Резонаторний пристрій для спектрометра епр

1. Резонаторний пристрій для спектрометра ЕПР, який містить перший діелектричний резонатор, виготовлений із монокристалічного танталату калію у формі паралелепіпеда з отвором для зразків, який відрізняється тим, що резонатор має додатковий отвір для зразків на відстані 1,5-1,7 мм від першого і додатково містить дві паралельні одна одній котушки для створення градієнта магнітного поля, які розміщуються по обидві сторони від резонатора на однаковій відстані від нього так, щоб їхня вісь співпадала з лінією, уздовж якої знаходяться отвори для зразків. 2. Пристрій за п. 1, який відрізняється тим, що він додатково містить другий резонатор з двома отворами, розміщений на відстані 0,7-0,9 мм від першого уздовж осі котушок так, що отвори в обох резонаторах розміщуються уздовж однієї осі. (19) (21) a200900217 (22) 12.01.2009 (24) 10.01.2011 (46) 10.01.2011, Бюл.№ 1, 2011 р. (72) ГОЛОВІНА ІРИНА СЕРГІЇВНА, ГЕЙФМАН ІЛЛЯ НАТАНОВИЧ, КОЛЕСНИК СЕРГІЙ ПЕТРОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ ІМ. В.Є. ЛАШКАРЬОВА НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) SU 175543 A; 29.11.1965 US 20040239453 A1; 02.12.2004 DE 10244815 A1; 30.04.2003 UA 40178 A; 16.07.2001 SU 329655 A; 03.04.1972 SU 240786 A; 27.08.1969 RU 2095798 C1; 10.11.1997 EP 0352628 A2; 31.01.1990 2 3 он так, що вісь отвору сапфірового резонатору співпадає з силовими лініями магнітної компоненти НВЧ поля. Розміри резонатору із сапфіру: зовнішній діаметр - 10 мм, внутрішній діаметр - 5 мм, висота - 12,5 мм. Наявність наскрізного отвору дає можливість використовувати цей резонатор для дослідження широкого кола об'єктів. Його розміри були розраховані для роботи у 3-см діапазоні довжин хвиль. При дослідженні ЕПР спектру зразка ДФПГ було досягнуто підвищення співвідношення сигнал/шум у неперервному ЕПР спектрометрі у 15,8 разів. Діелектрична проникність сапфіру -10. Фактор заповнення цього резонатору досягає 48 %. До недоліків цього резонатору можна віднести: 1. Обмежену ступінь підвищення чутливості спектрометру через невисоке значення діелектричної проникності. 2. Високу втрату матеріалу внаслідок великих розмірів резонатору. 3. Недостатню точність вимірюваних спектрів через присутність домішкових сигналів від резонатору (накладання спектрів спричиняє зміну форми лінії, інтенсивність і т.ін). Найбільш близьким до запропонованого є діелектричний резонатор, виготовлений із монокристалічного сегнетоелектрика на основі танталату калію, який може розміщуватися усередині об'ємного металічного резонатора (І.Н. Гейфман, І.С. Головіна, ТВ. Сонько, "Сегнетоелектричний резонатор для спектрометру ЕПР", Патент України № 40178А від 16.07.2001; Geifman IN., Golovina IS. "Electromagnetic Characterization of Rectangular Ferroelectric Resonators", Journal of Magnetic Resonance, 174, no. 2, 292-300 (2005)), або використовуватися у якості основного резонатору у міні спектрометрі ЕПР (IN. Geifman, IS. Golovina. Magnetic resonance spectrometer. US Patent 7,268,549B2. September 11, 2007). Цей діелектричний резонатор має прямокутну форму із розмірами 3 1,9x1,9x1,4 або 1,7x1,7x3,1 мм з глухим або наскрізним отвором для зразка посередині, уздовж висоти, діаметром 0,9 мм. Матеріал діелектричного резонатору має високу діелектричну проникність (ε=261 при кімнатній температурі і ε=4000 при 4,2 К) і водночас низькі діелектричні втрати (tgδ=10-3 при 300 К і tgδ=10-4 при 4,2 К). Перевагами діелектричного резонатору, виготовленого із