Спосіб одержання етилових естерів жирних кислот на змішаному мgo-zro2 оксиді з добавкою амінів

Реферат: Спосіб одержання етилових естерів жирних кислот включає переестерифікацію рослинних тригліцеридів етиловим спиртом на твердому оксидному каталізаторі основного типу при підвищеній температурі і перемішуванні реагентів. Одностадійний процес переестерифікації ведуть з використанням каталізатора - сильноосновної оксидної системи з добавкою первинних або вторинних амінів. UA 76234 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ЕТИЛОВИХ ЕСТЕРІВ ЖИРНИХ КИСЛОТ НА ЗМІШАНОМУ МgO-ZrO2 ОКСИДІ З ДОБАВКОЮ АМІНІВ UA 76234 U UA 76234 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі виробництва палива, а саме до способів одержання етилових естерів жирних кислот, які можуть бути використані як біодизель, шляхом переестерифікації рослинних олій етанолом. Біодизель сьогодні викликає особливу зацікавленість як екологічно прийнятна альтернатива нафтовому паливу. Як біодизель на даний час найбільш широко використовують метилові ефіри жирних кислот [1, 2], які в промисловості в основному одержують метанолізом рослинних олій в присутності лугів. Для даного процесу застосовують переважно спиртові розчини гідроксиду калію або натрію, які досить активно каталізують реакцію переестерифікації при температурі 25-65°С [3, 4]. Головними недоліками такої гомогенно-каталітичної технології є значна собівартість, утворення мил, як побічних продуктів реакції, висока токсичність і біологічна невідновлювальність метанолу. Тому актуальною задачею є розробка ефективних твердих каталізаторів та заміна метанолу етанолом. Як тверді основні каталізатори переестерифікації тригліцеридів були досліджені різноманітні системи, переважно змішані оксиди і солі металів [5-7]. Однак, основним обмеженням використання оксидних систем, що містять катіони лужних металів, є те, що в присутності навіть невеликої кількості води або вільних жирних кислот спостерігається дезактивація каталізаторів і утворення мила. Відомий спосіб [8] переестерифікації рослинних олій етанолом з використанням цеоліту А в лужній формі, на якому досягнута конверсія олії 92-96 % при 165-240 °С і тиску 1,8 МПа впродовж 24 год. Недоліками способу є високі температура та тиск процесу при тривалому часі реакції. Відомі способи одержання біодизельного палива з використанням каталізаторів на основі оксидів цинку та алюмінію [9, 10]. Згідно з [9], процес переестерифікації олій проводять сумішшю етилового та метилового спиртів (вміст метанолу від 1 до 50 %) при 170-250 °С та тиску не нижче 10 МПа. Спосіб [10] передбачає двостадійну переестерифікацію олій: метанолом на першій стадії та етанолом - на другій, або одностадійно - сумішшю метанол/етанол=50/50. Температура процесу - 165-240 °С, тиск - 1-6 МПа. При використанні тільки етанолу процес проводять двостадійно при 200-240°С з застосуванням основного ΖnΟΑl2Ο3 каталізатора. Однак при цьому конверсія є невисокою (до 40 %), і відсутнє самочинне розділення фаз. Недоліками зазначених способів є, по-перше, використання токсичного метанолу, і, по-друге, досить висока температура, яка зумовлює високу енергоємність процесу, а отже і високу вартість цільового продукту. Спосіб [10] є найближчим за технічною суттю до способу, що заявляється. Спільними суттєвими ознаками із способом, що заявляється, є : 1. Використання як вихідних речовин рослинних олій (зокрема ріпакової) та етанолу. 2. Використання твердого оксидного каталізатора основного типу. 3. Проведення процесу переестерифікації в автоклаві з одночасним перемішуванням. Задачею, на вирішення якої спрямована корисна модель, є розробка ефективного способу одержання біодизелю з використанням основного твердого каталізатора процесу переестерифікації тригліцеридів одноатомними спиртами, зокрема біоетанолом, з підвищеним виходом цільового продукту та зниженням енергоємності процесу. Поставлена задача вирішується тим, що процес переестерифікації ріпакової олії проводять на твердому сильноосновному каталізаторі MgO-ZrO2 з добавкою первинних або вторинних амінів у кількості 2-4 % від маси олії за температури 130-160 °С впродовж 2,5-5 год. Використовують низькокиплячі аміни (н-бутиламін, Ткип = 78 °С, н-пропіламін Ткип = 49 °С, діетиламін, Ткип = 55 °С), що дозволяє проводити їх відгонку разом з надлишком етанолу від цільового продукту з можливістю їх рециклізації. Масові співвідношення спирт:олія становлять (30:70) - (55:45). Запропонований спосіб базується на відмінності швидкостей реакцій карбонових кислот з амінами і спиртами. Відомо, що амідування кислот первинними і вторинними амінами перебігає значно швидше і повніше, ніж реакції етерифікації. Так, за нашими даними перемішування моноетаноламіну з ріпаковою олією при 140 °С впродовж 3 годин забезпечує 100 % вихід аміду без каталізатора. Проте, ефективний перебіг зворотної реакції алкоголізу амідів потребує участі іонів ОН [11]. В такому разі, добавка амінів буде прискорювати переестерифікацію тригліцеридів в присутності основного каталізатора з проміжним утворенням амідів. Це відрізняє запропонований спосіб від відомих. Для здійснення корисної моделі брали наступні вихідні речовини. Етанол - спирт етиловий, ректифікований, додатково висушений над цеолітом і перегнаний. Олія ріпакова виробництва ВАТ "Ніжинський жирокомбінат", яка згідно з даними хроматографічного аналізу містить 98,5 % тригліцеридів. 1 UA 76234 U 5 10 Аміни: н-бутиламін (н-БА), н-пропіламін (н-ПА), діетиламін (ДЕА), виробництва Fluka, вміст діючої речовини у товарному продукті > 98 %. Каталізатор MgO-ZrO2 синтезували методом співосадження розчинів Mg(NO3)3 і ZrOCl2 за методикою описаною в [12]. На відміну від відомого способу синтезу подібного змішаного оксиду [13], де як осаджувач застосовували сумісний розчин 1М KОН з 0,25 Μ K2СО3, автори [12] використовували 13,6 Μ розчин гідроксиду амонію з метою виключення можливості вмісту калію в синтезованому зразку. Атомне співвідношення Mg:Zr в каталізаторі 7.5:1, температура термообробки 600 °С (2 год). Текстурні параметри, обчислені за стандартними методиками з ізотерм адсорбції та десорбції азоту при 77 K (прилад Quantachrome Nova 2200e Surface Area and Pore Size Analyzer) та концентрація [В] (за методом зворотного титрування толуольного розчину 2,4-динітрофенолу розчином KОН в присутності бромтимолового синього) і сила основних центрів ( Н) каталізатора (за індикаторним методом) наведені в табл. 1. Таблиця 1 Характеристика каталізатора MgO-ZrO2 3 Насипна густина, г/см 2 Питома поверхня, м /г 3 Об’єм пор, см /г Середній радіус пор, нм Н [В], ммоль/г 0,6 100 0,23 4,4  +27,0 0,7 15 20 25 30 35 40 45 50 Реакцію переестерифікації проводили при 130-160 °С протягом 2,5-5 год. в автоклавах з тефлоновими вкладишами (25 мл) при обертанні із швидкістю 60 об/хв. Ідентифікацію продуктів 13 реакції і розрахунки конверсії і селективності проводили на основі С ЯМР спектрів (спектрометр Bruker Avance 400). 13 На кресл. наведені С ЯМР спектри етилового естеру олеїнової кислоти (1), вихідної ріпакової олії (2) та продукту переестерифікації етанолом при 160 °С, одержаного на MgO-ZrО2 каталізаторі з додаванням 4 % н-бутиламіну (3). В спектрі продуктів в області сигналів карбоксильних груп практично зникають дві лінії при 172,6 і 172,3 м.д. карбонільного вуглецю тригліцеридів і з'являється інтенсивна лінія при 173 м.д., що належить до складних етилових естерів, зокрема до етилолеату, а також незначні лінії при 173,1, 173,4 і 174 м.д., зв'язані відповідно з дигліцеридами, амідами и моногліцеридами (згідно з базою даних спектрів органічних сполук SDBS, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Japan, www.aist.go.jp). Також в спектрі продуктів з'являється інтенсивний пік при 59,8 м.д., що відповідає атому вуглецю етильної групи етилового естеру жирних кислот і ряд піків, які належать до моногліцеридів: НО-*СН2 -CH(OH)-CH2OOR (63,6 м.д.), НО-СН2 -CH(OH)-*CH2OOR (65,2 м.д.) і HO-CH2-*CH(OH)-CH2OOR (70,4 м.д.); дигліцеридів: ROOC*H2-CH(OH)-*CH2OOR (65,4 м.д.) і ROOCH2-*CH(OH)-CH2OOR (67,6 м.д.) та бутиламідів RCO-NH-*CH2-C3H7 (39.2 м.д) жирних кислот. При цьому спостерігаються малоінтенсивні лінії, які належать до залишків тригліцеридів: ROO*CH2-CH(OOR)- *CH2OOR (62.2 м.