Спосіб і установка для одержання вуглецевих виробів із заготовок, що складаються з речовини, вихідної відносно вуглецю

1. Промисловий спосіб одержання вуглецевого виробу із заготовки, виготовленої з вихідного відносно вуглецю матеріалу, при цьому спосіб включає: - першу стадію, на якій вихідний відносно вуглецю матеріал перетворюють на вуглець шляхом нагрівання з безперервним видаленням виділюваного газоподібного продукту, і - другу стадію, що полягає у високотемпературній тепловій обробці під низьким тиском з безперервним видаленням виділюваного газоподібного продукту, який відрізняється тим, що першу й другу стадію здійснюють послідовно в одній печі з виконанням, після закінчення першої стадії, таких етапів: - переключення випуску із печі виділюваного газоподібного продукту, з перериванням з'єднання печі з першим відвідним пристроєм, що застосовувався під час першої стадії, і встановленням з'єднання печі з другим відвідним пристроєм, що застосовується під час другої стадії, - регулювання тиску всередині печі до низького тиску, необхідного для другої стадії, і - регулювання температури нагрівання печі, починаючи від температури, досягнутої наприкінці першої стадії. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що включає вимірювання температури нагрівання за допомогою датчиків під час першої і другої стадій, причому після закінчення першої стадії вимірювання температури переключають від щонайменше одного першого датчика до 2 (19) 1 3 80685 4 піч (10), засіб (12, 14) для нагрівання печі, щонайменше один температурний датчик для вимірювання температури нагрівання печі, керуючу систему (20), підключену до температурного датчика і до пристрою для нагрівання, для контролю температури нагрівання печі, щонайменше один впускний канал для продувного газу, призначеного для продування внутрішнього об'єму печі, щонайменше один випускний канал для видалення виділюваного газоподібного продукту із печі й щонайменше один відвідний пристрій, приєднаний до випускного каналу, яка відрізняється тим, що додатково містить - перший відвідний пристрій (40) для виділюваного газоподібного продукту, призначений для приймання виділюваного газоподібного продукту, одержаного під час перетворення вихідного матеріалу на вуглець за допомогою нагрівання всередині печі, - другий відвідний пристрій (60) для виділюваного газоподібного продукту, призначений для прийому виділюваного газоподібного продукту, одержаного тепловим впливом при високій температурі в печі після завершення перетворення вихідного матеріалу, і - перемикальні засоби (45, 77), що забезпечують можливість селективного з'єднання печі з першим або другим відвідними пристроями. 13. Установка за п. 12, яка відрізняється тим, що додатково містить: - принаймні один перший температурний датчик (90а, 90b, 90с і 90d), розташований у печі (10) для видачі інформації, що характеризує температуру нагрівання під час перетворення вихідного матеріалу на вуглець, і - щонайменше один другий температурний датчик (94а, 94b) для видачі інформації, що характеризує температуру нагрівання під час високотемпературної теплової обробки після завершення перетворення вихідного матеріалу. 14. Установка за п. 13, яка відрізняється тим, що єдиний або кожний перший датчик (90а, 90b, 90с і 90d) являє собою термоелектричний датчик, поміщений у закритий футляр (92) з тугоплавкого матеріалу. 15. Установка за п. 14, яка відрізняється тим, що закритий футляр має форму порожнистого стрижня (92), встановленого поблизу від стінки печі. 16. Установка за п. 14 або 15, яка відрізняється тим, що футляр (92) виготовлений з графіту. 17. Установка за будь-яким із пп. 13-16, яка відрізняється тим, що єдиний або кожний другий датчик (94а, 94b) являє собою оптичний пірометр. 18. Установка за будь-яким із пп. 12-17, яка відрізняється тим, що другий відвідний пристрій містить відвідну трубу (64) для відведення виділюваного продукту, приєднану до випускного каналу, і засіб для нагнітання щонайменше одного нейтралізуючого агента у відвідну трубу поблизу випускного каналу для нейтралізації металу, що міститься у виділюваному продукті. 