Застосування кремнійорганічних етерів як домішок в мінеральні та синтетичні олії

Реферат: Винахід стосується застосування кремнійорганічних етерів загальної формули: RO Si O 3-x (OR)x n 2 , де: RO - залишок нижчого аліфатичного спирту ряду C1C4 або частково (-ОН); x=3-0,3; n-1-25, індивідуально і/або в суміші, як домішок до мінеральних та синтетичних олій двигунів внутрішнього згоряння. UA 115878 C2 (12) UA 115878 C2 UA 115878 C2 Винахід належить до нафтопереробної галузі промисловості, а саме - до кремнійорганічних сполук загальної формули: RO Si O 3-x (OR)x n 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 , де: RO- залишок нижчого аліфатичного спирту ряду С 1С4 або частково (-ОН); х=30,3; n=125, які використовують індивідуально і/або в суміші як добавки до мінеральних та синтетичних олій двигунів внутрішнього згоряння. Відомо використання як добавок в мінеральні олії як протизадирної присадки в кількості 1011 мас. % від маси олій метилфенілсилоксанів з кінематичною в'язкістю при 25 °C в межах 203000 сет і розчинністю в олії до 50 г/л при 25 °C [Пат. США № 4049563, С 10 М 1/20 заявл. 12.05.75 опубл. 20.09.77. Масла для реактивных двигателей, содержащие противозадирную присадку. Burrous М.І.; РЖХим, 1978, 7П263П]. Однак висока в'язкість вихідних сполук, низький рівень їх розчинності в оліях, а головне висока вартість за одиницю маси, в наслідок складності технології, перешкоджають використанню таких сполук в широких масштабах. Відомий також мастильний матеріал [А.с. СССР № 652209, С 10 М 7/48. Смазочный материал Худобян Ю.И., Харитонов Н.П., Зайченко В.П., Проскуряков В.А., Абрамзон А.А.// Заявка № 2549580, заявл. 01.12.1977, опубл. 16.07.1979. - РЖХим, 1979, 2П7279П], в якому, з метою поліпшення антифрикційних характеристик, в якості добавки використовують поліалкілгідросилоксан (ПОС), розчинник і додатково кремнійорганічну сполуку загальної формули: R, R', R"Si(CH2)2Si(OC2H5)3 (І), де: R, R', R" - алкіли С1С12, при наступному співвідношенні компонентів, в мас. %: ПОС 2,93,0; І 0,010,1; розчинник решта. Причому, продукт І одержують реакцією тетраетоксисилану, вінілтриетоксисилану [СН2=СНSі-(ОС2Н5)3] з триорганосиланами формули: R, R'R"SiH в присутності H2PtCI6•6Н2О в ізопропанолі. Недоліком таких добавок є дуже висока вартість за одиницю маси, що обумовлено багатостадійністю одержання як самих вихідних сполук, так і вінілтриетоксисилану, а також триорганосилану, їх дуже малих виходів в цих реакціях, необхідністю вакуумдистиляції. Крім того, при одержанні продукту формули І, як каталізатор використовують розчин в ізопропанолі платинохлорводневої кислоти, яка сама в рази коштує більше золота. Все це дуже обмежує застосування таких добавок в мінеральних та синтетичних оліях. Найбільш близьким за технічною суттю та досягуваному ефекту до винаходу, який заявляється, є [А.с. СССР № 225043, С 07 F 7/18. Способ получения кремнийорганических сложных эфиров/ Susin M.// заявл. 20.05.1982, опубл. 