Спосіб формування анізотропної дрібнозернистої структури порошків сплавів системи sm-co воднево-вакуумним термічним оброблянням

1. Спосіб формування анізотропної дрібнозернистої структури порошків сплавів системи SmCo, який передбачає воднево-вакуумне термічне обробляння сплаву, який відрізняється тим, що воднево-вакуумне термічне обробляння здійснюють шляхом нагрівання сплаву у водні з витримуванням до часткового розпаду (диспропорціонування) феромагнітної фази, а термічне обробляння здійснюють шляхом нагрівання продуктів розпаду (диспропорціонування) у вакуумі до відновлення (рекомбінування) феромагнітної фази. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що тиск водню під час водневого термічного обробляння рівний 0,01- 4 МПа, а саме 0,2-0,6 МПа. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що під час водневого термічного обробляння сплаву його нагрівають у водні до температури на 20-50 °С вище температури диспропорціонування феромагнітної фази у водні. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що під час водневого термічного обробляння сплав витримують при найвищій температурі нагрівання 25 год. 2 (19) 1 3 Винахід стосується одержання магнітних порошків на основі системи самарій-кобальт (SmCo). Детальніше, спосіб стосується виготовлення порошків феромагнітних сплавів системи Sm-Co з високодисперсною анізотропною структурою. Відомий спосіб отримання магнітних матеріалів на основі сплавів системи Sm-Co у нанокристалічному стані методом хімічного синтезу [1]. Отримують двофазні сплави, що складаються із магнітотвердої та магнітом'якої фаз (SmCo5 та Co відповідно). Середній розмір зерен в отриманих сплавах становить 12-14 нм. Проте методи хімічного синтезу мають обмежене застосування для отримання наночастинок магнітотвердої фази на основі РЗМ. Крім того, співвідношення між залишковою намагніченістю та намагніченістю насичення (Mr/Ms), яке характеризує ступінь текстури, постійних магнітів на основі матеріалів, отриманих даним способом, не перевищують величини 0,5, тобто отримують ізотропні частинки. Існує також спосіб, у якому магнітні матеріали у нанокристалічному стані отримують шляхом високоенергетичного помелу з наступним відпалом, які зазвичай проводять в атмосфері аргону [2]. В даному способі важливу роль відіграють такі параметри процесу, як тривалість помелу, температура та час витримки під час відпалювання. Так, наприклад, для порошків сплавів Sm2Co7, SmCo5, SmCo7,3, SmCo8, Sm12Co88-x-yCuxTiy (x=0, 4, 6, 7, 8, 9; y=0, 3), отриманих високоенергетичним помелом в атмосфері аргону тривалістю 5 год. з наступним відпалом при 725-825°С тривалістю 5 або 30 хв., середній розмір зерен становить 35-50 нм. Недоліком даного способу є отримання ізотропних наночастинок, магнітні властивості яких не досягають максимально можливих значень. При цьому співвідношення Mr/Ms таких матеріалів знаходиться в межах 0,47-0,71 [2, 3]. Відомий також спосіб отримання магнітних матеріалів на основі сплавів системи Sm-Co [4, 5], у якому після витоплення сплав SmCo5 подрібнюють до розміру 300 мкм і змішують з порошком α-заліза (5-10 мас. %) розміром 10 мкм. Далі, мелють у планетарному млині в атмосфері аргону, в камері навколо якої закріплені магніти на основі Nd 2Fe14B для створення радіального магнітного поля з метою отримання анізотропних порошків. Після помелу порошки засипають у графітну матрицю і поміщають в осьовий прес з магнітним полем 2Т для їх орієнтування. Далі, матеріал спікають методом іскрової плазми (spark plasma sintering) за наступних умов: тиск 18 кН (75 МПа), температура 700-850 °С, тривалість 300 сек. Після такого обробляння зразки охолоджують до кімнатної температури у вакуумі без прикладання тиску. В результаті отримують матеріали з розміром кристалітів 14-30 нм. Значення Mr/Ms (текстури) для цих