Спосіб експресного визначення вмісту етилового спирту в водно-спиртовому розчині

Реферат: Спосіб визначення вмісту етилового спирту у водно-спиртовому розчині включає прикладання до проби досліджуваного розчину змінного електричного струму, вимірювання активної та реактивної складових імпедансу розчину та визначення величини діелектричної проникності досліджуваного розчину, за якою по калібрувальних кривих визначають вміст спирту. До проби прикладають змінний електричний струм в області частот від 1 кГц до 1 МГц і вимірюють залежності величин активної та реактивної складових від частоти. Величину діелектричної проникності визначають шляхом порівняння цих залежностей з теоретичними. UA 93243 U (12) UA 93243 U UA 93243 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель, що заявляється, належить до галузі аналітичної техніки, конкретно до діелектрометричних методів контролю параметрів середовищ, і може бути використана в хімічному та харчовому виробництві, при розробці технологічних та біотехнологічних процесів, засобів контролю та в інших застосуваннях, де існує необхідність в швидкому, точному та багаторазовому визначенні кількісного складу водно-спиртових сумішей. Вміст спирту у водному розчині (міцність водно-спиртового розчину) виражають у об'ємних частках (% об.), що означає кількість об'ємних частин безводного спирту в 100 об'ємних частинах водно-спиртового розчину при температурі 20 °C. Найчастіше вміст спирту у розчині визначають аерометричним або пікнометричним способом згідно з ГОСТ 3639-79 "Розчини водно-спиртові. Методи визначення концентрації етилового спирту". Вказана методика характеризується досить високою точністю (до 0,06 %) й не потребує складного технічного устаткування, однак є суто лабораторним способом, який потребує процедури відбору проби та не є експресним. Недоліком цього способу є також відсутність можливості автоматизації процесу визначення концентрації спирту. Існують також декілька оптичних методів визначення концентрації водно-спиртового розчинів. Зокрема рефрактометричний спосіб [1, 2] визначає концентрацію етанолу за величиною показника заломлення. Недоліком цього способу є те, що залежність показника заломлення світла від концентрації етанолу є немонотонною з наявністю екстремуму. Досягнувши максимуму при концентрації спирту 80 % мас, далі із зростанням концентрації показник заломлення поступово зменшується, що призводить до неоднозначності у визначенні вмісту спирту. Тому для коректного визначення вмісту етанолу існує необхідність в проведенні додаткових досліджень розчину. Недоліками вказаного способу є також відносна складність та велика вартість, характерна для оптичних систем вимірювання. Відомий спосіб визначення концентрації спирту, який передбачає встановлення кювети з досліджуваним розчином на шляху оптичного проміння з довжиною хвилі 1250-1350 нм з подальшим вимірюванням поглинання випромінювання в кюветі [3]. Недоліками цього способу є вимірювання абсолютних значень інтенсивності, що вимагає введення додаткового каналу і відповідного нормування, низька точність визначення концентрації спирту, а також складність та велика вартість, що властива для оптичних вимірювальних систем. Існують також хімічний метод визначення концентрації спирту [4], що ґрунтуються на окисленні етилового спирту в оцтову кислоту. Як окислювач використовують дихромат калію К2Сr2O7. За витратами окислювача встановлюють кількість спирту в аналізованій пробі. Такі методи відносяться до непрямих. Вони є одними з найбільш точних методів визначення спирту в низько концентрованих розчинах. Для визначення спирту в висококонцентрованих розчинах досліджувані проби необхідно розводити водою в 10-20 разів, що є суттєвим недоліком. Цей метод не є експресним, крім того, недоліками вказаного методу є також наявність процедури відбору проби та відсутність можливості автоматизації процесу. Найбільш близьким до способу, що заявляється, є метод оперативного визначення вмісту етилового спирту