Реакційноздатні олігомери з кінцевими ізоціанатними групами як вихідні речовини для композиційних полімерних матеріалів

Реферат: Реакційноздатні олігомери з кінцевими ізоціанатними групами як вихідні речовини для композиційних полімерних матеріалів. UA 102656 U (12) UA 102656 U UA 102656 U Корисна модель належить до реакційноздатних олігомерів з кінцевими ізоціанатними групами на основі дієнових і вінільних мономерів загальної формули: O CH3 O OCN C N N O N (CH2 )6 C H (CH2)6 C CH3 R C O O NCO C O N CH3 N CH3 C N N O N O N N (CH2)6 H (CH2 )6 N O N O (CH2)6 (CH2 )6 NCO NCO , де CH3 CH R= C CH H2C n CH2 n CH3 5 10 15 Б A як вихідні речовини для композиційних полімерних матеріалів, призначених для застосування в хімічній промисловості. Відомі олігомери з кінцевими функціональними групами (-ОН, -СООН, -NH2, -NCO), які одержані методами радикальної полімеризації та кополімеризації дієнів з різними вінільними мономерами при ініціюванні процесу ініціаторами, що містять в радикалах відповідні функціональні групи, наприклад, азо-біс-ізобутирогідразидні, азо-біс-ізобутирогідразонні, амідні, ізофоронізоціанатні та інш. [1-4]. Задачею корисної моделі є отримання реакційноздатних олігомерів з кінцевими ізоціанатними групами. Для цього як ініціатор використовують синтезований азо-біс[ізобутирооксадіазолінілциклогексил-карбамат-(1-гексаметилен-3,5дигексаметиленізоціанат)ціанурат] (ТЛ-ГЦГ) формули: O CH3 C N N O (CH2)6 N C H (CH2)6 CH3 C O OCN C N N O O O N CH3 CH3 N N C N O N N (CH2)6 H (CH2)6 O N NCO C N O N O (CH2 )6 (CH2)6 NCO NCO . Поставлена задача вирішується синтезом реакційноздатних олігомерів з кінцевими ізоціанатними групами на основі дієнових і вінільних мономерів, згідно зі схемою реакції: CH CH2 n A O CH3 O C + OCN N N (CH2)6 CH2 Б 20 m CH C CH2 CH3 O N N C H (CH2 )6 C O N N CH3 N N C O O C O CH3 t, C N N C N O CH3 N O N N (CH2 )6 (CH2)6 NCO NCO 1 (CH2 )6 NCO H (CH2 )6 O UA 102656 U CH CH2 n A O CH3 O C (CH2)6 N N N (CH2)6 CH2 Б O CH C m C H + 2 OCN C + t, C N2 O N N CH3 O N (CH2)6 CH2 CH3 NCO O CH3 O C (CH2 )6 N N O N (CH2 )6 N C H OCN C CH3 CH3 CH3 N N N CH3 N C N N CH3 CH2 CH2 C CH3 CH C CH3 O O C N N C N O CH3 O O NCO C O (CH2 )6 OCN (CH2 )6 A H O N H (CH2 )6 O C (CH2)6 N n O N N O O N N C O N NCO (CH2 )6 O O C O N (CH2 )6 OCN C CH CH2 N (CH2 )6 OCN H (CH2)6 O N N O m (CH2)6 (CH2 )6 Б NCO 5 10 15 20 25 30 NCO Контроль за завершенням реакції здійснюють методом ІЧ-спектроскопії. В ІЧ-спектрах (креслення)- ІЧ-спектри: олігостиролу з кінцевими ізоціанатними групами, одержаного методом термонолімеризації (1), олігостиролу з кінцевими ізоціанатними групами, одержаного методом фотополімеризації (2), при мольних співвідношеннях [М]/[І]=100/1) реакційноздатних олігомерів з кінцевими ізоціанатними групами, синтезованих методами термота фотополімеризації, спостерігаються смуги поглинань валентних коливань -NCO груп при -1 -1 -1 2271 см , широка складна смуга поглинання в області (1615-1770) см з максимумами 1647 см -1 (валентні коливання -С=О груп) та 1691 см (деформаційні коливання -NH груп), смуги поглинань деформаційних коливань -СН груп фенільного кільця олігостиролу з максимумами -1 -1 698 см та 758 см , смуги коливань груп С=С фенільного кільця олігостиролу з максимумами -1 -1 1584 см та 