матеріалів знаходиться в межах 0,67-0,77. Недоліком даного способу є низький ступінь текстури. Існує спосіб отримання магнітних матеріалів у нанокристалічному стані, у якому поєднується застосування магнітного поля і поверхнево активної речовини під час помелу [6, 7]. Після витоплення 96810 4 сплав SmCo5 подрібнюють до розміру 300 мкм. Гептан та олеїнову кислоту використовують як розчинник та поверхнево-активну речовину, відповідно. Мелють сплав в планетарному млині, при цьому навколо камери закріплені магніти на основі Nd2Fe14B для створення радіального магнітного поля, щоб отримати анізотропні порошки. Тривалість помелу становить 2-10 год. Кількість поверхнево активної речовини складає ~ 10 % маси вихідного порошку. Середній розмір зерен матеріалів, отриманих даним способом, становить 12-20 нм. Максимальне значення Mr/Ms для даних матеріалів рівне 0,83. Недоліком даного способу є низький ступінь текстури. В основу винаходу поставлено задачу розробити спосіб формування текстури (анізотропії) у порошках з високодисперсною структурою сплавів системи Sm-Co, зокрема сплавів на основі сполук SmCo5, Sm2Co17, Sm(Co,T)z, Т - легуючий елемент, z=7-8,5. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб виготовлення текстурованих з високодисперсною структурою порошків феромагнітних сплавів системи Sm-Co, згідно з винаходом, реалізують шляхом термічного воднево-вакуумного обробляння. Поставлена задача вирішується ще й тим, що спосіб виготовлення текстурованих з високодисперсною структурою порошків феромагнітних сплавів системи Sm-Co, згідно з винаходом, реалізують шляхом ініційованих воднем фазових перетворень основної феромагнітної фази сплаву. Поставлена задача вирішується ще й тим, що спосіб виготовлення текстурованих з високодисперсною структурою порошків феромагнітних сплавів системи Sm-Co, згідно з винаходом, на першому етапі обробляння підбирають такі його параметри, щоб разом з продуктами розпаду феромагнітної фази - гідриду самарію та кобальту, або інших фаз - була невелика кількість залишків феромагнітної фази. Поставлена задача вирішується також тим, що у способі виготовлення текстурованих з високодисперсною структурою порошків феромагнітних сплавів системи Sm-Co, згідно з винаходом, на другому етапі термічне обробляння проводять за умов, коли з продуктів розпаду феромагнітної фази - гідриду самарію та кобальту, або інших фаз утворюється феромагнітна фаза. Спосіб здійснюють шляхом ініційованих воднем фазових перетворень під час яких феромагнітна фаза сплаву розпадається (диспропорціонує) на гідрид самарію та кобальт, або на інші фази, під час нагрівання сплаву у водні, та рекомбінує з продуктів диспропорціонування під час нагрівання диспропорціонованого сплаву у вакуумі. Перелік фігур. Фіг. 1 - Дифрактограма литого сплаву КС37. Фіг. 2 - Дифрактограма сплаву КС37 після його термооброблення у водні нагріванням до температури 640 °С під тиском 0,6 МПа; тривалість витримування при 640 °С - 1 год. 5 96810 6 Фіг. 3 - Залежність кількості фази SmCo5 від ру вакуумують до тиску в кілька Па, подають вотривалості витримування сплаву КС37 при 640 °С день до заданого тиску. Нагрівають сплав у водні у водні під тиском 0,6 МПа. до заданої температури, наприклад до 640 °С, Фіг. 4 - Дифрактограма сплаву КС37, знята на витримують при цій температурі і охолоджують до орієнтованому в магнітному полі порошку, після кімнатної температури. Під час нагрівання сплаву його термооброблення нагріванням у водні під у водні від кімнатної температури він поглинає тиском 0,6 МПа до температури 640 °С; тривалість водень, утворюючи гідрид. Утворення гідриду сувитримування при 640 °С - 1 год. проводжується нерівномірним розширенням крисФіг. 5 - Дифрактограма сплаву КС37 після його талічних ґраток фаз сплаву, виникненням механічтермооброблення нагріванням у водні під тиском них напружень і руйнуванням сплаву на порошок. 