ініціатор полімеризації використовують амоній персульфат, а як відновник срібла - порошок міді у мольному співвідношенні 1:1 відносно відповідних реагентів. З літературних джерел [Konar R., Palit S. //J.Polym.Sci. - 1964. - Р.А2. - p.1731-1738] відомо про використання ініціатора полімеризації та відновника благородного металу для отримання полімерметалічних композитів. Проте автори вперше використали це для одержання електропровідного композиту поліаніліну, наповненого сріблом. Вибір амонію пероксидисульфату, як ініціатора полімеризації та порошку міді, як відновника срібла у мольному співвідношенні 1:1 відносно відповідних реагентів дає змогу отримати передбачуваний технічний результат. Фіг. 1. Механізм утворення композиту поліаніліну, наповненого сріблом у розчині, попередньо приготованих частинок срібла. Фіг. 2. Реакція полімеризації аніліну ініційована амоній пероксидисульфатом. Фіг. 3. Реакція відновлення солі срібла емеральдиновою формою поліаніліну. Фіг. 4. Реакція окиснення аніліну аргентум нітратом до емеральдинової солі поліаніліну. Фіг. 5. Формування катіон-радикала аніліну. Фіг. 6. Резонансні форми катіон-радикала аніліну. Фіг. 7. Формування димеру. Фіг. 8. Формування катіон-радикала димеру. Фіг. 9. Шлях полімерного синтезу. Фіг. 10. Залежність питомої електропровідності композитів поліаніліну, наповненого сріблом від вмісту срібла. 61964 4 Фіг. 11. Морфологія поверхні композиту із вмі2 стом срібла 2,5 % мас. (1,51,5 мкм ). Фіг. 12. Морфологія поверхні композиту із вмі2 стом срібла 5 % мас. (1,51,5 мкм ). Фіг. 13. Морфологія поверхні композиту із вмі2 стом срібла 30 % мас. (11 мкм ). Практично це реалізують проведенням паралельних реакцій полімеризації аніліну та відновлення солі срібла в реакційній суміші. Для синтезу композитів анілін переганяють під вакуумом в атмосфері аргону, сірчану кислоту марки "ХЧ" використовують без подальшої очистки, усі розчини готують на дистильованій воді. Перший розчин готують додаючи 0,45 г аніліну, по краплях із перемішуванням, у 100 мл H2SO4 (0,5 М). Після того, як анілін повністю розчиниться, додають 0,55 г Ag2SO4. Для приготування другого розчину у 20 мл води розчиняють 1,17 г (NH4)2S2O8, а потім додають 0,116 г порошку міді. Розчин піддають дії ультразвуку упродовж 3 хв. Для того, щоб розпочати синтез, розчини змішують між собою. При цьому другий розчин докапують у перший при постійному перемішуванні. Реакцію проводять протягом 1 год. Реакційне середовище набуває темнозеленого забарвлення одразу після змішування, що свідчить про утворення провідної форми поліаніліну - поліемеральдинової солі. Одержаний композит фільтрують на фільтрі Шотта за допомогою водоструминного насоса і багатократно промивають дистильованою водою для видалення солей і залишків незв'язаної сульфатної кислоти. Після цього продукт сушать у вакуумі над Фосфор (V) оксидом до незмінної маси. Вихід композиту по масі складає  80-90 % від теоретичного. Механізм утворення полімерної матриці відповідає процесу поліконденсації, тому що він йде постадійно з утворенням полімеру і побічних продуктів. Перша, найбільш ймовірна, стадія окиснення відповідає формуванню катіона-радикала електронною передачею з другого енергетичного рівня атома нітрогену аніліну, як показано на фіг. 5, незалежно від рН середовища. З кінетичної точки зору - це лімітуюча стадія, яку може прискорювати каталізатор. Тоді реакція буде автокаталітичною. Катіон-радикал аніліну має три резонансні форми (фіг. 6), серед них найбільш реакційно здатною є форма 2, завдяки індуктивному ефекту замісника та відсутності просторових перешкод. Наступна стадія, що зображена на фіг. 7, відбувається у слабокислому середовищі - реакція між катіон-радикалом і резонансною формою (2), так звана реакція "голова-хвіст", в результаті якої формується димер. Після чого він окиснюється, формуючи новий радикальний катіон, як показано на фіг. 8. Сформований катіон-радикал може реагувати з катіон-радикалом мономеру чи з катіонрадикалом димеру, формуючи, відповідно, тример чи тетраметр, відповідно до механізму, що був запропонований вище, і в результаті утворюється полімер (див. фіг. 9). 5 61964 Окисно-відновні реакції, що відбуваються між солями в реакційній суміші, можна описати наступними рівняннями: 0 + 2+ 0 Cu +2Ag →Cu +2Ag (1) 0 + + 0 Сu +Ag → Cu + Ag (2) + 2  2+ Cu + S2O 8→Cu + SO  + SO4 4 0 2 2Ag +S2O8 → 2Ag 0 + +1 28 2Cu +Ag + 2S2O 2  + SO  + SO4 4 → 2Cu 2-. 