15.02.1986. - РЖХим, 1986, 19Н176П], в якому описано спосіб одержання кремнійорганічних сполук загальної формули: PhSi(OR)(OR')(OR"), де: R, R', R" - алкіли С8С20, шляхом реакції PhSiCl3 з одноатомними спиртами ряду С8С20. Такі цільові сполуки використовують як добавки до мінеральних і синтетичних олій [ПРОТОТИП]. Недоліком ПРОТОТИПУ є багатостадійність при одержанні сполук заявленого типу, малий вихід цільового продукту, який пов'язаний з його гідролізом вологою, як на стадії синтезу, так і на стадії фільтрації від солі хлороводню з використовуваним акцептором, а також при вакуумдистиляції при дуже високих температурах. Крім того, участь в реакції етерифікації PhSiCl3 високомолекулярних одноатомних спиртів з довжиною вуглеводневого радикалу в таких спиртах більше за С5 не дає змоги одержати дистиляцією чистих індивідуальних сполук, оскільки їх неможливо одержати вакуумдистиляцією (одночасно буде проходити їх деструкція). Скоріше за все, в ПРОТОТИПІ заявлена суміш, в якій, поряд з цільовим продуктом одночасно присутні як залишки самих високомолекулярних спиртів, так і більш високомолекулярні продукти часткової гідролітичної конденсації цільової сполуки (по  Si-OR групам). 1 UA 115878 C2 5 Все це дуже обмежує широке застосування таких фенілалкоксисиланів. Задачею винаходу є розробка такої добавки в мінеральні та синтетичні олії, яка б мала промислову базу, виготовлялася з більш дешевої сировини за більш простішою технологією, а саме головне - давала би змогу суттєво підвищувати їх протизадирні властивості, зменшити коефіцієнт тертя і показник зносу. Поставлена задача вирішується тим, що як добавку в мінеральні та синтетичні олії застосовують, індивідуально і/або в суміші, кремнійорганічні етери, загальної формули: RO Si O 3-x (OR)x n 2 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 де: RO- залишок нижчого аліфатичного спирту ряду С1С4 або частково (-OH); х=30,3; n=125. Відмінною ознакою заявленого винаходу, в порівнянні з ПРОТОТИПОМ, є використання кремнійорганічних сполук заявленої формули, які не мають у атому кремнію термостійких ароматичних або іншого роду радикалів; одержуються з більш доступної сировини за простішою технологією; промислово крупнотонажно виробляються. Заявлюваний ряд сполук добре розчиняється в мінеральних та синтетичних оліях або мастилах на молекулярному рівні, утворюючи гомогенні, стабільні в часі, прозорі суміші. Попадаючи, в складі тонкої плівки на кільця поршня або на стінки циліндра в зону згоряння палива (або в ювенільних точках тертя), при температурах набагато вище 350 °C, алкоксирадикали у атома кремнію деструктують і повністю згоряють разом з паливом. Аерозоль кремнієвої кислоти [Si(OH)4] або більш високомолекулярні продукти його конденсації, чи аналогічні сполуки з неспареним електроном біля атома кремнію, адсорбуючись на стінках циліндрів або на кільцях поршнів (або в ювенільних точках, де температура досягає 500600 °C), вступають в реакцію з залізом, утворюючи тонкий шар твердіших, більш температуро- і зносостійких феросилікатів. При цьому спостерігається зростання протизадирних властивостей, зниження коефіцієнта тертя та величини зносу. Що стосується сполук по ПРОТОТИПУ, то в однакових умовах, з алкоксигрупами в структурі три(алкокси)фенілсилану, протікають ті ж самі процеси, що і з алкоксигрупами в заявленому технічному рішенні. Однак, зі зростанням довжини жирного алкоксирадикалу, більше 8 атомів карбону в ланцюзі, швидкість їх повного згоряння падає, збільшується вірогідність карбонізації (навуглецевування) стінок