0,6 МПа до температури 640 °С; тривалість витриЧастинки утвореного порошку не більші за зерна мування при 640 °С - 5 год. вихідного сплаву. Під час витримування сплаву у Фіг. 6 - Дифрактограма сплаву КС37, знята на водні при заданій температурі, наприклад при 640 орієнтованому в магнітному полі порошку, після °С, сплав диспропорціонує на гідрид самарію та його нагрівання до 640 °С у водні під початковим кобальт, або інші фази системи самарій-кобальт, тиском 0,6 МПа і витримування 5 год. насичені воднем. Тривалість витримки вибирають Фіг. 7 - Дифрактограма сплаву КС37 після детаку, щоб феромагнітна фаза не розпалася повнісорбції водню у вакуум при температурі 700 °С; стю. Залишки феромагнітної фази повинні бути в попереднє оброблення: нагрівання у водні під тискількості до 10 об. %. Далі, камеру вакуумують до -2 ком 0,6 МПа до температури 640 °С; тривалість 10 Па, нагрівають до заданої температури в дивитримування при 640 °С - 5 год. намічному вакуумі і охолоджують до кімнатної теФіг. 8 - Дифрактограма сплаву КС37, знята на мператури. Під час нагрівання сплаву, який склаорієнтованому у магнітному полі порошку, після дається з гідриду самарію та кобальту, або інших десорбції водню у вакуум при температурі 700 °С; фаз цієї системи, насичених воднем, у вакуумі, попереднє оброблення: нагрівання у водні під тисгідрид самарію, або гідриди інших фаз, розпадаком 0,6 МПа до температури 640 °С; тривалість ється/розпадаються, водень виділяється у вакуум, витримування при 640 °С - 5 год. з самарію та кобальту, або інших фаз, утворюєтьФіг. 9 - Залежність розміру кристалітів в частися феромагнітна фаза, яка була в вихідному спланках порошку сплаву КС37 від температури рекові. Крім того, сплав після нагрівання у водні до мбінування; попереднє оброблення: нагрівання у заданої температури, наприклад до 640 °С, і виводні під тиском 0,6 МПа до температури 640 °С; тримування при цій температурі заданий час, мотривалість витримування при 640 °С - 5 год. жуть не охолоджувати до кімнатної температури, а Фіг. 10 - Залежність параметра текстури поронагрівають до заданої температури в динамічному шку сплаву КС37 від температури рекомбінування; вакуумі і охолоджують до кімнатної температури. попереднє оброблення: нагрівання у водні під тисПід час нагрівання сплаву у вакуумі від темпераком 0,6 МПа до температури 640 °С; тривалість тури нагрівання у водні, наприклад від температувитримування при 640 °С- 5 год. ри 640 °С, відбуваються такі ж самі перетворення, Фіг. 11 - Механізм формування текстури в як під час нагрівання диспропорціонованого спласплавах шляхом диспропорціонування у водні та ву в динамічному вакуумі від кімнатної температурекомбінування у вакуумі. Стрілками показано осі ри: гідрид самарію, або гідриди інших фаз, розпалегкого намагнічування кристалітів; 1 - мікрострукдається/розпадаються, водень виділяється у тура вихідного литого сплаву КС37; жирною чорвакуум, з самарію та кобальту, або інших фаз, ною лінією виділено частини зерен, на які розпаутворюється феромагнітна фаза, яка була присутдається сплав під час водневого обробляння; 2 ня у вихідному сплаві. одна із частинок сплаву, яка складається із продуТиск водню під час термооброблення. Під час ктів його диспропорціонування у водні (гідрид саводневого термооброблення сплаву водень подамарію й кобальт) та залишків фази SmCo5; 3 і 4 вали під тиском до 4,0 МПа, а саме в діапазоні 0,2схема зміни мікроструктури однієї із частинок 0,6 МПа. Якщо сплав термообробляти під тиском сплаву під час його рекомбінування. водню нижче 0,2 МПа, то реакція розпаду (диспроФіг. 