Спечений продукт, отриманий із шихти на основі циркону

Реферат: Даний винахід стосується спеченого продукту, який отримують із вихідної шихти із вмістом 8099 мас. % циркону, виходячи з оксидів, та який має наступний середньоваговий хімічний склад, мас. %, виходячи з оксидів 60,0  ZrO2 72,8, 27,0 SiO2 36,0, 0,1  В2О3+GeO2 + Р2О5+Sb2O3+Nb2O5 + Та2О5+V2O5  4,9, 0,1 ZnO+PbO+CdO  4,9, 0,2  В2О3+GeO2 + Р2О5+Sb2O3+Nb2O5+Ta2O5+V2O5+ZnO+PbO+CdO  5,0, 0 < Al2 O3+TiO2+MgO+Fe2O3+NiO+MnO2+CoO+CuO  5 %, інші оксиди < 1,5 до загального вмісту 100,0. Переважне використання - у склоплавильній печі. UA 101025 C2 (12) UA 101025 C2 UA 101025 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь винаходу Винахід стосується новітніх спечених матеріалів, які одержують із циркону, способу їх одержання та застосування у склоплавильній печі. Передумови створення винаходу Поміж вогнетривких продуктів розрізняють продукти, отримані шляхом плавки і лиття, та спечені продукти. На відміну від спечених продуктів, продукти, які отримують шляхом плавки та лиття найчастіше мають надмірну міжкристалічну склофазу, яка заповнює решітку кристалізованих зерен. Проблеми, що виникають при виготовленні як спечених продуктів, так і продуктів, отриманих шляхом плавки і лиття обумовлюються їх подальшим відповідним використанням, і технічні рішення, спрямовані на їх вирішення, загалом є різними. Більш того, внаслідок значної різниці між процесами виготовлення продуктів, композиція, розроблена для одержання продуктів шляхом лиття і плавки, апріорі не може використовуватися для одержання спечених продуктів, і навпаки. Спечені продукти одержують шляхом змішування відповідної сировини та формування із цієї суміші сирих пресівок, випікання отриманих пресівок при достатній температурі та впродовж достатнього відрізку часу з доведенням пресівок до спікання. Спечені продукти, в залежності від їх хімічного складу та способу одержання, можуть призначатися для різноманітних галузей промисловості. Спечений продукт, пристосований до певного використання, апріорі не буде мати якостей, необхідних для застосування у будь-яких інших процесах, із іншою температурою та іншими вимогами до корозійної стійкості або зносостійкості. Наприклад, US 3,899,341 описує спечені продукти, одержані з циркону (50-90 %) та з діоксиду цирконію. Діоксид цирконію частково стабілізують для обмежування пружної деформації продуктів, яка призводить до утворювання тріщин. Продукти згідно US 3,899,341, незважаючи на це, створені для використання в контакті із литою сталлю. Таким чином, вони апріорі не придатні для взаємодії із литим склом. Поміж спечених продуктів, продукти з високою густиною, одержані із циркону, (силікат цирконію: ZrO2·SiO2, або ZrSiO4) та подекуди діоксид цирконію (вільний оксид цирконію ZrO2) можна використовувати у процесах, в яких вони безпосередньо контактують із литим склом, зокрема у випадку з нелужним склом. ЕР 952125 наприклад, описує спечені продукти, призначені для склоплавильної печі та одержані з циркону (5-40 %) та з діоксиду цирконію. Ці продукти містять додатково оксиди титану, алюмінію та ітрію, завдяки чому можливо виробляти великі блоки без жодної тріщини. Вміст SiO2 у цих продуктах менший ніж 14 %. Вміст у них ZrO2 становить понад 82 %. WO 02/44102 описує ізопайпи, які використовують для виготовлення листового скла. Ізопайпи