Спосіб одержання силіцію, спосіб відокремлення силіцію від розплаву солей і спосіб одержання тетрафлуориду силіцію

1. Спосіб одержання силіцію з тетрафлуориду силіцію з одночасним одержанням елементного флуору шляхом електролізу з виділенням елементного флуору на аноді, який відрізняється тим, що здійснюють електролітичне розкладання розплаву евтектики потрійних систем флуоридних солей лужних металів, насиченого тетрафлуоридом силіцію, і виділений силіцій у вигляді суспензії порошку силіцію та електроліту, яким є згаданий розплав, виводять із електролізера з наступним відокремленням порошку силіцію від розплаву евтектики потрійних систем флуоридних солей лужних металів. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що суспензію порошку силіцію й електроліту виводять із міжполюсного зазору електролізера. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що розплав евтектики потрійних систем флуоридних солей лужних металів після відокремлення порошку силіцію направляють на повторне використання в процесі електролізу. 4. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-3, який відрізняється тим, що використовують розплав евтектики сполуки LiF-KF-NaF і проводять електроліз при температурі 450-600 °С. 5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що насичення розплаву евтектики флуоридних солей 2 (19) 1 3 80662 4 15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що наступне сушіння порошку силіцію здійснюють в інертному середовищі при 80-120 °С. 16. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що відгін флуористого водню здійснюють термічним методом. 17. Спосіб одержання тетрафлуориду силіцію, який включає використання діоксиду силіцію як вихідної сполуки, який відрізняється тим, що виконують флуорування діоксиду силіцію впливом на нього елементним флуором, процес ведуть у дві стадії, причому на 1-ій стадії діоксид силіцію обробляють елементним флуором при температурі 1100-1200 °С, при цьому подачу елементного флуору здійснюють із 20-30 %-им по масі надлишком відносно стехіометрично необхідної кількості і газову фазу направляють на 2-у стадію процесу, а на 2-ій стадії здійснюють флуорування діоксиду силіцію при його подачі з 70-80 %-им по масі надлишком, при цьому використовують надлишок елементного флуору 1ої стадії з його повним поглинанням. 18. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що флуорування ведуть у факелі полум'яного реактора. Цей винахід стосується технологій одержання рідких металів і неметалів, а саме: виробництва електролітично чистого, придатного для використання в сонячній енергетиці й у напівпровідниковій техніці, порошку силіцію, а саме способів відновлення силіцію з газоподібного тетрафлуориду силіцію, а також технології одержання тетрафлуориду силіцію. Технічний силіцій одержують у промисловому масштабі карботермічним відновленням кварцових пісків вуглецем. Такий металургійний силіцій є забрудненим домішками і непридатним для використання у напівпровідниковій техніці та у виробництві сонячних батарей. Напівпровідниковий силіцій одержують із технічного (металургійного матеріалу шляхом хлорування тонко здрібненого порошку силіцію безвод *им хлорводнем з наступним очищенням хлорсиланів, що утворилися в процесі хлорування, методом ректифікації до необхідної чистоти [див. книгу Фальсевич Э.С., и др. Технология полупроводникового кремния., Μ.: Металлургия, 1992]. У деяких країнах напівпровідниковий силіцій одержують сплавленням технічного силіцію з магнієм, розкладанням силіциду магнію, наступним низько температурним ректифікаційним очищенням моносилану і його термічним розкладанням [див. книгу Белов И.П. и др. Моносилан в технологии полупроводниковых материалов. М.: НИИТЭХим., 1989]. Зазначені способи мають багато стадій, мають низькі безпосередні виходи товарної продукції тобто собівартість отриманого цими технологіями напівпровідникового силіцію дуже висока, при цьому мають місце більш значні викиди хімічно шкідливим речовин у навколишнє середовище. Все це стало передумовами для пошуку інших технологій виробництва високочистого напівпровідникового силіцію. Одним з таких видів технологій є технології одержання напівпровідникового силіцію на основі тетрафлуориду силіцію. Є відомим спосіб одержання дрібнодисперсного порошку силіцію з газоподібного тетрафлуориду силіцію [див. RU 2066296, МПК С01В33/03, опубл. 