Спосіб захисту металу низькотемпературних поверхонь нагріву котла від сірчанокислотної корозії

Реферат: Спосіб захисту металу низькотемпературних поверхонь нагріву котла належить до галузі теплоенергетики і може бути використаний в стаціонарних і суднових котлах, в яких спалюється органічне паливо, що містить сірку. Запропонований спосіб включає операцію покриття захисною плівкою від сірчаної корозії поверхні нагріву котла з температурою стінки нижче температури точки роси пари сірчаної кислоти. Як захисну плівку використовують пасивний шар оксидів заліза, який отримують внаслідок проходження фізико-хімічних процесів пасивації по всій поверхні конденсації з моменту початку конденсації пари сірчаної кислоти шляхом попередньої обробки потоку димових газів іонізуючими електронними променями потужністю біля 1 Мрад, озоном та спалюванням водомазутних емульсій з вмістом води біля 30 %. При цьому поверхня металу знаходиться під захистом дуже тонкої пасивної плівки, яка має надійний зв'язок з металом на рівні кристалічної структури і виключає безпосередній контакт металу з агресивним середовищем. Крім того, захисна плівка виникає постійно автоматично (природно) за умови створення перед конденсаційною поверхнею в потоці газів еквімолярного відношення оксидів азоту NO2:NO (50:50) %. Забезпечується суттєве підвищення економічності котла (на 4...6 %) при спалюванні сірчистих палив в їх топках і більш глибока утилізація теплоти вихлопних газів ДВЗ і ГТД (до 70 %). UA 99408 C2 (12) UA 99408 C2 UA 99408 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузі теплоенергетики і може бути використаний в стаціонарних і суднових котлах, в яких спалюється органічне паливо, що містить сірку. Відомий спосіб захисту металу низькотемпературних поверхонь нагріву (НТПН) котлів при температурах стінки нижче температури точки роси пари сірчаної кислоти, коли на поверхні присутній конденсат цієї кислоти, полягає у нанесенні на метал покриття кислотостійкими матеріалами (фторопласт) і кремнійорганічними лаками [А.К. Внуков. Теплохимические процессы в газовом тракте паровых котлов. - М.: Энергоиздат, 1981], але він є недостатньо довговічним. Під дією механічних і термічних напруг в шарі покриття утворюються мікротріщини, через які конденсат сірчаної кислоти проникає до металу і посилює низькотемпературну сірчанокислотну корозію, а внаслідок цього утворені сульфати заліза відривають шар покриття від металу. Таким чином, на НТПН швидко поновлюється інтенсивна корозія. Технологія нанесення покриття на метал складна і трудомістка. За винаходом, що приймається як прототип (патент UA №84379, МПК C23F11/10, F22B37/00, F23J15/00, 10.10.2008), захист поверхні металу досягається введенням в димові гази перед поверхнею нагріву кислотостійкої оливи з температурою кипіння не нижче температури димових газів в місці вводу оливи з метою, щоб ця олива внаслідок осідання на поверхні металу створила захисну плівку. При цьому необхідно забезпечити рівномірне покриття поверхні металу тонкою плівкою оливи для перешкоджання підводу до неї конденсату сірчаної кислоти. При значних розмірах котлів рівномірне покриття оливою конвективних поверхонь забезпечити неможливо, що призводить до виникнення локальної інтенсивної корозії у тих місцях, куди не потрапить олива або не буде забезпечена необхідна товщина шару оливи, яка забезпечує допустиме значення інтенсивності низькотемпературної корозії. Крім того, необхідна система для реалізації подачі оливи до поверхонь нагрівання, її рівномірного розподілення, а потім збору, очистки, регенерації, фільтрування та охолодження вловленої оливи. Для нейтралізації сірчаної кислоти, що буде міститися у оливі після омивання поверхні, в бак-відстійник необхідно вводити нейтралізуючі присадки. Буде мати місце втрата оливи через нещільності установки та винос її з димовими газами. Тому необхідно мати бак запасу оливи для поновлення втрат. Завдяки кращим адгезійним властивостям оливи буде мати місце більш інтенсивне забруднення поверхонь нагрівання твердими частинками золи та сажі внаслідок осідання, що вимагає додаткового використання системи дробоочистки конвективних поверхонь нагріву. В основу винаходу поставлено задачу удосконалення способу захисту металу низькотемпературних поверхонь нагріву котла від сірчанокислотної корозії, в якому створенням захисної оксидної плівки на металі забезпечується збільшення терміну експлуатації поверхні, що захищається, і за рахунок цього збільшення надійності та економічності роботи поверхні нагріву. Поставлена задача вирішується тим, що в способі захисту металу низькотемпературних поверхонь нагріву котла від сірчанокислотної корозії включено операцію покриття захисною плівкою від сірчаної корозії поверхні нагрівання котла з температурою стінки нижче температури точки роси пари сірчаної кислоти. Згідно з пропозицією як захисну