монокристалічного танталату калію, є: 1) значне підвищення чутливості спектрометру ЕПР; 2) висока точність реєстрації спектрів ЕПР завдяки відсутності "власних" сигналів у матеріалі резонатору; 3) можливість його використання у міні спектрометрі ЕПР завдяки невеликим розмірам. Недоліком цього резонатору є неможливість його застосування для дослідження декількох зразків одночасно. В основу винаходу поставлено задачу створення резонаторного пристрою, який забезпечує реєстрацію спектру ЕПР декількох зразків одночасно при зберіганні високої чутливості і точності вимірювань і з можливістю використання у міні спектрометрі ЕПР при збереженні малих габаритних розмірів і ваги останнього. 93091 4 Поставлена задача досягається тим, що резонаторний пристрій для спектрометра ЕПР містить діелектричний резонатор, виготовлений із монокристалічного танталату калію у формі паралелепіпеда з отвором для зразків, який відрізняється тим, що резонатор має додатковий отвір для зразків на відстані 1,5-1,7 мм від першого і додатково містить дві паралельні одна одній котушки для створення градієнту магнітного поля, які розміщуються по обидві сторони на однаковій відстані від резонатору так, щоб їхня вісь співпадала з лінією, уздовж якої знаходяться отвори для зразків. Резонаторний пристрій відрізняється також тим, що він додатково містить другий резонатор з двома отворами, розміщений на відстані 0,7-0,9 мм від першого уздовж осі котушок так, що отвори в обох резонаторах розміщуються вздовж однієї осі (лінії). Такий винахід може бути реалізований пристроєм (фіг. 1), який містить один або два діелектричні резонатори із монокристалічного танталату калію (1), який(і) разом із розміщеними у ньому досліджуваними зразками (2) приклеєний(і) до тримача (3) і разом із тримачем може(уть) поміщатися у середині металічного резонатору (4) звичайного спектрометра ЕПР або у хвильоводі міні спектрометру ЕПР таким чином, щоб вісі отворів діелектричного резонатору(ів) співпадали з силовими лініями магнітної компоненти НВЧ поля (5). По обидві сторони від металічного резонатору або хвильоводу на однаковій відстані розміщуються дві котушки (6) так, щоб їхня вісь співпадала з лінією, вздовж якої розташовані отвори для зразків. Дія діелектричного резонатору полягає у наступному. Під час роботи спектрометру ЕПР у хвильоводі розповсюджується НВЧ хвиля, а в металічному резонаторі (4 на фіг. 1) утворюється стояча НВЧ хвиля (1/2 довжини НВЧ хвилі, яка генерується клістроном). Якщо у пучність магнітного поля (В1) НВЧ хвилі помістити діелектричний резонатор, відбувається концентрація НВЧ потужності у місці знаходження діелектричного резонатору, причому величина магнітного поля В1 внаслідок концентрації збільшується пропорційно ε12. Інтенсивність сигналу ЕПР (І) пропорційна фактору заповнення (η), добротності резонатору (Q) і магнітному НВЧ полю (В1): І~ηQB1 ("Advanced EPR: Applications in Biology and Biochemistry". Edited by AJ. Hoff, Elsevier, 1989, 909 pages). Фактор заповнення резонатору розраховується наступним чином: η=∫B12dVs/∫B12dVres, де Vs - об'єм зразку, Vres об'єм резонатору. Отже, чим менший об'єм резонатору, тим більший фактор заповнення, а значить і сигнал ЕПР. Добротність діелектричного резонатору Q визначається величиною діелектричних втрат матеріалу (tanδ): Q=1/tanδ. Таким чином, оскільки запропонований матеріал резонатору, танталат калію, має високу діелектричну проникність і малі діелектричні втрати, ми одержуємо значне підвищення чутливості спектрометру