10.09.96], виділеного з відходів виробництва гексафлуориду урану, якими є Na2SiF6. В основі зазначеного способу розкладання газоподібного тетрафлуориду силіцію під дією лазерного випромінювання. При здійсненні способу використовують потужне безперервне випромінювання СО2-лазеру (2-10кВт), уведеного в реакційну камеру (замкнутий об'єм), у якому одночасно створюють циркуляцію газоподібного тетрафлуориду силіцію й водню, що зв'язує флуор у процесі розпаду SiF4. Спосіб одержання силіцію з тетрафлуориду силіцію з допомогою лазерної технології при використанні відходів виробництва гексафлуориду урану дозволяє одержати чистий силіцій при його невисокій собівартості. Однак чистота такого силіцію складає приблизно 99%, що є недостатнім для його застосування в сонячній енергетиці або в напівпровідниковій техніці. Відома технологія одержання напівпровідникового силіцію, зокрема, силіцію для сонячних батарей [див. RU 2035397, МПК С01В33/02. опубл. 20.05.1995], що включає серію газотранспортних реакцій з використанням тетрафлуориду силіцію, з якого в результаті його взаємодії з деіонізованою водою одержують кремнієфлуористоводну кислоту. Силіцій одержують, відновлюючи його при кімнатній температурі із кремнієфлуористоводневої кислоти атомарним воднем. Основним недоліком цієї технології є низький відсоток виходу силіцію. Оскільки атомарний водень швидко втрачає атоматизацію, процес відновлення силіцію при кімнатній температурі стає неможливим. Ця причина перешкоджає використанню цього способу в промислових цілях. В якості прототипу способу одержання високочистого порошку силіцію з одночасним одержанням елементного флуору прийнято спосіб одержання металевого силіцію, який описано у [патенті RU 2156220 (МПК С01В33/00) опубл. 20.09.2000]. Прототип характеризується тим, що силіцій виділяють із розчину металевого силіцію. Для одержання такого розчину діоксид силіцію SiO2, що входить у склад кремнезему або кварцового піску, з'єднують із трифлуорхлором (CIF3), і в результаті реакції одержують вміщуючі силіцій сполуки флуору й хлору - тетрафлуорид силіцію SiF4 і тетрахлорид силіцію SiCI 4. Ці сполуки піддають електролітичному розкладанню 5 в апектролізері з рідкі/ м низкоплавким катодом, у якості якого застосовують розплав металу, зокрема цинку. У результаті електролізу одержують: на аноді суміш флуору й хлору, а катод, тобто розплав цинку, поглинає металевий силіцій, що виділився з вищезазначених вміщуючих силіцій сполук, і як розчин металевого силіцію піддається подальшій переробці з метою одержання силіцію як товарного продукту. Спосіб з [патенту RU 2156220] забезпечує одержання високочистого полікристалічного силіцію. Однак широкого промислового застосування цей спосіб не одержав. Однією із причин цього стало те, що при використанні цинкового катода має місце низька розчинність силіцію в розплаві цинку. У підсумку процес, що характеризується вакуумнотермічним відгоном силіцію з розплаву цинку, при низькій концентрації в розплаві силіцію, вимагає багаторазового насичення розплаву, що значно збільшує вартість готового продукту. Ще одним недоліком прототипу є періодичність процесу. Для того, щоб виділити силіцій з розплаву рідкого катода, необхідно на певному етапі, u о характеризується достатнім насиченням розплаву катода частками силіцію, зупинити електроліз, розплав із кремнієм направити на стадію виділення силіцію, а електролітичний апарат заповнити новим розплавом цинку, і тільки по завершенні всіх цих процедур продовжити процес. Крім того, недоліком відомого способу є те, що крім флуору на аноді виділяється газоподібний хлор. Незважаючи на те, що, як відзначено у формулі й в описі винаходу по [патенті RU 2156220], і той й інший елементи, що виділилися на аноді, транспортують на виділення силіцію із кремніeвміщуючої сировини, тобто ці елементи є оборотними, необхідність відокремлення одного елемента від іншого ускладнює технологію, збільшує апаратний її супровід й у підсумку веде до подорожчання готового продукту. У більшості відомих рішень при одержанні полікристалічного силіцію електролітичним способом із сольових розплавів відновлений силіцій осаджується на катоді і далі видобувається очищенням поверхні катода від осаду силіцію [див. RU 1416060, МПК С25С3/00, опубл. 