д) ROOCH2 -*CH(OOR)-CH2OOR (69,3 м.д.). Наведені спектри свідчать, що продуктами етанолізу на каталізаторі MgO-ZrO2 з додаванням н-бутиламіну є переважно етилові естери вищих жирних кислот з незначними домішками моно- і дигліцеридів та амідів. Нижче наведені приклади, що підтверджують можливість здійснення заявленого способу. Приклад 1 В автоклав поміщають наважки ріпакової олії (7,1 г), етанолу (4,4 г) (мольне співідношення етанол:олія = 12 : 1) та MgO-ZrO2 каталізатора (15 % від маси олії). Реакцію переестерифікації проводять за 140 °С протягом 2,5 год. при обертанні автоклава зі швидкістю 60 об/хв. Після закінчення процесу і відділення гранул каталізатора, з продукту методом перегонки видаляють надлишок етанолу. За результатами аналізу продукту конверсія олії становить 28 % із селективністю за етиловими естерами 72 %. Приклад 2 В автоклав поміщають наважки олії (7,1 г), етанолу (4,4 г) і аміну (н-бутиламіну) (4 % від маси олії) Реакцію переестерифікації проводять за тих же умов, що і в прикладі 1. Після закінчення процесу з продукту методом перегонки видаляють надлишок етанолу і н-бутиламін. За результатами аналізу продукту конверсія олії становить 60 % із селективністю за етиловими естерами 45 %. Вміст амідів ~ 17 %. 2 UA 76234 U 5 10 15 Приклад 3 В автоклав поміщають наважки олії (7,1 г), етанолу (4,4 г), аміну (н-бутиламіну) (4 % від маси олії) та MgO-ZrO2 каталізатора (15 % від маси олії). Реакцію переестерифікації проводять за тих же умов, що і в прикладі 1. Після закінчення процесу і відділення каталізатора, з продукту методом перегонки видаляють надлишок етанолу і н-бутиламін. При цьому утворений гліцерин виділяється в окрему фазу. Відігнану суміш аміну з етанолом після відповідного коригування концентрації можна використовувати повторно. За результатами аналізу продукту конверсія олії становить 89 % із селективністю за етиловими естерами 68 %. Вміст амідів ~ 5 %. Приклад 4 Експеримент проводять аналогічно прикладу 3, але як каталізатор використовують гідроталькіт Мg6Аl2(ОН)16СО3•4Н2о, що характеризується наступними параметрами: питома 2 3 поверхня 130 м /г, об'єм пор 0,5 см /г із середнім радіусом 6,3 нм, концентрація основних центрів 0,55 ммоль/г з Н-  +17,2. За результатами аналізу продукту конверсія олії становить 76 % із селективністю за етиловими естерами 50 %. Вміст амідів ~ 19 %. Результати дослідів, наведених у прикладах 1-4, показані в таблиці 2. Таблиця 2 Показники процесу переестерифікації MgO-ZrO2 гідроталькіт Кількість каталізатора, % мас. від олії Амін Кількість аміну, % мас. від олії Час контакту, год. Температура, °С Співвідношення спирт: олія, моль Співвідношення спирт: олія, % мас. Конверсія олії, % Селективність утворення етилових естерів, % Вміст амідів,% 15 2,5 140 12:1 38:62 28 3 MgOZrO2 15 н-БА н-БА 4 4 2,5 2,5 140 140 12:1 12:1 38:62 38:62 60 89 4 Каталізатор 20 № прикладу 1 2 72 45 68 50 17 5 19 15 н-БА 4 2,5 140 12:1 38:62 76 Інші експерименти, що відповідають прикладам 5-10, проводили з використанням каталізатора MgO-ZrO2 аналогічно прикладу 3, при застосуванні, як інших амінів, так і в інших температурно-часових режимах реакції та при різному співвідношенні реагентів. Результати даних експериментів зведено в таблицю 3. Таблиця 3 Показник Кількість каталізатора, % мас. від олії Амін Вміст аміну, % мас. Час контакту, год. Температура, °С Співвідношення спирт: олія, моль Співвідношення спирт: олія, % мас. № прикладу 5 6 7 8 9 10 Найближчий аналог 15 15 15 15 15 15 4 н-БА н-БА н-ПА н-БА ДЕА н-БА 4 2 4 8 2 2 2,5 130 2,5 140 5 140 2,5 140 2,5 150 5 160 7 200 18 12 18 12 12 18 19 48:52 38:62 48:52 38:62 38:62 48:52 50:50 3 UA 76234 U Продовження таблиці 3 Показник Конверсія олії, % Селективність утворення етилових естерів, % Вихід естерового компонента, % мас. від вихідної олії Вміст амідів,% № прикладу 5 6 7 8 9 10 85 82 90 96 89 96 67 68 67 68 74 72 60 59 63 71 69 73 7 3 7 15 6 7 Найближчий аналог 28* (41**) *- після першої стадії переестерифікації, **- після другої (за таких же умов) стадії