у водно-спиртовому розчині (Пат. Росії № 2203485С1, МПК G01N27/48), що включає прикладання до проби досліджуваного розчину змінного електричного струму, вимірювання активної та реактивної складових імпедансу розчину та визначення величини діелектричної проникності досліджуваного розчину, з якою по калібрувальних кривих визначають вміст спирту [5]. Масову долю етанолу при цьому знаходять за імпіричною формулою, аргументами якої є виміряні діелектрична проникність і температура. Як технічне обладнання використовується стандартний вимірювач імітансу (прилад Е7-12, що працює в режимі виміру електричної ємності на фіксованій частоті 1 МГц) та 2-електродна електрохімічна комірка конденсаторного типу. В основі даного методу, який належить до діелектрометричних способів контролю параметрів середовищ, лежить залежність діелектричної проникності водноспиртового розчину від його концентрації, при цьому саме для етанолу така залежність виявляється близькою до лінійної [6]. Вказана методика не потребує складного обладнання, спеціальних умов та присутності висококваліфікованого персоналу. З іншого боку, такий спосіб допускає можливість повної автоматизації, до того ж сучасний розвиток мікропроцесорної техніки дозволяє значно спростити та здешевити створення портативних вимірювачів електричної ємності (імпедансу). Аналогічні дослідження, описані в роботі [6], свідчать, що зі зменшенням концентрації спирту в розчині збільшувалась похибка визначення діелектричної проникності (отже й вмісту етанолу). На думку авторів, це пов'язане з особливостями мостового виміру ємності діелектричної комірки на цифровому LCR вимірювачі, функцією якого є діелектрична проникність. При цьому похибка визначення ємності росте зі збільшенням питомої провідності зразка, яка, в свою чергу, зростає зі збільшенням кількості води в розчині. Досягнута точність визначення етанолу становила тому не більше 1 %. Отож існує необхідність в 1 UA 93243 U 5 10 15 20 25 30 підвищенні точності діелектрометричного способу визначення вмісту спирту, особливо при дослідженні сильно розбавлених водно-спиртових розчинів (тобто з відносно малим вмістом спирту). Таким чином, аналіз розглянутих відомих способів визначення вмісту спирту в водноспиртових розчинах показує, що вони реалізуються або за рахунок довготривалих та затратних лабораторно-хімічних методів, або за допомогою дорогої оптичної діагностики. У випадку ж використання більш експресного діелектрометричного методу досягнута точність аналізу є недостатньою (як у випадку дослідження сильно розбавлених водно-спиртових розчинів). В основу запропонованого способу поставлено задачу підвищення точності вимірів вмісту етанолу у водно-спиртових розчинах, при збереженні експресності вимірів. Вирішення поставленої задачі досягається прикладанням до проби досліджуваного розчину змінного електричного струму, вимірюванням залежностей величин активної та реактивної складових імпедансу розчину від частоти в діапазоні від 1 кГц до 1 МГц, та шляхом порівняння цих залежностей з теоретичними визначенням величини діелектричної проникності досліджуваного розчину, з якою по калібрувальних кривих визначають вміст спирту. Кінцевим результатом процедури порівняння експериментальних та теоретичних імпедансних залежностей від частоти є чисельний розрахунок електрофізичних характеристик розчину (а саме, електропровідності та ємності), та наступний перерахунок отриманої ємності досліджуваного розчину в його діелектричну постійну. Далі із неї за розрахованою калібрувальною залежністю визначається об'ємна концентрацію спирту. При цьому, оскільки хід калібрувальної кривої залежить від температури, то при вимірюваннях повинна враховуватися величина навколишньої температури. Для обґрунтування можливості вирішення поставленої задачі потрібно більш детально розглянути процеси проходження струму через двохелектродну електрохімічну комірку конденсаторного типу, заповнену досліджуваним водно-спиртовим розчином. Згідно з [7], еквівалентна