07.08.88; див. авт. св-во №460326 і т.д.]. Відомі також технології, при яких здійснюють витяг силіцію з електроліту, при його спливанні на поверхні розплаву, або навпаки, при осадженні його у вигляді осаду на дні електролітичної ванни [див. наприклад, патент RU 2145646, МПК С25В1/00, опубл. 20.02.2000]. Основним недоліком цих методів є висока трудомісткість витягу силіцію, що істотно підвищує вартість готового продукту. Як прототип способу відокремлення силіцію від розплаву солей узято рішення з [патенту RU 2156220 МПК С01ВЗЗ/00, опубл. 20.09.2000], відповідно до якого металевий силіцій одержують перекристалізацією силіцію розпарюванням при зниженому тиску з розчину силіцію в розплаві цинку Зазначений спосіб забезпечує одержання високочистого силіцію, однак він може 80662 6 застосовуватися лише при виділенні силіцію з розплаву металу, і не може застосовуватися при виділенні силіцію із сольових розплавів, а також є більш дорогим, ніж запропонований спосіб за винаходом. Є відомими способи одержання тетрафлуориду силіцію шляхом синтезу його з діоксиду силіцію й вміщуючих флуор реагентів, наприклад, флуориду натрію, флуористого водню, флуористого свинцю та ін. Всі ці способи вимагають застосування хімічно отриманих реагентів, що призводить до додаткових витрат матеріальних та енергетичних засобів. Є відомим спосіб одержання тетрафлуориду силіцію з розчину кремнієфлуористоводневої кислоти [див. патент RU 2046095, МПК С01В33/10, опубл. 20.10.95], що включає взаємодію розчину цієї кислоти з розчином органічної основи з утворенням солі кремнієфлуористоводневої кислоти. Отриману сіль промивають, сушать і здійснюють її розкладання обробкою концентрованою мінеральною кислотою й після стадії розкладання виконують відокремлення отриманого тертрафлуориду силіцію від флуористого водню. Як прототип способу одержання тетрафлуориду силіцію узято рішення з [патенту GB 1080662, МПК С01В33/08, опубл. 23.08.67], відповідно до якого тетрафлуорид силіцію одержують із діоксиду силіцію впливом на нього флуористим воднем. Основним недоліком прототипу є екологічна небезпека технології, а також те, що одержуваний тетрафлуорид силіцію характеризується більшим вмістом домішок, що робить його непридатним для використання в технології виробництва напівпровідникового силіцію. Метою вищезгаданої групи винаходів є розробка ефективної й екологічно безпечнішої технології одержання електролітично чистого й відносно недорогого напівпровідникового силіцію з одночасним одержанням високочистих тетрафлуориду силіцію й елементного флуору, які можуть бути задіяні у заявленому способі одержання напівпровідникового силіцію в якості оборотної хімічної сполуки та хімічного елемента, і можуть бути товарною продукцією з високими якісними характеристиками. Цю мету досягають тим, що в способі одержання силіцію з тетрафлуориду силіцію з одночасним одержанням елементного флуору шляхом електролізу й з виділенням елементного флуору на аноді, відповідно до винаходу в процесі електролізу здійснюють електролітичне розкладання розплаву евтектики потрійних систем флуоридних солей лужних металів, насиченого тетрафлуоридом силіцію. Силіцій, що виділився у вигляді суспензії порошку силіцію й електроліту, яким є вищевказаний розплав евтектики потрійних систем флуоридних солей лужних металів, виводять із електролізеру. Після виділення суспензії, тобто поза електролізером, здійснюють відокремлення порошку силіцію від розплаву евтектики потрійних систем флуоридних солей лужних металів. 