1601 см , смуги валентних коливань -СН груп фенільного кільця олігостиролу в -1 -1 -1 -1 області (2800-3200) см з максимумами 3026 см , 3060 см , 3083 см . Методом термо- та фотоініційованої радикальної полімеризації стиролу та ізопрену при ініціюванні ТЛ-ГЦГ були отримані олігомери з ізоціанатними кінцевими групами. Термополімеризацію проводили у розчині бензолу за температури 95 °C протягом 20 годин при різних мольних співвідношеннях між мономером та ініціатором. Фотоініційовану полімеризацію проводили при незмінних умовах: в скляних кюветах (l=0,01 м), в термостаті за 25 С, на відстані від лампи h=0,2 м. Джерелом випромінювання при синтезі олігомерів служила ртутна 2 лампа високого тиску ДРТ-1000. Потужність випромінювання 2,8 Вт/м . Вихід становив 3673 %,залежно від умов синтезу. Синтез реакційноздатних олігомерів з чотирма кінцевими функціональними ізоціанатними групами методами радикальної полімеризації дієнових та вінільних мономерів в присутності радикальних ініціаторів відрізняється тим, що для отримання олігомерів з кінцевими ізоціанатними групами як ініціатор застосовують азо-біс-[ізобутирооксадіазол інілциклогексил карбамат-(1-гексаметилен-3,5-дигексаметиленізоціанат)ціанурат] (ТЛ-ГЦГ). Суть корисної моделі пояснюється наступними прикладами: Приклад 1. Отримання олігостиролу з кінцевими ізоціанатними групами в бензолі (І) методом термополімеризації за мольного співвідношення [М]/[І]=50/1. -3 9,09 г (0,087 моль) стиролу, 2,444 г (1,7510 моль) ТЛ-ГЦГ в 10 мл бензолу завантажують у реактор, нагрівають за 95 °C протягом 20 годин. Отриманий олігомер висушують у вакуумі. Вихід 73 %. 2 UA 102656 U 5 10 15 20 25 30 35 40 Приклад 2. Отримання олігостиролу з кінцевими ізоціанатними групами в бензолі (II) за мольного співвідношення [М]/[І]=70/1. -3 9,09 г (0,087 моль) стиролу, 1,745 г (1,2510 моль) ТЛ-ГЦГ в 10 мл бензолу завантажують у реактор, нагрівають за 95 С протягом 20 годин. Отриманий олігомер висушують у вакуумі. Вихід 68 %. Приклад 3. Отримання олігостиролу з кінцевими ізоціанатними групами в бензолі (III) за мольного співвідношення [М]/[І]=100/1. -3 9,09 г стиролу (0,087 моль), 1,222 г (0,87510 моль) ТЛ-ГЦГ в 10 мл бензолу завантажують у реактор, нагрівають за 95 °C протягом 20 годин. Отриманий олігомер висушують у вакуумі. Вихід 60 %. Приклад 4. Отримання олігостиролу з кінцевими ізоціанатними групами (IV) методом фотополімеризації за мольного співвідношення [М]/[І]=50/1. -2 -3 7 г стиролу (6,7310 моль), 1,88 г (1,34510 моль) ТЛ-ГЦГ завантажують у скляну кювету (l=0,01 м), яку поміщають в термостат за постійної температури 25 С. Фотополімеризацію проводять протягом 6 годин. Отриманий олігостирол висушують у вакуумі. Вихід 67 %. Приклад 5. Отримання олігостиролу з кінцевими ізоціанатними групами (V) методом фотополімеризації за мольного співвідношення [М]/[І]=70/1. -2 -4 7 г стиролу (6,7310 моль), 1,34 г (9,58510 моль) ТЛ-ГЦГ завантажують у скляну кювету (l=0,01 м), яку поміщають в термостат за постійної температури 25 °C. Фотополімеризацію проводять протягом 6 годин. Отриманий олігостирол висушують у вакуумі. Вихід 40 %. Приклад 6. Отримання олігостиролу з кінцевими ізоціанатними групами (VI) методом фотополімеризації за мольного співвідношення [М]/[І]=100/1. -2 -1 7 г стиролу (6,7310 моль), 0,94 г (6,72410 моль) ТЛ-ГЦГ завантажують у скляну кювету (l=0,01 м), яку поміщають в термостат за постійної температури 25 С. Фотополімеризацію проводять протягом 6 годин. Отриманий олігостирол висушують у вакуумі. Вихід 36 %. Приклад 7. Отримання олігоізопрену з кінцевими ізоціанатними групами (VII) за мольного співвідношення [М]/[І]=100/1. -3 20 г (0,294 моль) ізопрену і 4,11 г (2,9510 моль) ТЛ-ГЦГ завантажують у реактор, нагрівають за температури 95 °C протягом 20 годин. Отриманий олігоізопрен з кінцевими ізоціанатними групами висушують у вакуумі. Вихід 47 %. Приклад 8. Отримання коолігомеру стиролу та ізопрену з кінцевими ізоціанатними групами (VIII) за мольного співвідношення [М1]/[М2]/[І]=50/50/1. -2 -2 -3 10 г стиролу (0,9610 моль), 6,535 г (0,9610 моль) ізопрену і 1,211 г (1,9210 моль) ТЛГЦГ завантажують у реактор, нагрівають за температури 95 °C протягом 20 годин. Отриманий кополімер з кінцевими ізоціанатними групами висушують у вакуумі. Вихід 35 %. Отримані методом термополімеризації олігостироли з кінцевими ізоціанатними групами з молекулярною масою (4500-8000) - в'язкі продукти, які розчинні в бензолі, толуолі, ацетоні; одержані методом фотополімеризації олігостироли з кінцевими ізоціанатними групами з молекулярною масою (3500-5500) - в'язкі продукти, які розчинні в бензолі, толуолі, ацетоні олігомери; отримані методом термополімеризації олігоізопрен та кополімер стиролу та ізопрену з кінцевими ізоціанатними групами - в'язкі продукти, які розчинні в бензолі, толуолі, ацетоні низькоплавкі продукти, які розчинні в бензолі, толуолі, ацетоні. Таблиця 1 Деякі характеристики синтезованих реакційноздатних олігомерів з ізоціанатними групами Олігомер І II III IV V VI VII VIII Вміст ізоціанатних груп, % 3,36 2,58 2,15 4,54 3,5 3,05 4,09 3,0 [М]/[І] 50:1 70:1 100:1 50:1 70:1 100:1 100:1 50:50:1 3 Вихід, % 73 68 60 67 40 36 47 35 UA 102656 U 5 10 З таблиці 1 видно, що вміст ізоціанатних груп, а відповідно і молекулярна маса одержаних олігомерів залежить від співвідношення концентрацій мономер:ініціатор, із збільшенням концентрації мономеру зменшується вміст ізоціанатних груп і, відповідно, збільшується молекулярна маса олігомерів. Тому можна задавати молекулярну масу олігомерів варіюючи співвідношення мономер:ініціатор та метод синтезу. Методом термогравіметрії (ТГ) досліджено термостабільність синтезованих олігомерів, тобто встановлено залежність зміни маси зразків в залежності від температури (таблиця 2). Всі олігомери, що було досліджено, характеризуються трьома стадіями втрати маси. Для олігомерів, одержаних методом термополімеризації (зразки IV-VI) максимальне значення першої стадії, тобто початковий розклад молекул олігомера, вище ніж для зразків одержаних фотополімеризацією (зразки І-III), що важливо для подальшого одержання композиційних матеріалів. Таблиця 2 Експериментальні параметри кривих ТГ для синтезованих олігомерів з кінцевими ізоціанатними групами Олігомер І II III IV Tmax1 швидкості втрати маси, °C 139,2 (103-245)* 140,5 (96,4-180) 127,7 (90-200) 195,6 (100,4-223) Втрата маси при Tmax1, % 1,66 2,42 1,08 2,49 V 191 (110-298) 2,17 VI 192 (105-265) 3,15 Tmax2 швидкості втрати маси, °C 429 (325-472) 445 (320-460) 405,5 (230-420) 404 (245-480) 404 440 (310-460) 441 (270-485) Втрата маси при Tmax2, % 73,22 79,72 66,4 66,61 Tmax3 швидкості втрати маси, °С 518 (472-619) 531 (475-620) 519 (430-600) 582 (520-600) Втрата маси при Tmax3, % 93,1 95,14 96,87 99,75 48,24 87,16 517 (460-610) 97,35 74,77 534 (490-600) 97,97 Примітка: * в дужках вказані температурні інтервали змін мас. Таблиця 3 Характеристики релаксаційних переходів у синтезованих олігомерах за даними ДСК Олігомер І II III IV V VI |М]/[I] 50:1 70:1 100:1 50:1 70:1 100:1 Tсклування°С 85,95 85,98 70,33 29,83 34,76 53,82 ΔСр, кДж/(кг°С) 0,2415 0,2532 0,099 0,0982 0,2754 0,3102 15 20 Як видно з таблиці 3, температури релаксаційних переходів у синтезованих олігомерах з кінцевими ізоціанатними групами залежать від методу синтезу. Так, Тсклування для олігостиролів синтезованих методом термополімеризації вища ніж у олігостиролів, синтезованих методом фотополімеризації. Це співвідноситься з даними по молекулярних масах. Тобто олігомери, одержані термополімеризацією, мають вищі молекулярні маси, ніж одержані фотополімеризацією. Синтезовані реакційноздатні олігомери з кінцевими ізоціанатними групами, полярність яких забезпечує утворення додаткових фізичних зв'язків в полімерних матеріалах на їх основі, можуть бути використані для одержання полімерних матеріалів шляхом їх зшивання діолами, 4 UA 102656 U 5 10 15 20 діамінами та ін. поліфункціональними сполуками. Одержані олігомери можуть знайти застосування при виготовленні виробів методами термоформування. Олігомери стиролу з кінцевими ізоціанатними групами і полістироли на їх основі з заданим комплексом властивостей можуть бути використані як плівкотворні компоненти для одержання антикорозійних захисних покриттів, лаків, клеїв, в'яжучих, а олігомери ізопрену з кінцевими ізоціанатними групами можуть бути застосовані як модифікатори в виробництві гумових виробів у шинній та гумотехнічній промисловості. Джерела інформації: 1. А. с. 389082 (СССР) Способ получения карбоцепных олигомеров / Ф.Р. Гриценко, Ю.Л. Спирин, В.К. Грищенко. - Опубл. В Б.И., 1974, № 3. 2. А. с. 532607 (СССР) Способ получения карбоцепных олигомеров / Ф.Р. Гриценко, Д.П. Кочетов, Ю.Л. Спирин, В.К. Грищенко, Г.И. Кочетова. - Опубл. в Б.И., 1977, № 43. 8 3. Пат. №73506 Україна МПК C08F 112/00 Реакційноздатні олігомери з кінцевими амідними групами як вихідні речовини для одержання композиційних полімерних матеріалів / В.К. Грищенко, Н.В. Гудзенко, А.В. Баранцова, Н.А. Бусько, А.С. Бубнова - Опубл. 25.09.2012, Бюл. № 18. 8 4. Пат. № 87495 Україна МПК C08F 110/00 Реакційноздатні олігомери з кінцевими ізофоронізоціанатними групами як вихідні речовини для одержання композиційних полімерних матеріалів / В.К. Грищенко, Н.А. Бусько, Ю.О. Сільченко, А.В. Баранцова, Я.В. Кочетова, Н.В. Гудзенко. - Опубл. 10.02.2014. Бюл. № 3. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 Реакційноздатні олігомери з кінцевими ізоціанатними групами загальної формули: O CH3 O OCN C O N N (CH2 )6 N C H (CH2)6 C CH3 R O O C NCO C O N N N CH3 N C N O CH3 N O N N (CH2)6 NCO NCO O (CH2 )6 де R= (CH2)6 H O N (CH2 )6 CH3 CH n C CH H2C CH2 CH3 Б A як вихідні речовини для композиційних полімерних матеріалів. 5 n , UA 102656 U Комп’ютерна верстка О. Гергіль Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6