переестерифікації 5 10 15 20 25 30 35 40 45 З наведених даних видно, що технічний результат оптимально досягається на сильноосновному (Н-+27) MgO-ZrO2 каталізаторі в температурних межах 130-160 °С, шестикратному надлишку етанолу (масове співвідношення спирт: олія = 48:52 %) і концентрації амінів 2-4 % від маси олії. Використання менш основного (Н-+17,2) каталізатора в аналогічних умовах (приклад 4) не забезпечує прийнятного виходу цільового продукту. Збільшення добавки аміну (приклад 8) приводить до зростання конверсії олії, однак при цьому селективність щодо етилових естерів залишається практично незмінною, а збільшується вміст в продуктах амідів. Таким чином, з наведених даних видно, що заявлений спосіб забезпечує значно більший вихід етилових естерів порівняно із способом-прототипом за нижчої температури і меншої тривалості процесу. Використані джерела інформації 1. Murugesan Α., Umarani С, Subramanian R., Nedunchezhian N. Bio-diesel as an alternativefuel for diesel engines - A review.// Renewable and sustainable energy reviews, 2009, V.. 13, P.653-662. 2. Balat M., Balat H. Progres in biodiesel processing.// Applied Energy, 2010, V. 87, P. 1815-1835. 3. L.C. Meher, D.V. Sagar, S.N. Naik, Technical aspects of biodiesel production by transesterification - a review, Renewable Sustainable Energy Rev., 2006, V 10 P. 248-268. 4. Z. Helwani , M.R. Othman, N. Aziz , W.J.N. Fernando, J. KimTechnologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques:A review// Fuel Processing Technology, 2009, V. 90, Ρ 1502-1514. 5. Kawashima Α., Matsubara K., Honda K. Development of heterogeneous base catalysts for biodiesel production.// Bioresour. Technol. - 2008. - V. 99, N 9. -P.3439-3443. 6. Zabeti M., Wan Daud W.M.A., Aroua M.K. Activity of Solid catalysts for biodiesel production: A review. //Fuel Processing Technology, 2009, V.90, -P. 770- 777. 7. Semwal S., Arora A.K., Badoni R.P., Tuli D.K, Biodisel production using heterogeneous catalysts, Bioresuor. Technol, 2011,102, 2151-2161. 8. Патент на корисну модель № 67816 Спосіб одержання біодизельного палива шляхом переестерифікації тригліцеридів етанолом на новому каталізаторі./ Патриляк Л.К., Патриляк К.І., Іваненко В.В., Охріменко М.В., Волошина Ю.Г., Манза І.А., Коновалов С.В., Храновська B.I. // Інститут біорганічної хімії та нафтохімії НАНУ, опубліковано 12.03.2012. 9. Pat. US 5908946. C10L 1/00, C10L 1/02. Process for production of esters from vegetable oils or animal oils alcohols / Stern R., Hillion G., Rouxel J.-J., Leporq S. // Institute Francais du Petrole 35 (France). Publ. 01.06.1999. 10. Pat. US 20070066838. C07C 51/43. Method of manufacturing fatty acid ethyl esters from triglycerides and alcohols / Hillion G., Delfort B. // Millen, White, Zelano & Branigan, P. С Publ. 22.05.2007. - ПРОТОТИП. 11. Матье Ж., Панико Р., Курс теоретических основ органической химии, Москва, 1975. 12. Brei V., Starukh G., Levytska S., Shistka D. Study of a continuous process for glycerolysis of rapeseed oil with the solid base catalysts, Chemistry & Chemical Technology, 2012 V6, N1, P. 89-94. 13. Sree R., Babu N. S., Prasad P.S. S., Lingaiah N. Transesterification of edible and non-edible oils over basic solid Mg/Zr catalysts, Fuel Processing Technology, 2009, 90, P. 152- 157. 4 UA 76234 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 1. Спосіб одержання етилових естерів жирних кислот шляхом переестерифікації рослинних тригліцеридів етиловим спиртом на твердому оксидному каталізаторі основного типу при підвищеній температурі і перемішуванні реагентів, який відрізняється тим, що одностадійний процес переестерифікації ведуть при 130-160 °С протягом 2,5-5 год., як каталізатор використовують сильноосновну оксидну систему MgO-ZrO2 з добавкою первинних або вторинних амінів у кількості 2-4 % від маси олії, причому масові співвідношення спирт:олія становлять (30:70) - (55:45). 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що використовують низькокиплячі аміни, а саме: нбутиламін, н-пропіламін, діетиламін. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5