плівку використовують пасивний шар оксидів заліза, який отримують внаслідок проходження фізико-хімічних процесів пасивації по всій поверхні конденсації з моменту подачі потоку димових газів з еквімолярним відношенням оксидів азоту NO2:NO (50:50) % і початку конденсації пари сірчаної кислоти шляхом попередньої обробки потоку димових газів іонізуючими електронними променями потужністю біля 1 Мрад, озоном та спалюванням водомазутних емульсій (ВМЕ) з вмістом води біля 30 %. Пропонується спосіб зниження інтенсивності низькотемпературної корозії поверхні нагріву з температурою металу нижче температури точки роси пари кислоти, який полягає в тому, що для створення захисної пасивуючої плівки на поверхні металу, яка захищає від корозії, необхідно забезпечити умови максимального поглинання із потоку димових газів оксидів азоту, для чого необхідно будь-яким способом перед конденсаційною НТПН створити еквімолярну або близьку до неї суміш оксидів азоту NO і NO2, (суміш з відношенням компонентів NO2:NO близько 0,35...0,5). З теорії корозійних електрохімічних процесів відомо, що багато аніонів пригнічують утворення пітинга на поверхні металу при визначеному відношенні концентрацій деяких аніонів А" в розчині. Найбільш ефективний в цьому відношенні аніон NO 3 , якого в розчині сірчаної кислоти повинно бути на рівні 4 % і вище, що можливо забезпечити при максимальній абсорбції оксидів азоту при еквімолярному відношенні NO2:NO в димових газах. Дія NO3 проявляється при значному зрушенні потенціалу в позитивний бік. Додаток NO 3 стабілізує потенціал і електрод залишається в пасивному стані. Ці процеси роз'яснюють зменшення виникнення пітингів при спалюванні ВМЕ, що підтверджується експлуатаційними даними. При створенні 1 UA 99408 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 еквімолярної суміші має місце найбільш інтенсивна абсорбція конденсатом кислоти оксидів азоту, що забезпечує появу пасивної плівки. При цьому поверхня металу знаходиться під захистом тонкого шару (-50 А) гідратованих оксидів металу (пасивного шару), що перешкоджає доступ сірчаної кислоти до металу. Запропонованим способом захисту конденсаційної поверхні нагріву захисний пасивний шар на поверхні створюється постійно внаслідок створення відповідного складу оксидів азоту впродовж всього режиму спалювання сірчистого палива з будь-яким надлишком повітря при будь-якому значенні масопотоку пари сірчаної кислоти. З метою підтвердження суттєвого зниження інтенсивності сірчанокислотної корозії у зв'язку зі створенням пасивного захисного шару були проведені спеціальні дослідження швидкості цієї корозії і процесів, що підтверджують вказане явище пасивації. Дослідження інтенсивності низькотемпературної сірчаної корозії були проведені при спалюванні сірчистих стандартних палив (мазути М100, М40 з вмістом води 2 %) і при спалюванні водомазутних емульсій на основі цих же мазутів з вмістом води 10, 15, 20, 30 %. Дослідження були проведені на спеціальній експериментальній установці, де можливе забезпечення стабільності всіх параметрів (витрати палива, складу димових газів, їх температури та температури поверхонь труб-зразків), що підвищує достовірність одержаних результатів. Були одержані залежності складу димових газів перед НТПН, швидкості корозії і процесів, що підтверджують створення пасивності поверхні металу, які представлені на рисунках. Фіг. 1 - Залежність співвідношення оксидів азоту NO 2:NO в димових газах перед r низькотемпературною поверхнею нагріву від вмісту води W в емульсії. Фіг. 2 - Залежність вмісту абсорбованих оксидів азоту в конденсаті сірчаної кислоти від температури стінки поверхні нагріву tст. Фіг. 3 - Залежність швидкості корозії K від температури стінки поверхні нагріву tст. 3+ Фіг. 4 - Залежність вмісту тривалентного заліза Fe в конденсаті сірчаної кислоти від температури стінки поверхні нагріву tct. 3+ Фіг. 5 - Залежність вмісту тривалентного заліза Fe в конденсаті сірчаної кислоти від вмісту води W в емульсії. r Фіг. 6 - Залежність швидкості корозії K від вмісту води W в емульсії. Фіг. 7 - Залежність інтенсивності низькотемпературної корозії від температури стінки поверхні нагріву tст. r Аналіз складу димових газів показав (фіг. 1), що при збільшенні водовмісту емульсії W відношення ІМО2:NO наближається до еквімолярної суміші. Для підтвердження явища пасивації металу на конденсаційних поверхнях нагріву котлів була одержана залежність вмісту абсорбованих оксидів азоту (в перерахунку на HNO 3) в конденсаті кислоти на конденсаційних r поверхнях нагріву від температури поверхні металу (фіг. 2) при двох значеннях вмісту води W в емульсії. Рівень вмісту оксидів азоту в конденсаті на НТПН відповідає сірчанокислотному виробництву з нітрозним механізмом, в технологічній схемі якого з метою зниження корозії охолоджувачів сірчаної кислоти явище пасивації поверхні металу з вуглецевої