7 Технічним результатом заявленого способу є можливість реалізувати виробництво силіцію у безперервному режимі, з високим виходом готової продукції та її високою якістю. Цей результат обумовлений наступними відмінними рисами. По-перше, у заявленій технології, яку можна охарактеризувати як флуоридну технологію одержання напівпровідникового силіцію, відмінною рисою заявленого способу є те, що в процесі одержання високочистого силіцію використовують розплав евтектики потрійних систем флуоридних солей певних лужних металів, тобто хімічні сполуки, що містять флуор, і насичення цього розплаву здійснюють тетрафлуоридом силіцію, тобто хімічною сполукою, що також містить флуор. Це дозволяє протягом однієї стадії одержати високоякісний електролітично чистий напівпровідниковий силіцій і високочистий елементний флуор, вартість яких буде значно нижче, ніж вартість цих речовин, отриманих по відомих технологіях. Ще однією відмінною рисою способу одержання силіцію є те, що для виділення продукту не потрібно зупиняти процес електролізу, виділення порошку силіцію в суміші з розплавом електроліту може бути безперервним. Для відтворення цього рішення достатньо організувати постійне поповнення електролізеру розплавом солей (тобто електролітом). Це може бути виконано будь-яким способом. Однак переважним способом є той, при якому розплав евтектики потрійних систем флуоридних солей лужних металів після відокремлення порошку силіцію направляють на повторне використання в процесі електролізу, тим самим замикаючи процес і забезпечуючи безвідхідне виробництво. Також при виділенні з електролізерусуспензії порошку силіцію й електроліту переважним є забір цієї суспензії в електролізері, який здійснюють в його міжполюсному зазорі. При таких варіантах способу виділення електролітично отриманого силіцію супроводжується зливанням електроліту й постійним його поповненням, тобто електроліт по суті є проточним, але завдяки тому, що забір суспензії здійснюють у міжполюсному зазорі електролізеру, електроліт піддається «плину» не в повному об'ємі, а «вибраною» частиною, тобто постійно виводиться із процесу той об'єм (та частина), що являє собою суспензію з найбільшою концентрацією порошку, що виділився. Це забезпечує безперервний й ефективний протягом усього процесу електроліз, оскільки своєчасне і постійне виділення із зони, де йде процес, тієї частини електроліту, що найбільшою мірою містить порошок вже відновлених елементів, робить мінімальним ризик зворотного розпаду на іони продукту, що виділився. Крім того відновлений силіцій не осаджується на катоді, а вчасно й безперервно виводиться із процесу електролізу, порошок відновленого силіцію не нашаровується на поверхні катода, що сприяє стабільності його роботи, г отже і підвищенню ефективності процесу розрядження на катоді нових і нових іонів. 80662 8 Крім того, безперервності виділення суспензії порошку силіцію й електроліту сприяє ще й те, що щільність електроліту з виділеним порошком силіцію є меншою, ніж щільність електроліту без порошку, тобто відбувається видавлювання суспензії стовпом електроліту. Спосіб є найбільш технологічним, коли в якості розплаву евтектики потрійних систем флуоридних солей лужних металів використовують розплав евтектики наступної сполуки: LiF-KF-NaF, і виконують електроліз при температурі 450°С600°С. Такий сольовий розплав є переважним, виходам и з того, що температура плавлення вихідних компонентів розплаву є нижчою за температуру плавлення силіцію, при цьому температурний режим є найбільш оптимальним для електролізу й процесу виділення порошку силіцію. У певних випадках реалізації винаходу розплав евтектики флуоридних солей LiF-KF-NaF насичують тетрафлуоридом силіцію в межах 235% мас по SiF4. При цьому параметр нижче 2% вимагає подачі дуже високої напруги, що економічно недоцільно, а параметр вище 35% призводить до підвищення температури плавлення евтектики флуоридних солей, що також є небажаним. Ефективність електролізу зростає, якщо насичення розплаву евтектики потрійних систем флуоридних солей лужних металів здійснюють барботуванням тетрафлуориду