містять по масі понад 95 % циркону та мають низьку повзучість, за винятком, коли вони містять від 0,2 до 0,4 % оксиду титану. Для відображення існуючого рівню техніки, WO 02/44102 наводить патент US 5,124,287. US 5,124,287 описує композиції, які містять від 75 до 95 % циркону та оксиду титану, призначені для взаємодії із литим склом. В ньому показано, що присутність оксиду титану сприяє ущільненню продуктів, отриманих після спікання. У кінцевому продукті діоксид цирконію має бути нестабілізованим, і тому бажано використовувати нестабілізований діоксид цирконію у шихті. Використання стабілізованого діоксиду цирконію, наприклад, із стабілізаторами, такими як оксиди ітрію або кальцію, однак, не перешкоджає нагріванню суміші, яке призводить до дестабілізації діоксиду цирконію. WO 2006/073841 описує вогнетривкі матеріали, призначені для промислового виробництва скла. Ці матеріали, основою яких є циркон, можуть містити Y2O3, Вони завжди містять якнайменш 1 % Р2О5 або V2O5, SU 1020404 описує виробництво вогнетривкої пресівки, основою якої є циркон. Поява нових різновидів скла, таких як безлужне скло, спричиняє підвищення температури плавлення та /або формування скла. Отже, традиційні матеріали, основою яких є циркон, демонструють погіршення технічних характеристик. Дійсно, традиційні матеріали основою яких є циркон, мають тенденцію до усадки при температурі вище 1550 °C. При підвищенні температури та збільшенні часу нагрівання усадка стає більш значною. Це явище надзвичайно руйнівне, тому що може супроводжуватись у подальшому появою дефектів скла, знижувати корозійну стійкість вогнетриву від впливу скла і ефекту кипіння скла. Отже є потреба у продукті з низькою схильністю до усадки, і який може використовуватися у склоплавильних печах. Ціллю представленого винаходу є досягнення відповідності цим потребам. 1 UA 101025 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Стислий виклад винаходу Для цього винахід пропонує спечений вогнетрив, який одержаний із шихти з масовим вмістом 75-99 % циркону від загальної маси вихідної шихти та має хімічний склад, який, виходячи з оксидів, становить у мас. %: 60 % ≤ ZrO2 ≤ 72,8 %, 27 % ≤ SiO2 ≤ 36 %, 0,1 % ≤ В2О3 + GeO2 + Р2О5 + Sb2O3 + Nb2O5 + Та2О5 + V2O5, 0,1 % ≤ ZnO + PbO + CdO, В2О3 + GeO2 + Р2О5 + Sb2O3 + Nb2O5 + Ta2O5 + V2O5 + ZnO - 1 - PbO + CdO ≤ 5 %, 0 % ≤ AI2O3 + TiO2 + MgO + Fe2O3 + NiO + MnO2 + CoO + CuO ≤ 5 %, Інші оксиди: < 1,5 %, до загального вмісту 100 %. Цей спечений вогнетрив має відмінний опір до усадки, зокрема у порівнянні із продуктами, описаними на теперішній момент. Перевагою є також те, що він має високу густину, таку ж або вищу за ту, яку мають вже відомі випробувані продукти. Переважно, продукт відповідно до винаходу, у подальшому має одну або більше альтернативних характеристик: Вміст Та2О5 становить понад 0,3 %, переважно понад 0,5 %, більш переважно понад 0,8 мас. %, виходячи з оксидів. Вміст Та2О5 становить менше ніж 3 %, переважно менше ніж 2,5 %, більш переважно менше ніж 2 %, мас. %, виходячи з оксидів. 