2-(4-метилен-2-метакрилат)-5-фенілоксазол-1,3 і спосіб його одержання

Реферат: Винахід забезпечує спосіб одержання нової сполуки 2-(4-метилен-2-метакрилат)-5фенілоксазолу-1,3 як нового мономеру, який має флуоресцентні властивості, а також ця сполука може використовуватись як самостійний люмінофор, який має ефективну люмінесценцію в області 370 нм. Розроблена сполука - 2-(4-метилен-2-метакрилат)-5-фенілоксазол-1,3 формули: O N O O . Спосіб її одержання включає взаємодію гіпурової кислоти і толуолу під дією безводного хлористого алюмінію і п'ятихлористого фосфору з одержанням 4-метилзаміщеного фенациламіду, який потім розчинюють в концентрованій сірчаній кислоті при кімнатній температурі, після чого висаджують водою, отриманий 2-феніл-5-(4-метилфеніл)оксазол-1,3 очищують та піддають бромуванню бромсукцинімідом в середовищі чотирихлористого вуглецю до утворення 2-феніл-5-(4-бромметилфеніл)оксазолу-1,3, згідно винаходу, отриманий 2-феніл UA 105702 C2 (12) UA 105702 C2 5-(4-бромметилфеніл)оксазол-1,3 піддають дії калійної солі метилметакрилату в середовищі диметилформаміду в присутності елементної сірки при ретельному перемішуванні. O N O O UA 105702 C2 O N O O 5 10 15 20 І Винахід стосується області хімії і являє собою ароматичну сполуку, що в своїй структурі містить фрагмент, який робить її здатною до використання як мономеру, що може вступати в реакцію полімерізації та співполімерізації. Такі властивості речовини можуть значно розширити ряд полімерів та надати їм нових якостей. Молекула 2-(4-метилен-2-метакрилат)-5фенілоксазолу - 1,3 (І) містить хромофорну систему 2,5-дифенілоксазолу-1,3 (РРО, II), який є ефективним люмінофором і знайшов своє застосування як активатор при отриманні рідких та пластмасових сцинтиляторів. Сполука, що заявляється, є також ефективним органічним люмінофором, що інтенсивно поглинає світло в ультрафіолетовій частині спектра в області 312 нм і випромінює його в області 370 нм. Температура плавлення сполуки, що заявляється, на 16 ºС нижча, ніж у РРО. З'єднання має високу розчинність у вуглеводних розчинниках, зокрема у стиролі та метилметакрилаті, завдяки наявності в його структурі метакрилатного фрагмента. Наявність таких властивостей у хімічній сполуці, що заявляється, дозволяє віднести її до класу високоефективних органічних люмінофорів з підвищеною розчинністю в органічних розчинниках і передбачає можливість застосування її як люмінуючу добавку, так і співполімера. Сполука, що заявляється, у літературі не описана. Відомий аналог [Красовицкий Б.М., Афанасиади Л.М. Препаративная химия органических люминофоров, Харьков, 1997, 208 с] сполуки, що заявляється, - 2,5-дифенілоксазол-1,3 (РРО) формули II: N O . II 25 Синтез цієї сполуки здійснюється за схемою: HN OH O O AlCl3 PCl5 HN O O H2SO4 N O . 1 UA 105702 C2 5 10 15 На першій стадії взаємодією гіпурової кислоти і бензолу, під дією безводного хлористого алюмінію і п'ятихлористого фосфору отримують фенациламід. На другій стадії отриманий фенациламід розчинюють в концентрованій сірчаній кислоті при кімнатній температурі, висаджують водою та отримують 2,5-дифенілоксазол-1,3. Очищують сполуку хроматографуванням із гептану на оксиді алюмінію. Ця сполука, що поглинає світло в області 307 нм, а випромінює його в області 365 нм (в толуолі), є ефективним органічним широко розповсюдженим люмінофором, що знайшов своє застосування в різних галузях науки. Але відсутність в структурі функціональної групи, здатної до реакції співполімерізації, не дозволяє використовувати його як мономер, а лише як люмінесцентну домішку, яка розчинюється в полімері і існує там як самостійна сполука, що може з часом приводити до міграції люмінофора. Спосіб, за допомогою якого можливо отримати РРО, є надійним, але він не дає можливості ввести в молекулу сполуки групу, яка здатна до реакції співполімерізації. Відомий також аналог [Красовицкий Б.