Спосіб одержання етилдиметиламіну та триетиламіну

Даний винахід стосується способу одержання етилдиметиламіну та триетиламіну. Триетиламін є вихідною речовиною для одержання поверхнево-активних речовин, допоміжних речовин текстильної промисловості та флотореагентів, бактерицидів, інгібіторів корозії та піноутворення, добавок для фармацевтичних засобів, а також антиоксиданти для жирів та масел. Вказаний амін може бути одержаний шляхом гідрування відповідних нітрилів або нітро-сполук, шляхом відновлювального амінування відповідних альдегідів та кетонів та шля хом амінування відповідних спиртів. В технічному масштабі їх одержують зокрема шляхом амінування відповідного спирту або відповідної карбонільної сполуки на металевих каталізаторах, які, в разі необхідності, є основою, в . умовах гідрування. Етилдиметиламін є також важливим промисловим продуктом. Його здебільшого застосовують у ливарній промисловості, у способі виготовлення стрижнів в так званих холодних ящиках. Незначні кількості цієї сполуки застосовують також у фармацевтичній промисловості. Застосування альдегідів, кетонів та нітрилів, а також спиртів, в даному випадку етанолу, як вихідних речовин для одержання алкіламінів у порівнянні із застосуванням відповідних олефінів, тобто е тену, з огляду на ціни вихідних речовин є принципово невигідним. Альтернатива одержання вказаних вище амінів полягає у додаванні NH3 або амінів до етилену в присутності кислотних каталізаторів, таких як, наприклад, цеоліти, основних каталізаторів, наприклад, амідів металів, зокрема лужних та лужноземельних металів, амідів IV підгрупи періодичної системи, алкоголятів лужних металів, або сполук з комплексу перехідного металу. З цим так званим гідроамінуванням олефінів пов'язаний цілий ряд труднощів, які дуже часто заважають технічному застосуванню даної реакції. Нижче наведені приклади цього. Так, наприклад, при приєднанні NH3 до олефінів в присутності каталізаторів NaNH2 або KNH2, як, наприклад, описано в [В. W. Howk et al., J. Am. Chem. Soc. 76 (1954), 1899-1902 та R. D. Closson et al., US-A2,750,417], навіть при високих температурах та тиску олефінів просторово-часовий вихід необхідних алкіламінів на основі незначної активності та розчинності амідів металів є дуже низьким. В [US-A-4,336,162 та US-A-4,302,603] описаний спосіб вирішення цієї проблеми шляхом зміни їх на Rb- та Cs-аміди або використання евтектики NaNH 2 та KNH2. У першому випадку технічна реалізація є неможливою через надто високу ціну каталізаторів, а в другому випадку просторово-часовий вихід необхідних алкіламінів все ще є дуже низьким. Гідроамінування олефінів вторинними амінами в присутності кислотних каталізаторів також відбувається з нижчим виходом на гіршою селективністю, ніж відповідне гідроамінування аміаком або первинними амінами. Задача даного винаходу полягає в описі способу одержання етилдиметиламіну та триметиламіну, внаслідок чого можна застосовувати бажані кількості одержаного етилдиметиламіну та триетиламіну. Задача вирішується за допомогою способу одержання етилдиметиламіну та триетиламіну в декілька етапів: a) взаємодія суміші з діетиламіну та диметиламіну з етиленом в присутності каталізатора з групи диметиламідів та гідридів лужних металів, b) відокремлення каталізатора, c) розділення перегонкою одержаної суміші на триетиламін та етилдиметиламін, а також, в разі необхідності, діетиламін та диметиламін, d) в разі необхідності, повторне введення каталізатора, а також амінів в реакцію. Спосіб згідно з винаходом дозволяє одержувати етилдиметиламін та триетиламін методом, за яким здійснюють спільне одержання етилдиметиламіну та триетиламіну, причому при застосуванні кількох простих стадій ці аміни можна одержувати за один раз. Оскільки етилдиметиламін та триетиламін можна шляхом дистиляції легко відділити один від одного, а також від діетиламіну або суміші діетиламін/диметиламін, спосіб згідно з винаходом є досить вигідним для окремого одержання двох амінів. Як едукт для взаємодії застосовують діетиламін та диметиламін. У заявках [DE 10030619.5 та DE 10041676.4] описаний загальний спосіб одержання амінів шляхом гідроамінування одефінів. При цьому на першій стадії олефін а) піддають взаємодії з первинним аміном або зі вторинним аміном в присутності моноалкіламіду або діалкіламіду металу як каталізатора або b) піддають взаємодії з аміаком або первинним аміном в присутності неорганічної кислоти як каталізатора або c) з аміаком, первинним аміном або вторинним аміном в присутності сполуки з комплексу перехідного металу як каталізатора та після цього одержаний шляхом гідроамінування продукт або продукти на другій стадії реакції перетворюють в присутності каталізатора переалкілування або в присутності води та каталізатора гідрування або дегідрування при температурі від 80 до 400°С. Однак в цих заявках не описано застосування етилену разом з діетиламіном та диметиламіном у способі одержання відповідних амінів, що містять етил та метил. Нижче наведений детальний опис способу згідно з винаходом. На першій стадії етилен піддають взаємодії з діетиламіном та диметиламіном у необхідних для гідро амінування умовах. Шляхом додавання етилену до відповідного аміну одержують триетиламін та етилдиметиламін. За допомогою відносних кількостей етилену (парціальний тиск) та кількостей амінів можна регулювати розподілення відповідних продуктів. При взаємодії диметиламіна з етиленом одержують більш стабільний продукт, ніж діетиламін. При наявності суміші з діетиламіну/диметиламіну спочатку в реакцію вступає існуюча кількість диметиламіну з етиленом, доки не утвориться триетиламін. Склад речовин одержаної суміші можна регулювати