циліндра, кілець поршня карбоном, що призводе до падіння твердості їх поверхневих шарів і зниження компресії (потужності двигуна). Таке негативне явище, ще більшою мірою посилюється, оскільки фенільна група у кремнію має високу термостійкість (аж до 600650 °C) і повна її деструкція і згоряння не гарантується; натомість зростає коксова частка, яка знову ж таки негативно впливає на карбонізацію стінок циліндра, кілець поршня двигуна з вищезазначеними наслідками. Заявлений ряд сполук виробляється в промисловому масштабі крупнотонажно і застосовується в приладо-, машинобудуванні, в електро-, радіотехнічній промисловості, медицині, побуті як зв'язка для неорганічних композицій, для гідрофобізації будівних матеріалів і споруд, як низькотемпературна олія в приладах [Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров/ Л.М. Хананашвили, К.Л. Андрианов// -М.: Химия. - 1983, - 416 с]. Сукупність ознак, що заявляються, дає змогу, в порівнянні з ПРОТОТИПОМ, надавати мінеральним та синтетичним оліям підвищені протизадирні властивості, знизити коефіцієнт тертя та величину зносу, що сприяє підвищенню потужності двигуна та збільшенню його ресурсу роботи, тобто довговічності. Використання таких сполук як добавок в мінеральні та синтетичні олії з періодичної технічної літератури невідомо. Технічне рішення, що заявляється, ілюструється прикладами. Як приклад вихідних сполук, як добавок до мінеральних та синтетичних олій, використовують: тетраетоксисилан (ТЭС), формули Si(OC2H5)4, ТУ 6-02-895-86 з наступними 20 характеристиками: мол. м.=208,16; мас. % (-ОС2Н5)=86,85; nD =1,3852; 20 3 d4 =833кг/м ;Tкип.=166,5 °C; тетрабутоксисилан (ТБС), формули Si(OC4H9)4, ТУ 14П-866-68 з наступними 20 20 3 характеристиками: мас. % (-ОС4Н9)=91,20; nD =1,1431; d4 =913 кг/м ; Ткип.=173,0 °C/20 мм.рт.ст.; 2 UA 115878 C2 етилсилікат-32 (ЭС-32), продукт гідролітичної етерифікації SiCl4 в етиловому спирті з добавкою вологи, загальної формули: H5C2OSiO 3-x (OC2H5)x n 2 5 по ТУ 6-02-895-78 з характеристиками: зовнішній вигляд - прозора, слабо-жовта ледь 20 3 зафарбована рідина, інколи з опалесценцією; d4 =1038,0 кг/м ; в'язкість при 20 °C - 1,56 сст; вміст кремнію в перерахунку на SiO2-32 мас. %; вміст етоксигруп - 77,5 мас. %; етилсилікат-40 (ЭС-40), продукт гідролітичної етерифікації SiCl4 в етиловому спирті більш низької концентрації, ніж при виробництві Етилсилікату-32, загальної формули: H5C2OSiO 3-x (OC2H5)x n 2 10 15 20 по ГОСТ 26371-84, виробництва ГП "Кремнійполімер" м. Запоріжжя, з характеристиками: зовнішній вигляд - прозора, слабо-жовта ледь зафарбована рідина, з ледь помітним запахом 20 3 20 спирту; d4 =1050,0 кг/м ; nD =1,3954; вміст етоксигруп - 70,4 мас. %; Як приклад мінеральної олії використовують мінеральну олію марки 1-40 (ГОСТ 17479.4-87), яку дуже широко використовують як в автотранспорті, так і в промисловості. Як приклад синтетичної олії використовують синтетичну олію марки ВНИИ МП 50-1-4Ф, ГОСТ 13076-86. Як приклад добавки в мінеральні та синтетичні олії по ПРОТОТИПУ використовували дві сполуки: 1) трис(децилокси)фенілсилан (ТДОФС), який синтезували за схемою: C6H5 30 35 40 45 50 (OC2H5)3 + 3HOC10H21 3C2H5OH + C6H5 Si (OC10H21)3 Si (OC14H29)3 , з характеристиками: nD =1,4606; кг/м ; мол. м. - обчислено 579,42; знайдено 572,00; 2) трис(тетрадеканокси)фенілсилан (ТТДОФС), який синтезували за схемою: 20 C6H5 25 Si Si 20 d4 =881 (OC2H5)3 + 3HOC14H29 3 3C2H5OH + C6H5 , з характеристиками: nD =1,4720; d4 =859 кг/м ; мол. м. - обчислено -744,54; знайдено 738,00. ПРИКЛАД 1. Синтез трис(децилокси)фенілсилану [формули: C 6H5Si(OC10H21)3] В чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, трубкою для підводу інертного газу (азоту), прямим охолоджувачем, термометром, завантажують 24,02 г. (0,1 моль) фенілтриетоксисилану; 47,73 г. (0,3 моль) децилового спирту та додають 5 крапель тетрабутоксититану, як каталізатора реакції переетерифікації. Реактор продувають азотом і при перемішуванні нагрівають. Відгін побічного продукту реакції (етанолу) спостерігають в межах температур суміші в реакторі від 110 до 125 °C. Відігнано 12,91 г. етанолу, що складає 93,5 мас. % від теоретично обчисленого. Суміш в реакторі охолоджують до 50 °C, додають 12 г абсолютного бензолу (~20 мас. % від цільового продукту), гомогенізують впродовж 5 хвилин і потім в атмосфері азоту знов нагрівають і відганяють азеотроп бензолу з залишками етанолу. На останній стадії суміш вакуумують при температурі 100 °C та 5 мм.рт.ст протягом 30 хвилин, до припинення зміни коефіцієнта рефракції цільового продукту. В реакторі одержано 56,78 г. (98 мас. % від обчисленого) прозорої, олігомерної однорідної 20 20 3 рідини, світло-жовтого забарвлення з показниками: nD =1,4606; d4 =881 кг/м ; мол. м. обчислено - 579,42; знайдено (з використанням ебуліометра ЭП-68 в бензолі) - 572,00, які притаманні трис(децилокси)фенілсилану. ПРИКЛАД 2. Синтез трис(тетрадеканокси)фенілсилану [формули: C6H5Si(OC14H29)3] В чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, трубкою для підводу інертного газу (азоту), прямим охолоджувачем, термометром, завантажують 24,02 г. (0,1 моль) фенілтриетоксисилану; 63,94 г. (0,3 моль) тетрадеканового спирту та додають 5 крапель тетрабутоксититану, як каталізатору реакції переетерифікації. Реактор продувають азотом і при перемішуванні нагрівають. Відгін побічного продукту реакції (етанолу) спостерігають в межах температур суміші в реакторі від 110 до 125 °C. Відігнано 12,52 г етанолу, що складає 90,65 мас. % від теоретично обчисленого. Суміш в реакторі охолоджують до 50 °C, додають 15 г. абсолютного бензолу (~20мас. % від цільового продукту), гомогенізують впродовж 5 хвилин і потім в атмосфері азоту знов нагрівають і відганяють азеотроп бензолу з залишками етанолу, а на 20 20 3 3 UA 115878 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 останній стадії вакуумують при температурі 100 °C та 5 мм.рт.ст протягом 30 хвилин до припинення зміни коефіцієнта рефракції цільового продукту. В реакторі одержано 73,93 г. (99,3 мас. % від обчисленого) прозорої, олігомерної однорідної 20 20 3 рідини, світло-жовтого забарвлення з показниками: nD =1,4720; d4 =859 кг/м ; мол. м. обчислено 744,54; знайдено (з використанням ебуліометра ЭП-68 в бензолі) 738,00, які притаманні трис(тетрадеканокси)фенілсилану. В таблиці 1 наведені склади досліджених композицій заявленої низки добавок в мінеральні та синтетичні олії. В таблиці 2 - характеристики показників, які отримують при використанні в вузлах тертя