0,1 % ≤ GeO2 + Р2О5+Nb2О5 + Та2О5, та/або 0,1 % ≤ ZnO, та/або GeO2 + Р2О5 + Nb2O5 + Та2О5 + ZnO ≤ 5 %, та/або 0 % ≤ АІ2О3 + ТіО2 + MgO + Fe2O3 + NiO + MnO2 + CoO + CuO ≤ 5 %, мас. %, виходячи з оксидів, Вміст ZnO становить понад 0,3 %, переважно понад 0,5 %, більш переважно понад 0,8 %, мас. %, виходячи з оксидів. Вміст ZnO становить менш ніж 3 %, переважно менше ніж 2,5 %, більш переважно менше ніж 2 % мас. %, виходячи з оксидів. Продукт згідно винаходу містить якнайменше один оксид та переважно якнайменш два оксиди, з АІ2О3, ТіО2, MgO, Fe2O3, MiO, MnO2, CoO та CuO. Переважно вміст якнайменш одного з цих оксидів, або навіть, принаймні, кожного з двох цих оксидів, становить понад 0,05 %, переважно понад 0,10 %, більш переважно понад 0,15 %, все ще переважно понад 0,3 % мас. %, виходячи з оксидів. Переважно 0,05 % < АІ2О3 + ТіО2, переважно 0,9 % < АІ2О3 + ТіО2, більш переважно 1 % < АІ2О3 + ТіО2 також переважно, АІ2О3 + ТіО2< 3 %, переважно АІ2О3 + ТіО2 < 2 %, мас. %, виходячи з оксидів. Продукт має наступний хімічний склад, у мас % виходячи з оксидів: 60 % ≤ ZrO2 ≤ 72,4 %, 27 % ≤ SiO2 ≤ 36 %, 0,2 % ≤ В2О3 + Nb2O5 + Та2О5 ≤ 2,5 %, 0,2 % ≤ ZnO ≤ 2,5 %, 0,2 % ≤ АІ2О3 + ТіО2 + MgO + NiO + MnO2 + CoO + CuO ≤ 3 %, Інші оксиди: ≤ 1,5 %, до загального вмісту 100 %. Продукт має наступний хімічний склад середньої маси, у мас %, виходячи з оксидів: 60 % ≤ ZrO2 ≤ 72,4 %, 27 % ≤ SiO2 ≤ 36 %, 0,2 % ≤ Nb2O5 + Та2О5 ≤ 2,5 %, 0,2 % ≤ ZnO ≤ 2,5 %, 0,2 % ≤ АІ2О3 + ТіО2 ≤ 2 %, Інші оксиди: ≤ 1,5 %, до загального вмісту 100 %. Термін "Інші оксиди" означає домішки. Переважно, вміст "Інших оксидів" менший ніж 1,2 %, переважно менший ніж 1 %, більш переважно менший ніж 0,7 %, переважно менший ніж 0,5 %, та все ще переважно менший ніж 0,2 % мас. %, виходячи з оксидів. Вміст Р2О5 менший ніж 1 %, переважно менший ніж 0,5 %. Вміст оксиду ітрію Y2O3 менший ніж 0,5 %, переважно менший ніж 0,3 %, мас. %, виходячи з оксидів. Вміст циркону у шихті становить 80 % або більше, у мас. % маси шихти. Вміст діоксиду цирконію у продукті становить понад 5 %, переважно понад 10 %, та/або менш ніж 15 %, мас. %, виходячи з оксидів. 2 UA 101025 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Понад 90 % за кількістю, або навіть значною мірою 100 % за кількістю зерен, які мають розмір менший ніж 50 мікронів, переважно менший ніж 30 мікронів, переважно менший ніж 20 мікронів, навіть переважно менший ніж 10 мікронів. Позірна пористість продукту становить менш ніж 5 %, переважно менш ніж 2 %, переважно менш ніж 1 %, переважно менш ніж 0,5 %. 3 3 Позірна густина становить понад 4,0 г/см , переважно понад 4,1 г/см , переважно понад 4,2 3 г/см . Продукт має форму блока, переважно із масою понад 5 кг, переважно понад 10 кг. Винахід також стосується способу отримання спечених продуктів, який складається з наступних етапів: а) Змішування сировини для отримання вихідної шихти, б) Формування пресівок з вказаної вихідної шихти, в) Спікання вказаних пресівок для отримання вказаного спеченого продукту. Вартим уваги є той факт, що вихідна шихта є визначеною для вказаного продукту відповідно до винаходу. Переважно, спосіб згідно із винаходом в подальшому може мати одну або більше додаткових характеристик: На етапі а) додають циркон та діоксид цирконію (необов'язково) у такій кількості, що загальний вміст циркону та діоксиду цирконію становить щонайменш 95 %вихідної шихти у мас. % виходячи з маси вихідної шихти. - один або більше з оксидів АІ2О3, ТіО2, MgO, Fe2O3, NiO, MnO2, CoO, CuO, B2O3, GeO2, P2O5, Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, PbO, ZnO і CdO на вибір (систематично та методично) додають, у