М., Шершуков В.М., Волков В.Л. Химия гетероцикл. соед., 1986, вып. 9, - С. 1261-1264] сполуки, що заявляється – 4-(5-фенілоксазоліл-2)-бензойна кислота формули III: N O COOH . III 20 Синтез цієї сполуки здійснюється за схемою: O O Cl O CH3 O NH2 NH O O O O CH3 -H2O N O O H2O O CH3 N O O OH 25 30 . На першій та другій стадії із хлорангідриду монометилового ефіру терефталевої кислоти і ωамінофенілкетону за реакцією Робінсона-Габріеля отримують метиловий ефір 4(фенілоксазоліл-2)-бензойної кислоти, а потім гідролізом цієї сполуки – 4-(5-фенілоксазоліл-2)бензойну кислоту. Сполука є ефективним люмінофором, що поглинає світло в області 335 нм та випромінює його в області 400 нм (толуол). Але ця сполука має температуру плавлення 248 °C і дуже низьку розчинність в вуглеводневих розчинниках. Спосіб, завдяки якому отримується така сполука, є досить ефективним, але за його допомогою не можливо отримати сполуку, здатну вступити в реакцію співполімеризації. 2 UA 105702 C2 Відомий аналог [Григорьева В.И., Красовицкий Б.М., Мильнер Р.С. Синтез виниловых мономеров в ряду диарилоксазолов. ХГС, 1966, № 4, с. 633,] сполуки, що заявляється, - 2-(пвінілдифеніл)-5-фенілоксазол формули IV: N O . IV 5 Синтез речовини IV здійснюється за схемою: HN OH O O AlCl3 PCl5 HN O O H2SO4 N O NBS CCl4 N Br O P(C6H5)3 N + P(C6H5)3 O Br n (CH2O)n CH3ONa N O CH2 . 10 15 На першій стадії взаємодією гіпурової кислоти і толуолу під дією безводного хлористого алюмінію і п'ятихлористого фосфору отримують 4-метилзаміщений фенациламід. На другій стадії отриманий фенациламід розчинюють в концентрованій сірчаній кислоті при кімнатній температурі, висаджують водою та отримують 2-феніл-5-(4-метилфеніл)оксазол-1,3. Очищують сполуку хроматографуванням із гептану на оксиді алюмінію. На третій стадії бромуванням 2-феніл-5-(4-метилфеніл)оксазолу-1,3 N-бромсукцинімідом в чотирихлористому вуглеці отримують 2-феніл-5-(4-бромметилфеніл)оксазол-1,3. На четвертій стадії взаємодією 2-феніл-5-(4-бромметилфеніл)оксазолу-1,3 з трифенілфосфіном в середовищі диметилформаміду отримують сіль фосфонію. 3 UA 105702 C2 5 10 15 20 На останній стадії сіль фосфонію піддають взаємодії з параформом в середовищі метилового спирту та в присутності нуклеофілу - метилату натрію. Сполука - 2-(п-вінілдифеніл)-5-фенілоксазол є ефективним органічним люмінофором та здатна вступати в реакцію співполімерізаціії з різними вінілароматичними мономерами, такими як стирол, вінілтолуол, і з мономерами похідними акрилової та метакрилової кислоти, тобто метилакрилатом та метилметакрилатом. Ці властивості дозволяють використання її як співполімера. Але включення замісника в загальну π-електронну систему сполучення молекули зміщує спектри поглинання та флуоресценції в довгохвильову область спектра у порівнянні з РРО або сполуки з розкритим подвійним зв'язком, тому залишковий мономер може приводити до зниження сцинтиляційних характеристик пластмасового сцинтилятора. Також люмінофор є нестійким у