мінеральних та синтетичних олій з добавками заявленого ряду. Для полегшення аналізу отриманих даних, номера складів в таблиці 1 і номера характеристик показників, які отримують при використанні в вузлах тертя таких домішок до мінеральних та синтетичних олій табл. 2 - однакові. Випробування заявленого ряду кремнійорганічних добавок в композиціях мінеральних та синтетичних олій в вузлах тертя виконували на чотирипозиційній шариковій машині тертя при швидкості ковзання - 3 м/с, шлях ковзання - 6 км, на контактних парах: Ст. 45 (HRC-45)  бронза БР. АЖ-9; алюмінієвий зразок діаметром 8 мм  сплав алюмінію. Перемінними факторами були: природа та концентрація добавки (добавок); контактний тиск. При цьому в процесі досліджень вимірювали: величину зносу (І), мг; коефіцієнт тертя, Г; середню температуру олії в зоні тертя; відмічали режим тертя. В таблицях 1 та 2: 1. Контактна пара тертя - Ст.45бронза Бр.АЖ-9: досліди 15 являють собою приклади використання як добавки в індустріальну олію I-40 етилсилікату-32 (ЕС-32) в різній кількості. Оптимальні показники досягаються при введенні в індустріальну олію I-40 такої добавки в кількості 0,75 мас. %. В подальшому, при використанні добавки іншої природи в олії, в усіх випадках, додавали 0,75 мас. % і порівнювали характеристики як між собою, так і з ПРОТОТИПОМ, і з базовим складом; досліди 3, 68 являють собою приклади використання як добавок в індустріальну олію I-40 (при оптимальній кількості 0,75 мас. %) сполук різної природи (в досліді 3 - ЕС-32; в досліді 6 ТЕС; в досліді 7 - ЕС-40; в досліді 8 -ТБС); дослід 9 являє собою приклад використання стилсилікату-32 (ЭС-32) як добавки в синтетичну олію ВНИИ НП 50-1-14Ф; 2. Контактна пара тертя - алюмінійсплав алюмінію: досліди 1011 являють собою приклади використання як добавки до індустріальної олії I-40 (при оптимальній кількості 0,75 мас. %): ЕС-32 -дослід 10; ТБС - дослід 11. Аналізуючи наведені в таблиці 2 експериментальні дані бачимо, що в усіх випадках, при використанні як добавок в мінеральні та синтетичні олії заявлюваного ряду сполук, отримуємо більш низькі показники за величиною значення зносу та коефіцієнта тертя. Наприклад: величина зносу (І, мг) при оптимальній кількості 0,75 мас. % коливається в межах 0,000110,00042 мг проти 0,000390,00047 мг для складів по ПРОТОТИПУ, тобто на 0,000270,00005 мг нижче (або на 69,2310,64 % показує більш корисні показники). В порівнянні з базовим зразком - на 81,6730,00 % корисні. Величина коефіцієнта тертя складає 0,01580,0177, тобто на 0,01320,0143 одиниці нижче як у зразка по ПРОТОТИПУ (0,0290,032) або на 45,844,7 % корисні показники. В порівнянні з базовим зразком на 69,666,0 % більш корисні. Крім того, слід підкреслити, що при навантаженні в базовому зразку в вузлі тертя більше 8МПа спостерігається заклинювання, яке не дозволяє використовувати такі склади мастил в важконавантажених умовах. Використовуючи заявлену низку сполук в мастилах, цей показник зростає до 24 МПа. Враховуючи, одночасно, що заявлюваний ряд добавок виробляється промислово, з більш дешевої сировини і за простішою технологією, а також, що використовувати їх можливо як в промислових умовах (при виробництві мастил), а також в умовах будь-якої автозаправочної станції, а також відмінну та