19. Установка за п. 18, яка відрізняється тим, що засіб для нагнітання нейтралізуючого агента містить сопло (68а), введене в коліно (64а) відвідної труби (64). 20. Установка за будь-яким із пп. 12-19, яка відрізняється тим, що містить першу і другу магістралі (32 і 34) для подавання в піч інертного продувного газу і перемикальні засоби (33, 35), що дозволяють селективно з'єднувати піч з першою або другою магістраллю. 21. Установка за будь-яким із пп. 12-20, яка відрізняється тим, що містить вимірювальний пристрій (98), приєднаний до внутрішнього об'єму печі (10) і виконаний з можливістю вимірювання кількості кисню, що міститься в газі, який виходить із печі. Винахід відноситься до виготовлення вуглецевих виробів із заготовок, зроблених з речовини, вихідної відносно вуглецю (названої далі для стислості прекурсором вуглецю). Конкретна галузь застосування винаходу полягає у виготовленні напівфабрикатів або заготовок, що складаються з вуглецевих волокон і призначені для застосування у складі волоконного каркаса деталей, виготовлених з термоструктурного композитного матеріалу, такого як композит вуглець/вуглець (В/В) і укріплений вуглецем керамічний матричний композит. Такі напівфабрикати з вуглецевих волокон звичайно одержують з тканих заготовок, які складаються з волокон прекурсору вуглецю. Порівняно до вуглецевих такі волокна краще витримують текстильні операції, необхідні для формування вказаних заготовок. У числі інших прекурсорів вуглецю, що мають, зокрема, форму волокон, зазвичай використовують попередньо окислений поліакрилонітрил (ПАН). Принаймні для деяких варіантів застосування необхідно не тільки перетворити на вуглець заготовки, що складаються з волокон попередньо окисленого ПАН, але й видалити при цьому будь-які метали або металеві домішки, що надходять з прекурсору, головним чином натрій. З цієї причини вуглецеві вироби звичайно виготовляють із заготовок, що складаються з прекурсору вуглецю у вигляді попередньо окисленого ПАН, причому це виготовлення включає дві послідовні стадії: - першу стадію, що полягає в належній карбонізації; на цій стадії прекурсор вуглецю хімічним способом перетворюють на вуглець, причому цей процес у промисловому масштабі виконують у печі за допомогою поступового підвищення температури з нагріванням печі приблизно до 900°С, і - другу стадію, що полягає в тепловій обробці при високій температурі; цю обробку також виконують у печі, поступово підвищуючи 5 температуру до рівня вищого за 1000°С, звичайно до температури в інтервалі 1400-1650°С, щоб за допомогою сублімації видалити натрій, або дійсно до дуже високого рівня, що сягає 2000°С, 2200°С або навіть 2500°С, щоб надати вуглецевим волокнам особливих властивостей і видалити інші металеві домішки. Під час першої стадії, що, як правило, здійснюється, по суті, при атмосферному тиску з продуванням інертним газом, як-от азот, завершується перетворення прекурсору. При цьому досягається рівень умісту вуглецю, що перевищує 95% і, можливо, сягає або перевищує навіть 99%. Втрата маси велика і складає приблизно 50%. Вона супроводжується генерацією великого об'єму виділюваного газоподібного продукту, що містить переважно нітрили, зокрема ціаніди, що їх необхідно піддати обробці. Другу стадію здійснюють під низьким тиском, причому також із продуванням інертним газом, якот азот або аргон. Порівняно до першої стадії швидкості потоків продувного газу і виділюваного газоподібного продукту набагато менші. Обидві стадії здійснюють у відповідних установках, що різняться між собою. В промисловому масштабі кожна з цих стадій триває протягом декількох днів. Тому процес одержання вуглецевих виробів, які не містять натрій, що надходить з прекурсору вуглецю (попередньо окисленого поліакрилонітрилу), тривалий і дорогий. Ті ж проблеми існують і для волокон з прекурсору вуглецю, що відрізняється від попередньо окисленого ПАН і також містить потребуючі видалення натрій або інші метали, якот магній або кальцій. Сюди ж