силіцію в розплав. Це має місце тому, що барботуванням досягається рівномірне насичення розплавленого електроліту вищим флуоридом вихідного елемента в газовій фазі. Виділення суспензії порошку силіцію в суміші з електролітом у співвідношенні 2 частини порошку та 8 частин електроліту є переважним виходячи із застосовуваних методів відокремлення силіцію від електроліту. Одним з таких методів є нижчезазначений спосіб відокремлення силіцію від розплаву солей, заявлений як самостійний винахід, і оскільки цей спосіб може знайти застосування в інших технологіях, то разом з тим, на думку заявника, він є охороноздатним рішенням. Заявлений спосіб відокремлення силіцію від розплаву солей вирішує те ж завдання, що й охарактеризований вище спосіб одержання високочистих напівпровідникового силіцію й елементного флуору, тобто завдання одержання високочистого напівпровідникового силіцію невисокої вартості. Це завдання вирішене тим, що в способі відокремлення силіцію від розплаву солей, відповідно до винаходу, силіцій відокремлюють від розплаву евтектики флуоридних солей LiF-KFNaF, при цьому згаданий розплав із частками силіцію розчиняють безводним флуористим воднем, отриману сполуку із HF + (LiF-KF-NaF) у вигляді рідкої фази та із часток силіцію, які являють собою тверду фазу, фільтрують із відокремленням твердої фази у вигляді порошку силіцію, а рідку фазу направляють на відгін флуористого водню, який використовують на стадії 9 розчинення. З метою поліпшення процесу розчинення затверділий розплав із частками силіцію перед розчиненням роздрібнюють а сам процес розчинення здійснюють при температурі від -5°С до +12°С, при цьому переважним результатом процесу розчинення є одержувана сполука при співвідношенні твердої фази до рідкої фази як 1:23, тобто в 23 частинах HF + (LiF-KFNaF) перебуває одна частина твердих часток силіцію. Таке співвідношення, зумовлене подачею відповідної кількості безводного флуористого водню на певну кількість розплаву із частками силіцію, є найбільш оптимальним для подальшої фільтрації сполуки та відокремлення порошку силіцію. В окремому випадку реалізації способу фільтрацію здійснюють центрифугуванням з використанням центрифуг, що випускаються промисловістю, або цих же центрифуг, але конструктивно дороблених згідно конкретних умов виробництва. Для заявленого способу застосовують очищення порошку силіцію від домішок металів його промиванням розчином суміші неорганічних кислот, зокрема, сполуками: 2-3 Μ H2SO4 + 0,1-0,2 Μ HF при температурі 5°С-75°С, з наступним сушінням порошку силіцію в інертному середовищі при 80°C-J20°С Вищезгадані нижні й верхні межі параметрів способу отримані експериментальним шляхом на основі досліджень та аналізу результатів експериментів з досягненням поставленого завдання й технічного результату у вигляді одержання високочистого напівпровідникового порошку силіцію. Використовуваний в якості розчиннику флуористий водень після завершення циклу і після відгону від розплаву евтектики флуоридних сол эй UF-KF-NaF, який здійснюють термічним методом, повертають на новий цикл знову використовують в якості розчиннику. А розплав евтектики флуоридних солей LiF-KF-NaF використовують у способі одержання високочистого порошку силіцію з тетрафлуориду силіцію з одночасним одержанням елементного флуору, тобто в першому з заявленої групи винаходів (п. 1 формули винаходу). Результатом вищезазначених рішень є одержання електролітично чистого порошку силіцію, який характеризується вмістом наступних компонентів: силіцію з ваговим вмістом С1, домішок металів з ваговим вмістом С2 і домішок неметалів з ваговим вмістом С3. Відповідно до винаходу електролітично чистий силіцій, отриманий за флуоридною технологією згідно способу по п. 1, тобто при електролітичному розкладанні розплаву евтектики потрійних систем флуоридних солей лужних металів, насиченого тетрафлуоридом силіцію, виведений з електролізеру у вигляді суспензії з електролітом, виділений з розплаву електроліту відповідно до способу по п. 8, і характеризується згаданою сполукою за умови: 0,01 ppba