сталі забезпечується за рахунок абсорбованих оксидів азоту при одержанні сірчаної кислоти. В 3+ процесі досліджень одержана залежність швидкості корозії (фіг. 3) і вмісту Fe (фіг. 4) від температури металевої стінки поверхні нагріву tст. При tCT=110 °C, що відповідає максимуму («піку») низькотемпературної корозії і при tст=60 °C, де спостерігається її другий максимум, 3+ відповідно мається мінімальна кількість Fe . Навпаки, при tст=80 °C і 130 °C, де має місце 3+ мінімальна швидкість корозії, були виявлені максимальні значення вмісту Fe , що являється ознакою зростання явища пасивації поверхні металу. Одержана залежність вмісту 3+ r тривалентного заліза Fe в конденсаті сірчаної кислоти на НТПН від W в спалюваній емульсії також підтверджує суттєве зростання пасивації металу (фіг. 5). Вказане положення 3+ підтверджується співставленням залежностей кількості Fe (фіг. 5) і швидкості корозії (фіг. 6) r від W в емульсії при температурах поверхні металу 110, 115, 120 °C, при яких спостерігається максимум сірчанокислотної корозії. Співставлення залежності швидкості корозії від вмісту води r 3+ r W в емульсії і залежності вмісту Fe в продуктах корозії від W вказує на те, що зі зростанням r кількості води W в емульсії і відповідного наближення до еквімолярного співвідношення NO2: NO (50 : 50) % в димових газах (фіг. 1) швидкість корозії зменшується і досягає мінімального r 3+ значення при W =30 %, а вміст Fe , що є ознакою пасивації поверхні металу, навпаки r відповідно зростає і досягає максимальної величини при тому ж значенні W =30 %. Це означає, що при кількості води в емульсії 30 % досягається найбільш пасивний стан поверхні металу 3+ 2+ (Ре -максимум, Ре -мінімум). Інтегрованим показником різкого зниження інтенсивності низькотемпературної сірчаної корозії (НТК) внаслідок пасивації поверхні являється опосередковані вимірювання і побудовані інтенсивності НТК від температури стінки (фіг. 7), які 2 UA 99408 C2 r 5 10 15 20 25 30 35 показали, що при спалюванні ВМЕ на основі мазуту з вмістом сірки від 2 % з W =30 % навіть при надлишку повітря при горінні 1,35…1,45 швидкість корозії значно нижче (в 5 разів) в порівнянні з інтенсивністю корозії при спалюванні стандартного мазуту з W=2 % - нижча швидкість корозії при =1,01. Достовірність одержаних результатів інтенсивності корозії K при спалюванні водомазутних емульсій, які відсутні в технічній і науковій літературі, підтверджуються тим, що співпадають з літературними даними одержані на тій же експериментальній установці при однаковій методиці досліджень експериментальні значення K при спалюванні стандартних r палив (W =2 %). Результати досліджень показують, що при спалюванні ВМЕ навіть з надлишками повітря на рівні =1,35...1,45 інтенсивність низькотемпературної сірчаної корозії знаходиться на рівні 0,15мм/рік в діапазоні температур стінки нижче ТТР сірчаної кислоти (130 °C) і до 70...80 °C при відсутності "піку" низькотемпературної корозії. Це значно знижує вимоги до організації спалювання в порівнянні з режимами горіння при низьких коефіцієнтах надлишку повітря . На відміну від існуючих способів захисту металу від низькотемпературної корозії, даний спосіб забезпечує стійкий до впливу термічних і динамічних деформацій на поверхні металу, бо дуже тонка пасивна плівка товщиною ~50 А має надійний зв'язок з металом на рівні кристалічної структури і виключає безпосередній контакт металу з агресивним середовищем. Підвищення економічності котла при захисті метала даним способом досягається за рахунок зростання стійкості і тривалості роботи металу внаслідок постійного автоматичного (природного) створення пасивного шару внаслідок забезпечення виникнення фізико-хімічних процесів при контакті потоку димових газів при температурах поверхні металу в діапазоні нижче температури точки роси (130... 140 °C) і до 70 °C, що дає можливість знизити температуру вихідних газів до 80 °C, а значить значно підвищити ККД котлів. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Спосіб захисту металу низькотемпературних поверхонь нагріву котла від сірчанокислотної корозії, що включає покриття захисною плівкою від сірчаної корозії поверхні нагрівання котла з температурою стінки нижче температури точки роси пари сірчаної кислоти, який відрізняється тим, що як захисну плівку використовують пасивний шар оксидів заліза, який отримують внаслідок проходження фізико-хімічних процесів пасивації по всій поверхні конденсації з моменту подачі потоку димових газів з еквімолярним відношенням оксидів азоту NO 2:NO (50:50) % і початку конденсації пари сірчаної кислоти шляхом попередньої обробки потоку димових газів іонізуючими електронними променями потужністю біля 1 Мрад, озоном та спалюванням водомазутних емульсій з вмістом води біля 30 %. 3 UA 99408 C2 4 UA 99408 C2 5 UA 99408 C2 Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6