кількості, яка гарантує отримання спеченого продукту на етапі в), є відповідним до винаходу. Щонайменше 50 %, переважно щонайменше 80 %, переважно щонайменше 90 %, більш переважно значною мірою 100 %, за масою цинку, додають як оксид ZnO. Вміст фосфорної кислоти є меншим ніж 1 %, переважно меншим ніж 0,8 %, навіть переважно меншим ніж 0,5 %. Сировина, яку вживають на етапі а) має середній розмір (D50) менший ніж 50 мкм, або навіть менший ніж 40 мкм, або навіть менший ніж 20 мкм, або навіть менший ніж 5 мкм, або навіть менший ніж 4 мкм. Винахід також стосується відповідного використання вогнетриву, який отриманий або може бути отриманий відповідно способу, викладеному у винаході, у склоплавильній печі, зокрема у зонах печі, що контактують із розплавленим склом. Винахід може застосовуватись у такій склоплавильній печі. Визначення У поданому описі та традиційно у вихідній шихті або у продукті, молекули ZrO 2, які не зв'язані з молекулами SiO2 для утворення циркону, називають "діоксид цирконію". Так само, молекули SiO2 які не зв'язані із молекулами ZrO2 для утворення циркону, називають "кремнезем". Вміст ZrO2 продукту згідно із винаходом відповідає вмісту ZrO 2 циркону та діоксиду цирконію. Згідно із винаходом, вміст SiO2 продукту відповідає вмісту SiO2 циркону та кремнезему. У хімічному складі вміст оксидів співвідноситься із загальним вмістом кожного із відповідних хімічних елементів, визначений як найстійкіший оксид, відповідно до загальних положень даної галузі; містить недоокиси та можливо нітриди, оксинітриди, карбіди, оксикарбіди, карбонітриди, або навіть металеві різновиди вказаних елементів. У загальному масовому вмісті оксидів АІ2О3, ТіО2, MgO, Fe2O3, NiO, MnO2, CoO, CuO, B2O3, GeO2, P2O5, Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, PbO, ZnO і CdO, які використовують для визначеної хімічної композиції продукту, один або більше вказаних оксидів можуть бути відсутніми. Сировинні матеріали, які містять оксид цирконію, ZrO 2 також містять у невеликій кількості НfO2 (1,5 %-2 %). Термін "ZrO2" визначає оксид цирконію ZrO2, і ці залишки НfО2 вводять разом з ZrO2. Якщо не визначено іншим чином, усі відсотки (відсоткова концентрація) є масовими відсотками виходячи з оксидів. Зокрема, у вихідній шихті відсоток циркону визначений, виходячи із загальної маси вихідної шихти. Термін "домішки", називає складові, які обов'язково входять у сировину, або які є продуктом взаємодії із складовими сировини. У здійсненні даного винаходу, Р2О5 відносять до домішок. Термін "середній розмір" D50 часток - це такий розмір часток відносно якого можна виділити дві групи часток, рівних за масою, - першу і другу, причому ці групи мають тільки частки, які мають розмір, відповідно більший чи менший за середній розмір. Найбільший розмір зерна визначається за полірованим шліфом. Детальний виклад здійснення винаходу 3 UA 101025 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Циркон можна отримувати використовуючи цирконовий пісок або шамот зі густих продуктів із значним вмістом циркону. Відповідно до винаходу, цілком необхідно, щоб вихідна шихта містила якнайменш 75 %, переважно якнайменш 80 % циркону. Згідно із винаходом, корисні властивості продукту, вочевидь, не можуть бути отримані, якщо кількість SiO 2 та ZrO2 будуть внесені в шихту цирконом, згідно із винаходом, шихта має формуватися