ЕПР. Суть запропонованого винаходу полягає у наступному. Для можливості реєстрування спектрів ЕПР одночасно від двох зразків у діелектричному резонаторі було зроблено додатковий отвір. Основною 5 93091 вимогою при конструюванні додаткового отвору є абсолютно однаковий (за напрямком і величиною) розподіл магнітної компоненти НВЧ поля (В1) в обох отворах для зразків, оскільки, як визначено вище, інтенсивність сигналу ЕПР пропорційна магнітному полю на зразку, І~В1. Для досягнення даної вимоги було проведено теоретичні розрахунки і моделювання за допомогою комп'ютерної програми Ansoft High Frequency Structure Simulator (HFSS, Version 10.0, Pittsburgh, PA, USA), у результаті чого були знайдені резонансні габаритні розміри діелектричного резонатору прямокутної форми, наведені у таблиці 1, а також встановлено, що центри отворів для зразків повинні бути на відстані 1,5-1,7 мм один від одного для збудження моди (тип коливань TE01δ), яка задовольняє вказаній вимозі (фіг. 2). Треба зазначити, що при розміщенні діелектричного резонатора у середині металічного резонатора збуджується не одна, як при розміщенні у хвильоводі, а дві моди типу TE01δ, які відрізняються лише взаємним напрямком магнітних полів діелектричного і металічного резонаторів: при більш низькій частоті напрямки полів діелектричного і металічного резонаторів співпадають (фіг. 2а), а при більш високій частоті напрямки полів протилежні (фіг. 2б). Але і для однієї і для другої моди розподіл і значення поля у кожному отворі для зразків є однаковим. Отже, обидві моди відповідають зазначеній вимозі, і експерименти можна проводити при будь-якій з двох резонансних частот. Додатково розроблена можливість вимірювати одночасно до чотирьох зразків, розміщуючи два діелектричні резонатори, у кожного з яких є два отвори. При цьому необхідно, щоб в усіх отворах обох резонаторів поле В1 було однаковим за напрямком і величиною. Авторами винайдено, що для досягнення даної вимоги резонатори повинні розташовуватися на відстані 0,7-0,9 мм один від одного, як показано на фігурі 3. При розміщенні двох діелектричних резонаторів у середині металічного резонатора також збуджуються не одна, як при розміщенні у хвильоводі, а дві моди одного типу коливань (TE01δ), які відрізняються лише взаємним напрямком полів у діелектричних резонаторах і у металічному резонаторі відповідно (фіг. 3а і фіг. 3б). Другою особливістю даного винаходу є створення неоднорідного магнітного поля, без якого 6 неможливо реєструвати спектри ЕПР одночасно від декількох зразків. Розглянемо вплив градієнту магнітного поля більш детально. Зазвичай у спектрометрах ЕПР застосовується постійне магнітне поле (В0), яке є практично однорідним (що визначається якістю магнітів). У таких експериментах одержують усереднений по об'єму зразка спектр ЕПР. Якщо до поля В0 додати градієнт, тобто зробити його лінійно змінним уздовж осі у або z (див. фіг. 1), то можна отримати просторову інформацію (зміну спектру ЕПР) уздовж напрямку прикладеного градієнту поля. У запропонованому винаході градієнт магнітного поля досягається за допомогою двох розташованих паралельно одна одній котушок, у які подається струм у протилежних напрямках. Таким чином, ми отримуємо лінійну зміну магнітного поля Во уздовж напрямку вісі котушок, у нашому випадку це вісь z (фіг. 4). Якщо і металічний, і діелектричний резонатори розташовані на однаковій відстані від котушок, то в їх центрі градієнту не буде, тобто в цій точці (z=0) матимемо поле В0. Тоді у