12 - Дифрактограма сплаву КС37 після депорціонування) феромагнітної фази дуже довготсорбції водню у вакуум при температурі 800 °С; ривала. Якщо сплав термообробляти під тиском попереднє оброблення: нагрівання у водні під тисводню вище 0,6 МПа, то тим самим створюються ком 0,6 МПа до температури 640 °С; тривалість умови, небезпечні з точки зору техніки безпеки. витримування при 640 °С - 5 год. Температура термооброблення сплаву у водФіг. 13 - Дифрактограма сплаву КС37, знята на ні. Температуру нагрівання сплаву в водні вибираорієнтованому у магнітному полі порошку, після ли на 20-50 °С вище температури розпаду (дисдесорбції водню у вакуум при температурі 800 °С; пропорціонування) феромагнітної фази у водні. попереднє оброблення: нагрівання у водні під тисЯкщо температура нагрівання нижче температури ком 0,6 МПа до температури 640 °С; тривалість розпаду (диспропорціонування) феромагнітної витримування при 640 °С - 5 год. фази, то реакція не відбувається і суміш гідриду Реалізують спосіб наступним чином. самарію та кобальту, або інші фази не утворюютьЗлиток сплаву системи Sm-Co, наприклад ся. Якщо температура нагрівання вище темперапромисловий сплав КС37 з феромагнітною фазою тури розпаду (диспропорціонування) феромагнітSmCo5, який містить, мас. %, самарію - 37, кобальт ної фази більше ніж на 20-50 °С, то починається -решта, поміщають у герметичну камеру устаткореакція рекомбінації продуктів диспропорціонування для воднево-вакуумного обробляння. Камевання сплаву. 7 96810 8 Тривалість термооброблення сплаву у водні 700 до 950 °С величина зерна збільшується від при температурі нагрівання. Сплав витримували у ~37 до більше 100 нм. водні при температурі нагрівання 2-5 год. Якщо Параметр текстури також залежить від темпетривалість витримки знизити нижче 2 год., то внаратури рекомбінування (фіг. 10). слідок реакції взаємодії з воднем розпадеться Оптимальним діапазоном температури термо(диспропорціонує) незначна частка феромагнітної обробляння сплаву у вакуумі є 700-850 °С. фази. Якщо тривалість витримки довша 5 год., то Механізм формування дрібнозеренної текстувнаслідок реакції взаємодії з воднем феромагнітна рованої структури в частинках порошку сплаву фаза розпадеться (диспропорціонує) повністю. КС37 схематично зображено на фіг. 11. На перТемпература нагрівання диспропорціонованошому етапі водневого обробляння, під час утвого сплаву у вакуумі. Для рекомбінування диспрорення гідриду, сплав розпадається на порошок, порціонованого сплаву його нагрівали в динаміччастинки якого показано на фіг. 11, 1. Ці частинки ному вакуумі до температури 700-850 °С. Якщо анізотропні, оскільки є частками зерен вихідного нагрівати сплав в динамічному вакуумі до темпесплаву. Якщо на етапі диспропорціонування спларатури нижче 700 °С, то феромагнітна фаза не ву у водні забезпечити умови, за яких сплав дисрекомбінує. Якщо нагрівати сплав у динамічному пропорціонує не повністю, то осі легкого намагнівакуумі до температури вище 850 °С, то в ферочування залишків фази SmCo5 в одній частинці магнітній фазі формується мікроструктура з розміпорошку будуть однаково напрямлені (фіг. 11, 2). ром зерен більше 100 нм. Залишки фази SmCo5 служать центрами кристаліДетальний опис винаходу. зації цієї фази на етапі рекомбінування. Тому осі Злиток сплаву системи Sm-Co, промисловий легкого намагнічування зерен рекомбінованої фасплав КС37 з феромагнітною фазою SmCo5, який зи SmCo5 також однаково напрямлені (фіг. 11, 3 і містить, мас. %, самарію - 37, кобальт - решта, 4). Утворення великої кількості нових зерен фази помістили в герметичну камеру устаткування для SmCo5, в об'ємі одного зерна вихідного сплаву, воднево-вакуумного обробляння. Камеру вакуумупризводить до диспергування структури сплаву. -2 вали до тиску (1-5)·10 Па, подали водень до тисПриклад. ку 0,6 МПа. Камеру зі сплавом нагріли до 640 °С, Злиток промислового сплаву КС37 з феромагвитримали 1-5 год. і охолодили до кімнатної темнітною фазою SmCo5, який містить, мас. %, самаператури. За