із кремнезему та діоксиду цирконію. Переважно, сукупність вмістів циркону та діоксиду цирконію становить якнайменше 95 % вихідної шихти. Діоксид цирконію має значні дилатометричні відхилення завдяки його кристалографічному перехідному стану при високій температурі. З метою обмеження цих дилатометричних відхилень, зокрема у великих блоках, необхідно обмежити вміст діоксиду цирконію. Тому вихідна шихта має містити менше ніш 25 % діоксиду цирконію, що забезпечується вмістом циркону, який складає якнайменш 75 %. Відповідно до винаходу, присутність якнайменш одного оксиду, вибраного з В 2О3, GeO2, P2O5, Sb2O3, Nb2O5, Та2О5, або V2O5, зокрема Та2О5 та Nb2O5, особливо Та2О5, в той же час якнайменш одного оксиду, вибраного з ZnO, PbO, та CdO, особливо ZnO, поліпшує опір до усадки спеченого вогнетриву, виходячи з циркону. Із додаванням якнайменш одного оксиду, вибраного з АІ2О3, ТіО2, MgO, Fe2O3, NiO, MnO2, CoO, CuO, можливо, в разі необхідності, збільшити густина продуктів відповідно до винаходу. Таким чином, ці додавання, зокрема, є перевагою у процесі, в якому продукт поміщають у корозійне середовище, особливо у взаємодії з литим склом. Винахідники виявили, що у продуктах винаходу і, зокрема, у продуктах, які містять Та2О5, висока густина може бути отримана, коли вміст цих додавань, зокрема АІ 2О3 та ТіО2, зменшують, зокрема до рівня, меншого ніж 3 %, меншого ніж 2 %, або навіть меншого ніж 1 %, або навіть меншого ніж 0,5 %, мас%, виходячи з оксидів. Переважно, якнайменш 1 % кремнезему додають до вихідної шихти для забезпечення початку процесу ущільнення при нижчих температурах, ніж потребує процес ущільнення чистого циркону. Термін "інші оксиди" означає такі оксиди, як Na2O або Y2O3, Вміст Na2O (який забезпечує розщеплення циркону) має бути мінімізованим. Переважно ці оксиди є домішками, які знаходяться у сировині, і вони є лише допустимими але не необхідними складовими. При вмісті менш ніж 1,5 %, вважають, що вплив цих "інших оксидів" не впливає у значній мірі на кінцевий результат. Переважно, вміст кожного з оксидів Na2O та Y2O3 у спеченому вогнетриві відповідно до винаходу, становить менш ніж 0,5 %, переважно менш ніж 0,3 %, більш переважно, менш ніж 0,15 %, мас%, виходячи з оксидів. Спечені вогнетривкі блоки можна отримувати відповідно до способу, який складається з етапів а)-с). Необов'язково, цей спосіб може включати перед етапом а) етап подрібнення вихідних матеріалів, які містять циркон, та іншої сировини. Завдяки цьому етапу, можливо досягти обумовлених характеристик розміру зерен, необхідних для якісного послідовного ущільнення матеріалів. Зокрема, отримані таким чином порошки можуть мати середній розмір (D50) менший ніж 50 мкм, або навіть менший ніж 40 мкм, або навіть менший ніж 20 мкм, або навіть менший ніж 5 мкм, або навіть менший ніж 4 мкм. На етапі а) усю сировину дозують таким чином, що суміш має середньоваговий хімічний склад, і далі змішують в присутності дефлокулянту(ів) та/або в'яжучих(ої) речовин(и), які традиційно застосовують у методах спікання циркону, наприклад, фосфорної кислоти. Суміш сировини можуть необов'язково розпорошувати перед етапом б). На етапі б) суміш послідовно формують, наприклад, шляхом ізостатичного пресування, для утворення блоків бажаного розміру. Можуть використовувати інші техніки, такі як шлікерне формування, одновісне