схема такої комірки на частоті 1 МГц (на якій зазвичай проводять діелектрометричні виміри вмісту спирту) складається з двох паралельно з'єднаних елементів: опору Rp та ємності Cp шару розчину. Відповідно вирази для активної (1) та реактивної (2) складових імпедансу такої комірки мають вигляд: Rp (1) Re Z  2 Cp Rp 22  1 Im Z   35 40 45 50 CpRp 2 (2) Cp 2Rp 22  1 Якщо досліджується водно-спиртові розчини з великим вмістом спирту (ректифікат, абсолютний спирт), які є досить високоомними, параметром Rp в такій еквівалентній схемі можна знехтувати, оскільки практично весь струм проходить через ємність Ср. Відповідно повний опір має виключно реактивну складову, величина якої визначається як: 1 (3) Im Z   Cp Але у випадку дослідження сильно розбавлених ВСР параметром Rр нехтувати не можна. Згідно з (2) точність експериментального розрахунку ємності Ср залежить від точності визначення величини Rp, а на частоті 1 МГц ця точність не є високою, бо Rp шунтується значною ємнісною складовою (3). Тому з метою суттєвого зменшення похибки визначення вмісту спирту ми пропонуємо проводити виміри імпедансу комірки з розчином у широкій смузі частот від 1 кГц до 1 МГц. При цьому в області нижніх частот можна значно точніше визначити параметр Rp. Але для вказаної області частот еквівалентна схема розглядуваної електрохімічної комірки має вже більш складний вигляд [8], зображений на Фіг. 1. На ньому представлена еквівалентна схема електрохімічної комірки в смузі частот від 1 кГц до 1 МГц, де Rp та Ср - опір та ємність шару розчину в міжелектродному проміжку вимірювальної комірки, відповідно, Cd - ємність подвійного електричного шару на межі поділу електрод-розчин, яка враховує низькочастотні приелектродні ефекти у шарі електроліту. Відповідно до цього вираз для реактивної складової імпедансу виглядає наступним чином: Im Z  22Cp 2Rp 2  2CdCpRp 2 2 . (4)  CdCp Rp  Cd В той же час вираз для активної складової імпедансу в означеній області частот з достатньою точністю описується вже вказаною залежністю (1). Таким чином, за допомогою 3 2 2 2 UA 93243 U 5 10 15 формул (1)-(4) можна в повній мірі теоретично описати залежності складових імпедансу розглядуваної електрохімічної комірки у вказаному діапазоні частот від 1 кГц до 1 МГц. Спосіб визначення вмісту спирту в водно-спиртовому розчині реалізується наступним чином: 1. На верхній вибраній частоті 1 МГц проводяться виміри імпедансу пустої двохелектродної комірки (тобто, за відсутності рідини). Оскільки повний імпеданс такої комірки складається лише з ємнісної складової, то за допомогою виразу (3) розраховується ємність Сn пустої вимірювальної комірки. 2. Вимірюється експериментальна частотна залежність імпедансу вимірювальної комірки, що заповнена досліджуваною рідиною, в смузі частот 1 кГц - 1 МГц (п'ять-десять точок на декаду). 3. Використовуючи виміряну частотну залежність активної складової імпедансу комірки, а Rp також враховуючи теоретичну залежність, що її описує Re Z  за допомогою 2 Cp Rp 22  1 порівняння обох кривих та мінімізації функції їх розходження проводиться чисельний розрахунок параметрів Rp та Ср, що найбільш задовольняють процедурі мінімізації. 4. Використовуючи експериментально виміряну частотну залежність реактивної складової імпедансу комірки, а також враховуючи теоретичну залежність, що її описує Im Z  20 25 30 35 40 45 50 55 22Cp 2Rp 2  2CdCpRp 2 2 , знову проводиться чисельний розрахунок параметрів Rp  CdCp Rp  Cd та Ср за аналогічною процедурою мінімізації розходження. При цьому як початкові наближення використовуються значення Rp, Ср, отримані на попередньому кроці, для ємності Cd початкове значення обирається виходячи із загально прийнятної для подібних електрохімічних комірок 2 питомої величини 1 мкФ/см [7]. 5. По результатах п. 3 та 4, отриманих із активної та реактивної складових імпедансу, розраховуються кінцеві усереднені значення параметрів Rp та Ср. 6. Величина діелектричної проникності досліджуваного розчину розраховується із виразу:   Cp Cn . 