швидку гомогенізацію (до молекулярного рівня) таких добавок з мастилами, а саме головне досяганні зниження зносу та коефіцієнта тертя при одночасному 4 UA 115878 C2 підвищенні протизадирних властивостей, пропоноване технічне рішення знайде широке застосування в промисловості. Таблиця 1 Склад дослідних композицій і по ПРОТОТИПУ, в мас. % № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 Компоненти ПРОТОТИП 1 2 1 2 3 4 Дослідні склади 5 6 7 8 9 10 11 Мінеральна 99,25 99,25 99,75 99,50 99,25 99,00 98,75 99,25 99,25 99,25 99,25 99,25 олія (1-40) Синтетична олія (ВНИИ 99,25 МП50-1-4Ф) Трис(децилокси)0,75 фенілсилан (ТДОФС) Трис(тетрадеканокси)феніл0,75 силан (ТТДОФС) Тетраетоксисилан 0,75 (ТЕС) Етилсилікат0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 0,75 0,75 32 (ЕС-32) Етилсилікат0,75 40 (ЕС-40) Тетрабуток0,75 0,75 силан (ТНС) Таблиця 2 Результати досліджень по використанню заявленого ряду кремнійвмісних, добавок в мінеральних та синтетичних оліях (дані отримані на чотирипозиційній шариковій машині тертя при швидкості ковзання - 3 м/с, шлях ковзання - 6 км) № досліду і табл. 1 1 базовий Прототипи 1 2 1 Дослідні склади 2 3 4 Середня Контактний Коефіцієнт Знос. 1 (мг) температура Примітка тиск. Р(МПа) тертя. f олії, t (°С) 2 3 4 5 6 7 Контактна пара тертя - Ст.45 (HRC-45) - бронза Вр.АЖ-9 тертя 8 0,00006 0.052 38,4 спокійне 1-40 >10 заклинює І-40+0,75 мас. % 16 0,00040 0,0300 37,5 тертя ТДОФС 21 0,00047 0,0330 43,4 спокійне І-40+0.75 мас. % 16 0,00039 0,0290 37,0 -//ТТетДОФС 24 0,00042 0,0320 41,2 -//І-40+0,25 мас. % 16 0,00050 0,028 37,5 тертя ЕС-32 24 0,00060 0,034 42,3 спокійне І-40+0.50 мас. % 16 0,00040 0,0178 38,0 -//ЕС-32 24 0,00080 0,0240 46,5 -//І-40+0.75 мас. % 16 0,00030 0,0168 36.5 -//ЕС-32 24 0,00041 0,0172 37,5 -//І-40+1.00 мас. % 16 0,00030 0,0186 37,5 -//ЕС-32 24 0,00037 0,0160 40,3 -//Композиція 5 UA 115878 C2 Таблиця 2 Результати досліджень по використанню заявленого ряду кремнійвмісних, добавок в мінеральних та синтетичних оліях (дані отримані на чотирипозиційній шариковій машині тертя при швидкості ковзання - 3 м/с, шлях ковзання - 6 км) Середня Контактний Коефіцієнт Знос. 1 (мг) температура Примітка тиск. Р(МПа) тертя. f олії, t (°С) 2 3 4 5 6 7 І-40+1,25 мас. % 16 0,00038 0,0192 38,5 -//5 ЕС-32 24 0,00043 0,0178 40,7 -//І-40+0.25 мас. % 16 0.00032 0.0167 36.5 -//-' 6 ТЕС 24 0.00042 0.0170 39,9 -//І-40+0,75 мас. % 16 0,00034 0,0169 36,0 -// 7 ЕС-40 24 0,00042 0,0173 39,5 -//І-40+0,75 мас. % 16 0,00031 0,0170 36,5 -//8 ГБС 24 0,00042 0,0171 39,2 -//Синтетична олія (ВНИИ МП 50-116 0,00025 0,0166 38,1 -//9 4Ф)+0.75 мас. % 24 0,00030 0,0168 39,2 -//ЕС-32 Контактна пара тертя - алюміній зразок (діаметр 8мм) - сплав алюмінію І-40+0,75 мас. % 10 3 0,00000 0,025 38,0 -//ЕС-32 І-40+0,75 мас. % 11 3 0.00000 0,270 39,0 -//ТБС № досліду і табл. 1 1 Дослідні склади Композиція ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Застосування кремнійорганічних етерів загальної формули: RO 5 Si O 3-x (OR)x n 2 , де: RO - залишок нижчого аліфатичного спирту ряду C1-C4 або частково (-ОН); x=3-0,3; n-1-25, індивідуально і/або в суміші, як домішок до мінеральних та синтетичних олій двигунів внутрішнього згоряння. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6