пресування, гелеве формування, вібролиття або поєднання цих технік. На етапі в) пресівку спікають у повітрі при атмосферному тиску та при температурі від 1400 °C до 1700 °C, для формування щільного спеченого блоку. Звичайно, даний винахід не обмежується викладеними методами виконання, які наведені в якості ілюстрації наочних прикладів. Приклади Наступні приклади представлені з метою пояснення винаходу. У наданих прикладах для використання вибрані наступні сировині матеріали, у масовому відсотковому співвідношенні: - Мікроподрібнений циркон має наступний середній хімічний аналіз (за вагою) ZrO 2+HfO2: 66 %, SiO2: 33 %, АІ2О3: 0,3 %, Р2О5: 0,3 %, Fe2O3: 0,07 %, ТiO2: 0,08 %, та менше ніж 0,2 % інших компонентів, таких як Y2O3. Зерна мають середній розмір (D50) 25 мкм. - Розчин фосфорної кислоти Н3РО4 при 80 %. 4 UA 101025 C2 5 10 15 20 25 - Оксид цинку містить понад 99 % ZnO, середній розмір якого (D5o) часток становить приблизно 3 мкм. - Оксид титану містить 95 % ТiO2, розмір часток якого становить 23 мкм. - Оксид алюмінію, середній розмір часток якого становить приблизно 3 мкм. - Оксид германію, який містить приблизно 99 % GeO2 та середній розмір часток якого становить приблизно 3 мкм. - Оксид танталу, який містить приблизно 99,85 % Та2О5, розмір часток якого менший ніж 44 мкм. Спечені вогнетривкі блоки отримували відповідно до методу, який складається з наступних етапів: а) Змішування сировини для отримання вихідної шихти, б) Формування пресівки з вказаної вихідної шихти, в) Спікання вказаної пресівки. На етапі а) вся сировина була дозована таким чином, щоб хімічний склад суміші мав потрібну середню вагу, після чого перемішані у присутності опікаючих добавок, дефлокулянтів, та/або традиційно вживаних в'яжучих речовин, наприклад фосфорної кислоти. Суміш сировини матеріалів може бути (необов'язково) подрібнена до початку етапу а). На етапі б) суміш формували шляхом ізостатичного пресування з метою отримання циліндричних пресівок діаметром 200 мм та висотою приблизно 200 мм. На етапі в) пресівки спікали у повітрі при атмосферному тиску і температурі спікання 1600 °C впродовж 20 годин. З метою визначення рівня усадки, зразки які мають форму блоку із квадратним перетином, з довжиною сторони 25 мм та висотою 75 мм, нагрівали при температурі 1700 °C впродовж 24 годин. Після закінчення цього відрізку часу виміряли об'єм зразка. Об'єм зразка після нагрівання називають "Vm", об'єм зразка перед нагріванням "Vi" і різницю "Va між обома об'ємами (збільшення об'єму) Va=Vm-ViСпіввідношення Va/Vi має назву "індекс усадки", що визначений у таблиці 1 як "ЕІ". Кількість сировини, яку використовують (у мас %), Видима пористість (у %), видима густина, "ЕІ" показник отриманих спечених продуктів надані у Таблиці. 30 Таблиця 1 Циркон ZnO Н3РО4 АІ2О3 Та2О5 GeO2 ТіО2 Видима пористість 3 Видима густина (г/см ) ЕІ 2 3 4 5 98,75 0,25 98,5 0,5 97 2,5 97,3 2,5 97,33 2,5 0,17 1 1 6 (порів- 7 (порівняльний) няльний) 98,5 98,6 0,5 0,8 0,3 0,7 0,29 4,32 12 % 1,1 0,25 4,39 9% 0,2 4,14 4,11 3% 4,71 4,10 6% 0,12 4,31 3% 0,79 4,28 5% 1,23 4,28 3% У Таблиці 1 чітко відображений значний опір до усадки продуктів згідно із винаходом. Густина цих продуктів залишається еквівалентною густині відомих протестованих продуктів. Таким чином, ці продукти добре пристосовані до використання у склоплавильній печі. 35 