7. На Фіг. 2 представлені калібрувальні залежності діелектричної проникності водноспиртового розчину від концентрації етанолу при різних температурах середовища. З цих залежностей за отриманим значенням діелектричної проникності та наявної температури середовища визначається вміст спирту у водно-спиртовому розчині. Потрібно відзначити, що власне самі калібрувальні криві були попередньо отримані із тестових вимірювань стандартних водно-спиртових сумішей різного компонентного складу, приготованих лабораторним способом з точністю не гірше 0,06 %, за тим же вищеописаним протоколом. При цьому температура середовища варіювалася в межах від 16 до 30 °C, відповідно до різних температур була отримана серія калібрувальних кривих, близьких за формою до лінійних (див. Фіг. 2). Концентрацію спирту у водно-спиртовій суміші можна також визначати за скороченою процедурою, що включає вимірювання складових імпедансу розчину лише на двох частотах вибраного діапазону - мінімальній (порядку 1 кГц) та максимальній (порядку 1 МГц). Потреба в такому варіанті процедури вимірювання може виникнути в разі відсутності в лабораторії широкосмугового вимірювача імпедансу (стандартні LCR вимірювачі, як правило, працюють лише на окремих фіксованих частотах). Точність вимірювання в такому варіанті буде дещо нижча, але вища, ніж у прототипу. Приклад 1. Вимірювання водно-спиртових розчинів проводились у 2-електродній контактній електрохімічній комірці з двома плоско-паралельними скляними пластинами в якості електродів, 2 вкритими шаром золота товщиною 0,15 мкм, з площею поверхні біля 1 см , відстань між електродами становила біля 2 мм. Температура середовища становила 18 °C. Імпеданс досліджуваної комірки визначався за допомогою стандартного вимірювача імітансу Е7-20. Об'єктами для досліджень були вибрані суміші етанолу та дистильованої води, узяті при різних об'ємних концентраціях етанолу (від 0 до 96 об. %). Об'ємна концентрація спирту контролювалася лабораторним аерометричним методом за ГОСТ 3639-79 "Розчини водноспиртові" з точністю до 0,06 об. % спирту. На частоті 1 кГц проводяться виміри імпедансу комірки, заповненої досліджуваною рідиною. Величина активної складової імпедансу визначає значення параметра Rp досліджуваного розчину. Потім на частоті 1 МГц проводяться виміри імпедансу тієї ж комірки. Використовуючи вираз (2), та отримане на попередньому кроці значення параметра Rp, розраховуємо ємність комірки Ср. 3 2 2 3 UA 93243 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Далі отримане значення електричної ємності перераховуємо в діелектричну постійну, а із неї, з урахуванням температури, в кількісний склад суміші за допомогою калібрувальних залежностей (Фіг. 2). Експериментально перевірено, що використання запропонованого нами протоколу вимірювань на 2-х частотах дозволяє визначити вміст спирту в ВСР з точністю не гірше 0,2 %. Приклад 2. Вимірювання ВСР розчинів проводились при температурі 18 °C у 2-електродній контактній електрохімічній комірці з тими ж параметрами і за таких самих умов, що й в Прикладі 1. Імпедансні характеристики досліджуваних розчинів вимірювалися за допомогою стандартного широкосмугового вимірювача імітансу Е7-20. На Фіг. 3 показані експериментальні частотні залежності активної (а) та реактивної (б) складових імпедансу вимірювальної комірки, заповненої водно-спиртовими розчинами з різним відсотковим вмістом спиртової компоненти, вимірювання проводились за температури 18 °C. Оскільки у вимірюваннях використовуються досить високоомні суміші ректифікованого 6 5 спирту (питомий опір порядку 310 Омсм) та дистильованої води (питомій опір порядку 310 Омсм), то у відповідності з приведеними вище формулами для області низьких частот активна складова імпедансу виражається лише опором розчину Rp. З малюнку Фіг. 3,а видно, що в цій області опір змінюється дуже мало, а рівні полиць відповідають значенням активних опорів вказаних водно-спиртових сумішей із різним об'ємним співвідношенням компонент. В