відноситься ситуація, коли необхідно видалити такі метали або металеві домішки, як, наприклад, залізо, нікель або хром. Щоб одержати можливість видалити їх за допомогою випарювання, потрібна теплова обробка при високій температурі, що звичайно сягає 2000°С або перевищує цю величину. Розкриття винаходу Задача, на рішення якої спрямовано винахід, полягає в розробці промислового способу й промислової установки, що дозволяють одержувати описані вироби з вуглецю й забезпечують дуже велику економію щодо вартості і тривалості. Ця задача вирішується, насамперед, за допомогою промислового способу, який включає такі стадії: - першу стадію, на якій вихідний відносно вуглецю матеріал вуглецю перетворюють на вуглець за допомогою нагрівання з безперервним видаленням виділеного газоподібного продукту, і другу стадію, що полягає у високотемпературній тепловій обробці під низьким тиском з безперервним видаленням виділюваного газоподібного продукту. Відповідно до винаходу першу і другу стадії виконують послідовно в одній печі за рахунок здійснення після закінчення першої стадії таких етапів: 80685 6 - переключення випуску з печі виділюваного газоподібного продукту, з перериванням з'єднання печі з першим відвідним пристроєм, що застосовувався під час першої стадії, і встановленням з'єднання печі з другим відвідним пристроєм, що застосовується під час другої стадії, - регулювання тиску всередині печі до низького тиску, необхідного для другої стадії, і - регулювання температури нагрівання печі, починаючи від температури, досягнутої наприкінці першої стадії. При реалізації винаходу після закінчення першої стадії вимірювання температури нагрівання печі переключають від щонайменше одного першого датчика температури до щонайменше одного другого датчика, що відрізняється від першого. Один або кожний перший датчик може бути датчиком термоелектричного типу, який встановлений у печі поблизу її стінки. Під час другої стадії під впливом температури він руйнується. Під час першої стадії може виникнути необхідність у застосуванні температурного датчика саме термоелектричного типу, оскільки велика кількість виділюваного газоподібного продукту унеможливлює використання такого датчика, як оптичний пірометр, придатний для застосування під час другої стадії. Таке переключення від одних засобів вимірювання температури до інших може супроводжуватися також зміною конфігурації зон нагрівання всередині печі. В оптимальному варіанті переключення між першими і другим відвідними пристроями, які відводять виділюваний газоподібний продукт, а також між першим і другим вимірювальним датчиком (першими і другими вимірювальними датчиками) автоматизовано. Оскільки другу стадію виконують під низьким тиском, корисно перевірити герметичність печі, щоб уникнути проникнення будь-якої кількості повітря через місце витоку. Таке проникнення могло б призвести до корозії вуглецевого виробу в результаті окислювання під час другої стадії способу. При реалізації способу перевірку герметичності печі здійснюють перед першою стадією. Така перевірка може включати, зокрема, продування внутрішнього об'єму печі інертним газом, таким як азот, і вимірювання кількості газоподібного кисню, що міститься у продувному через піч газі, після завантаження. Під час першої стадії нагрівання здійснюють до моменту досягнення температури, достатньо високої для повної або майже повної карбонізації вихідного стосовно до вуглецю матеріалу (прекурсору). Проте ця температура має лежати нижче граничного значення, при якому один або декілька металів або одна або декілька металевих домішок, що містилися в прекурсорі, сублімуються або випаровуються. Крім того, вона має бути однозначно нижчою за граничне значення, при якому руйнуються температурні датчики, вміщені всередині печі. Бажано, щоб ця температура 7 лежала в інтервалі 750-1100°С, причому звичайно вона близька до 900°С. Під час другої стадії нагрівання здійснюють при температурі, досить високій для сублімації або випарювання одного або декількох металів або металевих домішок, що підлягають