даними рентгенівського фазового рію - 37, кобальт - решта, поміщають у камеру аналізу, після обробляння сплаву за вказаним виустаткування для воднево-вакуумного оброблян-2 ще режимом, вихідний сплав, який складається із ня. Камеру вакуумують до тиску 2·10 Па, подають феромагнітної фази SmCo5 та домішкових фаз водень під тиском 0,6 МПа. Камеру нагрівають до (фіг. 1), розпадається (диспропорціонує) на гідрид температури 640 °С, витримують при цій темперасамарію (SmHx) та кобальт (Co) (фіг. 2). Встановтурі 5 год. і охолоджують до кімнатної температулено, що кількість залишків феромагнітної фази ри. Камеру нагрівають до температури 800 °С у SmCo3 зменшується із збільшенням тривалості динамічному вакуумі і охолоджують до кімнатної витримування сплаву у водні при температурі 640 температури. Отримують феромагнітну фазу °С (фіг. 3). SmCo5 (фіг. 12) з розмірами кристалітів 80 нм і Незалежно від тривалості витримування сплапараметром текстури 0,061 (фіг. 13). ву у водні (1-5 год.) при температурі 640 °С його Джерела інформації: частинки текстуруються (фіг. 4). 1. Synthesis and investigation of SmCo5 Після витримування сплаву у водні 5 год. при magnetic nanoparticles / Yan Li, Xiao Li Zhang, Ri температурі 640 °С на дифрактограмі не зафіксоQiu, Young Soo Kang // Colloids and Surfaces A: вано відбиттів від фази SmCo5 (фіг. 5). Однак після Physicochem. Eng. Aspects. - 2008. - 313-314. - P. знімання дифрактограми на орієнтованому в маг621-624. нітному полі порошку виявлено піки 001 і 002 фази 2. J. Zhou, R. Skomski, D.J. Sellmyer. Magnetic SmCo5 (фіг. 6), які свідчать про наступне. Перше. hysteresis of mechanically alloyed Sm-Co Під час витримування сплаву у водні фаза SmCo5 nanocrystaline powders / J. Appl. Phys. - 2003. - 93 не диспропорціонувала повністю. Друге. Залишки (10). - P. 6495-6497. фази SmCo5 у частинках порошку сплаву криста3. C. Orquiz-Muela, J.A. Matutes-Aquino. лографічно орієнтовані в одному напрямку. Nanocrystalline Pr0,5Sm0,5Cо5 alloy obtained by Диспропорціонований сплав нагрівали в динаmechanical milling / J. Magnetism and Magnetic мічному вакуумі для розкладу гідриду самарію і Mater. - 2008. - 320. - P. e55-e57. рекомбінування продуктів, які утворюються під час 4. Structural and magnetic studies on spark нагрівання, в феромагнітну фазу SmCo5. Рентгеplasma sintered SmCo5/Fe bulk nanocomposite нівським фазовим аналізом, проведеним після magnets / N.V. Rama Rao, R.Gopalan, M. Manivel нагрівання сплаву до різних температур, встановRaja at al. // J. Magnetism and Magnetic Mater. лено оптимальний діапазон температури термоо2007. - 312. - P. 252-257. броблення сплаву у вакуумі. Показано, що феро5. Effect of sintering temperature on the structure магнітна фаза SmCo5 утворюється із продуктів and magnetic properties of SmCo5/Fe nanocomposite диспропорціонування після нагрівання їх у вакуумі magnets prepared by spark plasma sintering / P. до температури 700 °С (фіг. 7). Порошок текстуруSaravanan, R. Gopalan, D. Sivaprahasam, V. ється (фіг. 8) з параметром текстури 0,071. Chandrasekaran // Intermetallics. - 2009. - 17. - P. Розмір зерен структури частинок порошку 517-522. сплаву КС37 після ГДДР залежить від температури 6. Textured resin-bonded Sm(Co,Fe,Cu)5 рекомбінування (фіг. 9). З ростом температури від nanostructured magnets exploiting magnetic field and 9 96810 10 surfactant-assisted milling / P. Saravanan, R. magnets processed with surfactant-coated SmCo5 Gopalan, R. Priya at al. // J. Alloys and Compounds. nanocrystalline powders // J. Magnetism and 2009. - 477 - P. 322-327. Magnetic Mater. - 2009. - 321. - P. 3138-3143. 7. P. Saravanan, A.N. Sharma, V. Chandrasekaran / Highly anisotropic resin-bonded 11 96810 12 13 Комп’ютерна верстка Л. Купенко 96810 Підписне 14 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601