за допомогою складу суміші едукту, причому недостатня кількість етилену призводить до не повного перетворення діетиламіну. Якщо при здійсненні способу згідно з винаходом прагнуть одержати суміші продуктів, які поряд з продуктами етилдиметиламін та триетиламін, а також, а разі необхідності, побічними продуктами більше не містять діетиламін, то в реакції гідроамінування застосовують надлишкову кількість етилену. Якщо суміш все ж таки повинна містити певну кількість діетиламіну, для цього застосовують стехіометричну кількість етилену. Загалом гідроамінування згідно з даним винаходом здійснюють таким чином: амін, з якого одержують необхідний алкіламін, застосовують у надлишковій кількості по відношенню до іншого едукту. Оскільки, як правило, існує велика потреба у триетиламіні, діетиламін та диметиламін переважно застосовують у співвідношенні (8-15):1, зокрема у співвідношенні 10:1, так що триетиламін та етилдиметиламін також одержують у такому співвідношенні. Це зазвичай відповідає ринковому попиту. Співвідношення необхідного для застосування діетиламіну та діетиламіну можна регулювати згідно з попитом на відповідні продукти, в чому й полягає ще одна перевага способу згідно з винаходом. Крім того застосовують переважно значну надлишкову кількість етилену. Згідно з винаходом гідроамінування при застосуванні діетиламіну та диметиламін переважно здійснюють на одній стадії реакції, причому розподіл продуктів, як описано вище, визначається кількість застосування едуктів. Гідроамінування згідно з винаходом здійснюють в присутності каталізатора, такого як гідридів або аміди лужних металів. Застосовувані при цьому гідриди та аміди є солями Li, Na, K, Rb або Cs, переважно Li, Na або K, зокрема Na. Найбільш переважним гідридом є NaH. До застосовуваних згідно з винаходом амідів належать діетиламід, диметиламід та/або етилметиламід. Перевагу надають діетиламіду або диметиламіду або суміші з обох компонентів у будь-якому співвідношенні. Особливо переважними є Na-діетиламід, Na-диметиламід або їх суміш. Аміди металів як такі, у формі розчинів можуть бути застосовані в реакції згідно з винаходом, причому вони можуть бути різного походження. В переважній формі виконання даного винаходу амід металу перед застосування у реакції одержують з відповідного аміну, тобто диметиламіну, етилметиламін або діетиламіну·. При цьому одержання амідів металу відбувається відомими з літературних джерел методами, які, наприклад, описані в [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 видання, том XI/2, Thieme Verlag, Stuttgart, crop. 182 ff US 4,595,779, WO-A 93/14061, DE-A 21 17 970, німецькому патенті 615,468, GB-A 742 790, DE-A 26 13 113, US 2,750,417, J. Wollensak, Org. Synth. 43 (1963), cтop. 45 ff, та С. A. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95 (1973), стор. 982 ff]. Загалом амід одержують шляхом взаємодії лужного металу з відповідним аміном в присутності ненасиченої сполуки, такої як, наприклад, бутадієн, ізопрен, нафталін, піридин або стирол як носи електронів, шляхом взаємодії аміду металу або гідриду з відповідним аміном або шляхом взаємодії металоорганічних сполук, наприклад, n-BuLi, MeLi, PhNa, Et2Mg або Et 4Zr, з відповідним аміном. При одержанні аміду з аміну та лужного металу застосовують лужний метал технічної якості, який на 10ваг.% забруднений оксидами, гідроксидами, кальцієм та іншими лужними металами. Інші елементи можуть бути наявні у слідовій кількості (>1ваг.%), навіть при високих концентраціях вони зовсім не заважають. Звісно можу бути застосований попередньо очищений лужний метал, який не забруднений або лише у слідових кількостях забруднений вказаними вище сполуками. Але з огляду на витрати загалом застосовують технічний лужний метал. В даному випадку можуть бути застосовані всі лужні метали, хоча перевагу надають Li, Na або K, особливу перевагу Na або K, найбільшу перевагу Na. В разі необхідності, можуть також бути застосовані суміші лужних металів. Перед додаванням аміну в одній із форм виконання даного винаходу лужний метал диспергують у придатному інертному розчиннику. Як інертні розчинники застосовують переважно насичені вуглеводні, переважно парафіни з низькою температурою кипіння, такі як н-бутан, i-бутан, пентани та гексани, циклогексан та їх суміші або парафіни з високою температурою кипіння, які, в разі необхідності, містять розгалужені та насичені циклопарафіни, наприклад, біле масло. Вказані розчинники, як правило, технічного походження, вони можуть також бути забруднені кислотними сполуками, такими як, наприклад, вода, альдегіди, кетони, аміди, нітрили або спирти у незначних кількостях. Диспергування може відбуватися при температурі, ви щій за температуру плавлення лужного металу, наприклад, за допомогою придатної мішалки, сопла, реакційного насосу або за допомогою насосу та статичної мішалки. Лужний метал можна також поміщати у холодний розчинник або з газової фази розбризкувати на холодний розчинник. Можливим є також розпилення в холодний газ із подальшим редиспергуванням. Інша можливість полягають в тому, що лужний метал диспергують у суміші із органічного розчинника та аміну або що лужний метал диспергують у розчиннику та додають відповідний амін. Ще одна можливість полягає в тому, що лужний метал диспергують в аміні або амінах та додають відповідний амін. В разі необхідності, для процесу диспергування застосовують окремий апарат, наприклад, реактор з мішалкою, сопло або змішувальний насос. При одержанні аміду лужний метал загалом застосовують у формі тонко подрібнених частинок. У випадку натрію ці частинки мають такий розподіл величини, що 50ваг.% частинок вміщаються у просторі величиною