частотному діапазоні 1 кГц - 1 МГц, як було вказано, поведінка імпедансу електрохімічної комірки визначається трьома параметрами еквівалентної схеми (див. Фіг. 1) - паралельно з'єднаними опором Rp шару розчину і міжелектродною ємністю Ср, та ємністю подвійного електричного шару Cd. Значення параметрів Rp та Ср находилися таким чином. Експериментально вимірювались спектральні залежності імпедансу у широкій смузі частот від 1 кГц до 1 МГц. Потім, приймаючі за початкове значення Rp рівень полиці активної складової (в межах 100-300 кОм, Фіг. 3,а), та за початкове значення Ср ємність комірки, заповненої водноспиртовим розчином з вмістом спирту 50 об. % (порядку 30-40 пФ для електродів площею 1 2 см ), через порівняння експериментальної і розрахункової кривих імпедансу та мінімізацію функції їх розходження методом найменших квадратів, проводився чисельний розрахунок величин Rp та Ср, що найбільш задовольняють процедурі мінімізації. Вказаний розрахунок проводився окремо для активної та реактивної складових імпедансу. При розрахунку реактивної складової (Фіг. 3,б) як початкове значення параметру Cd обиралась 2 ємність 1 мкФ (для електродів площею 1 см ). Результуючі значення шуканих параметрів визначались як усереднені по обох кривих. Наступним кроком був розрахунок величини діелектричної проникності досліджуваного розчину   Cp Cn . Далі з калібрувальних залежностей (Фіг. 2) за отриманим значенням діелектричної проникності (при вказаній температурі середовища) визначався вміст спирту в суміші. Авторами експериментально перевірено, що використання запропонованого вище протоколу дозволяє визначити вміст спирту в водно-спиртовому розчині з точністю не гірше 0,1 % у всьому концентраційному діапазоні від 0 до 100 об. % спирту. Таким чином, наведені приклади підтверджують можливість більш точного визначення вмісту етилового спирту у водно-спиртових розчинах за допомогою запропонованого вище експресного способу. Такий спосіб дозволить протягом 10-15 хвилин надійно визначити компонентний склад ВСР з різною відносною концентрацією компонент, від сильно розбавлених до високо концентрованих спиртових розчинів, з точністю не гірше 0,1 %. Джерела інформації: 1. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии, Л.: Химия, 1974, 400 с. 2. Заявка на винахід RU2001134083А від 20.01.2005. 3. Патент Росії № 2207564С2 "Способ определения концентрации спирта и устройство для его осуществления", МПК G01N33/14, від 27.06.2003. 4. Танганов Б.Б. Химические методы анализа, ВСГТУ, Улан-Уде, 2005. 5. Патент Росії № 2203485С1 "Способ оперативного определения крепости водноспиртовых растворов", МПК G01N27/48, від 27.04.2003. 6. Т.А. Бланк, Л.П. Экспериандова, О.Ц. Сидлецкий, Н.А. Касян, К.С. Острась. Диэлькометрия как один из методов практической акваметрии функциональных материалов // Методы и объекты химического анализа, 2007, т. 2, № 2, с. 156-161. 7. Б.М. Графов, Е.А. Укше. Электрохимические цепи переменного тока, М.: Наука, 1973. 8. А.Л. Кукла, А.В. Мамыкин, А.С. Майстренко, А.С. Павлюченко. Экспресс анализатор параметров функциональных материалов на основе метода импедансной спектроскопии // Сенсорна електроніка і мікросистемні технології, 2012, Т. 3(9), № 3, с. 6-15. 4 UA 93243 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 Спосіб визначення вмісту етилового спирту у водно-спиртовому розчині, що включає прикладання до проби досліджуваного розчину змінного електричного струму, вимірювання активної та реактивної складових імпедансу розчину та визначення величини діелектричної проникності досліджуваного розчину, за якою по калібрувальних кривих визначають вміст спирту, який відрізняється тим, що до проби прикладають змінний електричний струм в області частот від 1 кГц до 1 МГц і вимірюють залежності величин активної та реактивної складових від частоти, а величину діелектричної проникності визначають шляхом порівняння цих залежностей з теоретичними. 5 UA 93243 U Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6