2+ (фіг. 11.). Такий вигляд характерний для клубків макромолекул полімеру. Для порівняння поверхня композиту із вмістом срібла 5 % мас. є більш упорядкованою - ми можемо відмітити поєднання довгих полімерних ланцюгів із включеннями частинок однакової форми (фіг. 12.). Максимальний ступінь впорядкованості досягається при 30 % мас. срібла в композиті. Аналізуючи вигляд неоднорідностей поверхні і їхню відносну жорсткість можна припустити, що ми спостерігаємо частинки срібла, огорнуті полімером (фіг. 13.). Про це свідчить їх морфологія, яка є перехідною між аморфною морфологією полімеру і морфологією кристалізованого металу, для якої характерні чіткі грані. Очевидно срібні частинки виступають посередниками переносу електричного струму між окремими полімерними ланцюгами і це в поєднанні з високою упорядкованістю структури забезпечує високу електропровідність. При подальшому зростанні вмісту срібла у композиті відбувається його агрегація з утворенням крупних кристалічних частинок, розділених полімерними ланцюгами. Внаслідок цього зменшується співвідношення площа/об'єм для тієї самої кількості металу і відповідно зменшується кількість контактів між окремими частинками, що у кінцевому рахунку веде до зниження провідності композиту. Другий пік при вмісті срібла 50 % пояснюється тим, що досягається поріг перколяції. Це такий вміст металу, при якому утворюються прямі контакти між його окремими частинками. Внаслідок цього різко підвищується електрична провідність композиту, яка змінюється від низької провідності, що характерна для полімерів (поліемеральдинова сіль поліаніліну =0,15 См/м) до металічної (чисте 6 срібло =63·10 См/м). Щоб кількісно характеризувати перехід від одного виду морфології до іншого через упорядкований стан було здійснено статистичну обробку зображень атомно-силової мікроскопії пакетом програм Nova 1.0.26, зокрема проведено гранулометричний аналіз. (3) 2 (4) 0 6  + Ag +2 SO  + 4 2 SO4 При змішуванні вихідних речовин відбувається контактне відновлення солі срібла міддю (реакція 1). Сульфат-радикали генеруються при окисненні міді та срібла амоній пероксидисульфатом як це показано в реакціях 3 і 4 відповідно. Використання запропонованої окисновідновної системи є ефективнішим, ніж тільки окисника. Це пояснюється швидким накопиченням сульфат-радикалів, що каталізують першу лімітуючу стадію реакції полімеризації поліаніліну шляхом протонізації молекули аніліну. В результаті реакція полімеризації аніліну протікає швидше і з більшим виходом. На поверхні срібла утворюються сульфатрадикали (реакція 4), які сприяють зародженню полімерного ланцюга. Внаслідок цього частинки металу стають центрами росту полімерної матриці. Були проведенні дослідження питомої електричної провідності одержаних композитів поліаніліну, наповненого сріблом. Знайдено два максимуми (фіг. 10.): при 30 % мас. (=17,14 См/см) і при 50 % мас. (=20,00 См/см) срібла у композиті. Щоб пояснити одержану форму кривої залежності питомої електропровідності композитів полі аніліну, наповненого сріблом від вмісту срібла дослідили і порівняли морфологію поверхні одержаних зразків. Дослідження здійснювали методами атомно-силової мікроскопії. Поверхня композиту із вмістом срібла 2,5 % мас. являє собою сукупність крупних утворень Табл. 1 Усереднені параметри зерен, одержані гранулометричним аналізом для композитів ПАн-Ag № композиту (w(Ag), % мас.) 2,5 30 50 Площа, мкм 0,16 0,01 0,02 Найбільших значень обчислені геометричні параметри набувають для зразка із вмістом срібла 2,5 % мас. за рахунок об'ємних полімерних ланцюгів, які здійснюють основний вклад у формування морфології поверхні композиту. Для композиту із вмістом срібла 30 % мас. характерні проміжні значення геометричних параметрів у порівнянні з композитами, що містять 2,5 і 50 % мас. срібла. Для композиту із вмістом срібла 50 % мас. спостерігається збільшення розміру зерен у порівнянні із зразком, що містить 30 % мас. Це пояснюється 2 Об'єм, мкм 17,81 0,40 0,89 3 Периметр, мкм 1,77 0,48 0,62 агрегацією срібла, але ці зерна на порядок менші, ніж для зразка із вмістом срібла 2,5 % мас. (серед3 ній об'єм 0,89 проти 17,81 мкм ), що додатково вказує на різну природу речовин, що формують морфологію поверхні при різних вмістах металу в композиті. Результати гранулометричного аналізу вказують на те, що структура композиту найбільш впорядкована при концентрації срібла 30 % мас. Це і забезпечує високу питому електропровідність, ще до досягнення порогу перколяції. 7 61964 8 9 61964 10 11 61964 12 13 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 61964 Підписне 14 Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601