часі, його структура зазнає змін, результатом яких є забарвлені сполуки. Спосіб, що забезпечує отримання цієї сполуки, є багатостадійним, він вміщує 5 стадій. На четвертій стадії необхідно отримувати сіль фосфонію, для синтезу якої потрібен дорогий реагент трифенілфосфін. До того ж вихід 2-(п-вінілдифеніл)-5-фенілоксазолу складає всього приблизно 50 %. Як прототип по кількості загальних ознак нами вибрано останній із наведених аналогів. В основу цього винаходу поставлено задачу отримати новий мономер, що має ефективні спектральні характеристики в робочій області спектра (300-370 нм) для активаторів пластмасових сцинтиляторів, а також розроблення простого і доступного способу одержання таких сполук. Рішення поставленої задачі забезпечується розробкою сполуки 2-(4-метилен-2-метакрилат)5-фенілоксазолу-1,3 формули І: O N O O .І 25 30 35 40 45 50 55 Рішення задачі забезпечується також і тим, що у способі одержання сполуки формули І, який включає взаємодію гіпурової кислоти і толуолу під дією безводного хлористого алюмінію і п'ятихлористого фосфору з одержанням 4-метилзаміщеного фенациламіду, який потім розчинюють в концентрованій сірчаній кислоті при кімнатній температурі, після чого висаджують водою, отриманий 2-феніл-5-(4-метилфеніл)оксазол-1,3 очищують та піддають бромуванню бромсукцинімідом в середовищі чотирихлористого вуглецю до утворення 2-феніл-5-(4бромметилфеніл)оксазолу-1,3, згідно винаходу, отриманий 2-феніл-5-(4бромметилфеніл)оксазол-1,3 піддають дії калійної солі метилметакрилату в середовищі диметилформаміду при ретельному перемішуванні та в присутності елементної сірки. Сполука, що заявляється, містить метакрилатний фрагмент, що забезпечує вступання в реакцію радикальної полімеризації (як ініційовану вільними радикалами, так і термоініційовану) і здатна утворювати полімерні структури. В той же час, наявність в молекулі мономеру метиленової групи, яка здатна перервати ланцюг сполучення, забезпечує мономеру практично такі ж спектральні властивості, що характерні для РРО. Сполука 2-(4-метилен-2-метакрилат)-5-фенілоксазол-1,3 є ефективним органічним люмінофором, який поглинає світло в ультрафіолетовій частині спектра в області 312 нм та випромінює його в області 370 нм, тобто за спектральними характеристиками добре відповідає вимогам щодо активаторів для пластмасових сцинтиляторів. Спектр люмінесценції мономеру практично ідентичний спектру незаміщеного РРО, завдяки тому, що метиленова група здатна перервати π-електронний ланцюг сполучення в молекулі 2(4-метилен-2-метакрилат)-5-фенілоксазолу-1,3. Завдяки цьому спектр люмінесценції сполуки до і після реакції полімеризації не змінюється, а це говорить про те, що залишковий мономер не буде впливати на спектральні властивості пластмасового сцинтилятора. Крім того, сполука, що заявляється, має низьку температуру плавлення (56 °C), що сприяє покращенню її розчинності. На відміну від прототипу спосіб одержання сполуки, що заявляється, є коротшим на одну стадію, синтез здійснюється з використанням більш доступних реагентів, а кінцева речовина отримується з значно більшим виходом. В таблиці наведено спектральні характеристики в толуолі, температури плавлення та розчинність структурних аналогів та сполуки, що заявляється. Синтез сполуки, що заявляється, здійснювали за наступною схемою: 4 UA 105702 C2 HN OH O O AlCl3 PCl5 HN O O H2SO4 N O NBS CCl4 N Br O O H2C O DMF K N O O O CH2 . 