будьякій іншій точці вздовж осі z матимемо поле Bz=B0+z·ΔBz, де ΔBz - величина градієнту (Гс/мм), яка прямо пропорційна величині струму (і) у котушках (фіг. 5). Вплив градієнту магнітного поля на спектр ЕПР показано на фіг. 4. Нехай два ідентичні (з однаковою речовиною) зразки розташовані на відстані 0,5Δz від точки z=0. У відсутності градієнту спектри від обох зразків зливаються і ми бачимо один спектр ЕПР (фіг. 6а). У даному випадку це спектр солі 7,7',8,8'-тетрацианохинодіметану (TCNQ), який складається із однієї лінії. При додаванні градієнту магнітного поля за допомогою котушок, які розташовані по обидві сторони від резонаторів на однаковій відстані, лінія спектру розділяється на дві і ми водночас бачимо спектри від кожного зразка окремо (фіг. 6б). Зауважимо, що різниця в інтенсивності спектрів, представлених на фіг. 6б, відображає різницю у кількості парамагнітних центрів в даних зразках (зразки були різні по висоті). Характеристики виготовлених і випробуваних нами резонансних структур і розміри діелектричних резонаторів представлені у таблиці 1. Скорочене слово "ПДР" у таблиці 1 означає "подвійний" діелектричний резонатор, тобто резонатор з двома отворами для зразків. Таблиця 1 Резонансна структура Розміри, mm Висота, mm Мода ДР 3,48x2,15 0,73 Один ПДР - ТЕ102 Два ПДР - ТЕ102 TE01δ TE01δ TE01-δ TE01δ TE01-δ ПДР Порівняння представлених у таблиці 1 величин розрахованих резонансних частот із експериментальними вказує на досить хороший збіг теоретичних розрахунків із експериментом, а значить Розрахована резонансна частота fсаl, MHz 9327 9177 9651 9155 9794 Експериментальна резонансна частота fехр, MHz 9384 9240 9625 9200 9735 проведене комп'ютерне моделювання є коректним і адекватним. 7 93091 Вимірювання власної частоти ПДР проводилося на індикаторі коефіцієнту стоячої хвилі по напрузі (КСХН) і ослаблення Я2Р - 67. Розроблений резонаторний пристрій випробовувався на радіоспектрометрі Radiopan SE/X 2544 у 3-см діапазоні довжин хвиль при температурі 300 К. Для реєстрації спектрів ЕПР використовувався порошок ДФПГ, розміщений в ампулі із зовнішнім діаметром 1 мм і внутрішнім діаметром 0,78 мм. Висота зразка була 1 мм. Порошок не повністю заповнював внутрішній отвір ампули, тому в розрахунках використовувалася середня ширина (товщина) зразка, яка складала 0,55 мм. Важливим моментом при додаванні градієнту магнітного поля є врахування його впливу на форму (ширину) лінії ЕПР. Відомо (A.I. Smirnov et al., Magnetic Resonance in Medicine, 30, 213-220 (1993)), що ширина лінії в неоднорідному магнітному (ΔІр-р) залежить від величини градієнту наступним чином: ΔІр-р=ΔВр-р-√(a2b2-1+2√(1+а2b2+a4b4)), (1) де ΔBр-р - ширина лінії ЕПР, зареєстрованої в однорідному магнітному полі (у відсутності градієнту); а=L/2 (L - розмір зразка вздовж прикладеного градієнту); b=2ΔB/(ΔBр-р√3) (ΔB - величина градієнту поля). При незначних градієнтах, як у нашому випадку, формула (1) може бути записана так: 8 ΔІр-р≈ΔВр-р·(1+a2b2)=ΔВр-р·(1+(L·ΔB/ΔBp-p)2/3) (2) Із (2) можна визначити, при якому градієнті магнітного поля розширення лінії складатиме, наприклад, d=10 %, якщо L=0,55 мм і ΔВр-р=2 Гc: ΔВ=(ΔBp-p/L)·√(3d/100)=2 Гc. На фігурі 7 представлені спектри ЕПР зразка ДФПГ, зареєстровані при таких величинах градієнту поля (ΔВz): 1 - 0 Гс/мм; 2 - 1,4 Гс/мм; 3 - 3 Гс/мм; 4 - 4,3 Гс/мм. В таблиці 2 приведені значення зміни ширини лінії (у % порівняно із шириною лінії в однорідному полі) при даних значеннях градієнту поля. Як видно із таблиці 2, при ΔBz