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 40 45 1. Спечений продукт, який отриманий з вихідної шихти із вмістом циркону 80-99 мас. %, виходячи з оксидів, і в якому сировина є порошками, що мають середній розмір, менший ніж 5 мкм, де вказаний спечений продукт має наступний середньоваговий хімічний склад, у мас. %, виходячи з оксидів: 60,0 ≤ ZrO2 ≤ 72,8, 27,0 ≤ SiO2 ≤ 36,0, 0,1 ≤ В2О3+GeO2 + Р2О5+Sb2O3+Nb2O5+Ta2O6+V2O5 ≤ 4,9, 0,1 ≤ ZnO+PbO+CdO ≤ 4,9, 0,2 ≤ B2O3+GeO2+P2O5+Sb2O3+Nb2O5+Ta2O5+V2O5+ZnO+PbO+CdO ≤ 5,0, 5 UA 101025 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 < Al2O3+TiO2+MgO+Fe2O3+NiO+MnO2+CoO+CuO ≤ 5,0, інші оксиди ≤ 1,5 % до загального вмісту 100,0. 2. Спечений продукт за п. 1, в якому 0,1 ≤ GeO2 + Р2О5+Nb2O5 + Та2О5 ≤ 4,9 та/або 0,1 ≤ ZnO ≤ 4,9, та/або 0,2 ≤ GeO2+P2O5+Nb2O5+Ta2O5+ZnO ≤ 5,0 . 3. Спечений продукт за будь-яким з попередніх пунктів, в якому вміст Та2О5 є більшим ніж 0,3 і меншим ніж 3 мас. %, виходячи з оксидів. 4. Спечений продукт за будь-яким з попередніх пунктів, в якому вміст Та2О5 становить понад 0,8 мас. %, виходячи з оксидів. 5. Спечений продукт за будь-яким з попередніх пунктів, в якому вміст ZnO є більшим ніж 0,3 і меншим ніж 3 мас. %, виходячи з оксидів. 6. Спечений продукт за будь-яким з попередніх пунктів, в якому вміст ZnO становить понад 0,8 мас. %, виходячи з оксидів. 7. Спечений продукт за будь-яким з попередніх пунктів, який містить понад 0,05 % щонайменше одного з оксидів Аl2О3, ТіО2, MgO, Fe2O3, NiO, MnO2, CoO та CuO у мас. %, виходячи з оксидів. 8. Спечений продукт за будь-яким з попередніх пунктів, який містить понад 0,3 % щонайменше двох оксидів з Аl2О3, ТіО2, MgO, Fe2O3, NiO, MnO2, CoO та CuO мас. %, виходячи з оксидів. 9. Спечений продукт за будь-яким з попередніх пунктів, який має такий хімічний склад, в якому 0,05 < Аl2О3 + ТіО2 < 3,00 у мас. %, виходячи з оксидів. 10. Спечений продукт за будь-яким з попередніх пунктів, який має такий хімічний склад, в якому 0,9 < Аl2О3 + ТіО2 мас. %, виходячи з оксидів. 11. Спечений продукт за будь-яким з попередніх пунктів, який має такий середньоваговий хімічний склад, у мас. %, виходячи з оксидів, в якому: 60,0 ≤ ZrO2 ≤ 72,4, 27,0 ≤ SiO2 ≤ 36,0, 0,2 ≤ В2О3+Nb2O5 + Та2О5 ≤ 2,5, 0,2 ≤ ZnO ≤2,5, 0,2 ≤ Аl2О3 + ТіО2 + MgO + NiO + MnО2 + СоО + CuO ≤3,0, інші оксиди ≤ 1,5 до загального вмісту 100,0. 12. Спечений продукт за будь-яким з попередніх пунктів, який має такий середньоваговий хімічний склад, у мас. %, виходячи з оксидів, в якому: 60,0 ≤ ZrO2 ≤ 72,4, 27,0 ≤ SiO2 ≤36,0, 0,2 ≤ Nb2O5 + Та2О5 ≤ 2,5, 0,2 ≤ ZnO ≤ 2,5, 0,2 ≤ Аl2О3 + ТіО2 ≤ 2,0, інші оксиди ≤ 1,5 до загального вмісту 100,0. 13. Спечений продукт за будь-яким з попередніх пунктів, в якому вміст інших оксидів є меншим ніж 0,5 мас. %, виходячи з оксидів. 14. Спечений продукт за будь-яким з попередніх пунктів, що містить оксид ітрію Y2O3 як один із згаданих інших оксидів і його вміст є менше ніж 0,5 мас. %, виходячи з оксидів. 15. Спечений продукт за будь-яким з попередніх пунктів, в якому вміст чистого діоксиду цирконію становить понад 5 мас. %, виходячи з оксидів. 16. Застосування продукту за будь-яким з попередніх пунктів у склоплавильній печі як спечених вогнетривких блоків в склоплавильних печах, де згаданий продукт знаходиться в контакті з розплавленим склом. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6