5 10 На першій стадії взаємодією гіпурової кислоти і толуолу під дією безводного хлористого алюмінію і п'ятихлористого фосфору отримують 4-метилзаміщений фенациламід. На другій стадії отриманий фенациламід розчинюють в концентрованій сірчаній кислоті при кімнатній температурі, висаджують водою та отримують 2-феніл-5-(4-метилфеніл)оксазол-1,3. Очищують сполуку хроматографуванням із гептану на оксиді алюмінію. На третій стадії бромуванням 2-феніл-5-(4-метилфеніл)оксазолу-1,3 N-бромсукцинімідом в чотирихлористому вуглеці отримують 2-феніл-5-(4-бромметилфеніл)оксазол-1,3. 5 UA 105702 C2 5 10 15 20 2-(4-метилен-2-метакрилат)-5-фенілоксазол-1,3, за способом, що заявляється, отримують із 2-феніл-5-(4-бромметилфеніл)оксазолу-1,3 та калійної солі метакрилату в середовищі диметилформаміду в присутності елементної сірки при ретельному перемішуванні. Виділяють сполуку висадженням водою. Фільтрують, сушать. Очистку здійснюють із сухого ізопропілового спирту. За способом, який заявляється, 2-(4-метилен-2-метакрилат)-5-фенілоксазол-1,3 отримують з виходом 58 % чистого продукту після очистки. Суть винаходу розкрита в наведеному прикладі. В двогорлу круглодонну колбу ємністю 0,5 л, забезпечену мішалкою і холодильником, завантажують 62,8 г (0,2 М) 2-феніл-5-(4-бромметилфеніл)оксазолу-1,3, 170 мл N, N'диметилформаміду, 25,42 г (0,205 М) калійної солі метакрилової кислоти та 0,32 г (0,01 М) елементної сірки. Реакційну масу перемішують при кімнатній температурі протягом 3 годин. Після завершення синтезу реакційну масу виливають в 300 мл води, фільтрують, осад висушують. Отримують 59,3 г (93 %) технічного продукту, який має Т пл - 53 °C. Далі очистку здійснюють 2-кратною перекристалізацією із ізопропанолу, в результаті чого отримують 37,0 г (58 %) кристалічного незабарвленого порошку з Т пл - 57 °C. Елементний аналіз: розраховано для C20H17O3N, в %; С - 75,23; Н - 5,32; O-15,04; N-4,38. Знайдено: С - 75,21; Н - 5,34; N-4,36. Підтвердження сполуки отриманої структури проводилось шляхом ІЧ-спектроскопії в таблетках КВr на Фур'є ІЧ-спектрофотометрі SPECTRUM ONE (PerkinElmer). -1 ІЧ-спектр, см : 3033 (v(C-H)); 1160 (vapом(C-С)); 1630 (v(C=C)); 1704 (v(CO)); 1051 (v(O)); 2848 (v(CH3)). Таблиця № 1 2 3 4 Сполука 2,5-дифенілоксазол-1,3 4-(5-фенілоксазоліл-2)бензойна кислота 2-(п-вінілфеніл)-5-фенілоксазол1,3 2-(4-метилен-2-метакрилат)-5фенілоксазол-1,3 λ погл., λ флуор., Розчинність в стиролі (Т, Т. пл., °C нм нм 25 °C), г/л 307 365 73 300 335 400 278 0,1 305 395 67 350 312 370 56 400 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 1. 2-(4-Метилен-2-метакрилат)-5-фенілоксазол-1,3 загальної формули І: O N O O 30 35 . 2. Спосіб одержання сполуки формули І, в якому здійснюють взаємодію гіпурової кислоти і толуолу під дією безводного хлористого алюмінію і п'ятихлористого фосфору з одержанням 4метилзаміщеного фенациламіду, який розчинюють в концентрованій сірчаній кислоті при кімнатній температурі, після чого цей розчин висаджують водою, отриманий 2-феніл-5-(4метилфеніл)оксазол-1,3 очищують та піддають бромуванню бромсукцинімідом в середовищі чотирихлористого вуглецю до утворення 2-феніл-5(4-бромметилфеніл)оксазолу-1,3, який відрізняється тим, що одержаний 2-феніл-5(4-бромметилфеніл)оксазол-1,3 піддають дії калійної солі метилметакрилату в середовищі диметилформаміду при ретельному перемішуванні та в присутності елементної сірки. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6