видаленню, і/або, якщо це потрібно, для надання особливих властивостей кінцевим вуглецевим виробам. У тому випадку, коли потрібно видалити натрій, ця температура перевищує 1000°С, звичайно лежить в інтервалі 1400-1650°С і в типовому варіанті близька до 1600°С. Коли виникає необхідність видалити інші метали, як-от залізо, нікель або хром, зазначена температура може сягати 2000°С, 2200°С або навіть 2500°С. Максимальну температуру можна обмежити величиною, що не досягає граничного значення, вище за яке кінцевий вуглецевий виріб зазнає перетворення такого типу, при якому властивості виробу зміняться, наприклад, погіршаться механічні й термічні властивості вуглецевих волокон. Цю ж температуру можна вибрати, навпаки, вищою за таке граничне значення, щоб змінити зазначені властивості специфічним чином. Другу стадію здійснюють під низьким тиском, бажано нижчим від 50кПа, наприклад, під тиском, що лежить в інтервалі 0,1-50кПа, краще нижче за 5кПа. У тому випадку, коли при здійсненні способу виділюваний газоподібний продукт, видалений з печі під час другої стадії, містить щонайменше один лужний метал, такий, наприклад, як натрій, зазначений метал нейтралізують, нагнітаючи нейтралізуючий агент у відвідну трубу, призначену для відведення виділюваного продукту. Таку нейтралізацію можна здійснити за допомогою пасивування за рахунок нагнітання двоокису вуглецю (СО2) у виділюваний газоподібний продукт. Можливий також варіант нейтралізації за допомогою гідратування паром, що нагнітається, (Н2О) або шляхом подання суміші СО2+Н2О. Бажано здійснювати цю нейтралізацію безперервним чином за допомогою нагнітання нейтралізуючого агента в потік газу і виділюваного продукту, що протікає по відвідній трубі. Особлива перевага способу за винаходом пов'язана з тим, що порівняно до відомого дотепер способу, здійснюваного у дві окремі стадії у двох різноманітних печах з проміжним охолодженням, він дозволяє зменшити тривалість обробки й, таким чином, її вартість. Зазначена перевага має місце, попри те, що - піч під час другої стадії завантажена неоптимальним чином унаслідок великого зменшення об'єму виробу (виробів) відразу ж після карбонізації, і - в ряді випадків треба пожертвувати одним або декількома датчиками температури, використаними під час першої стадії. Другою задачею, на рішення якої спрямований даний винахід, є розробка промислової установки, що дозволяє реалізувати запропонований спосіб. Для вирішення цієї задачі пропонується промислова установка, що містить піч, засіб для нагрівання печі, принаймні один температурний 80685 8 датчик для вимірювання температури нагрівання печі, керуючу систему, підключену до температурного датчика і до пристрою для нагрівання, щоб контролювати температуру нагрівання печі, принаймні один впускний канал для продувного газу, призначеного для продування внутрішнього об'єму печі, принаймні один випускний канал для видалення виділюваного газоподібного продукту з печі і принаймні один відвідний пристрій, приєднаний до випускного каналу, для виділюваного газоподібного продукту. Відповідно до винаходу установка додатково містить: - перший відвідний пристрій для виділюваного газоподібного продукту, призначений для прийому виділюваного газоподібного продукту, виробленого під час перетворення вихідного матеріалу на вуглець за допомогою нагрівання всередині печі, - другий відвідний пристрій для виділюваного газоподібного продукту, призначений для прийому виділюваного газоподібного продукту, виробленого тепловим впливом при високій температурі в печі після завершення перетворення вихідного матеріалу, і - перемикальні засоби, що забезпечують можливість селективного з'єднання печі з першими або другим відвідними пристроями . В конкретному варіанті здійснення винаходу установка додатково містить: - принаймні один перший температурний датчик, уміщений у печі; він призначений для видачі інформації, що характеризує температуру нагрівання, коли вихідний матеріал перетворюється на вуглець, і - принаймні один другий температурний датчик; після завершення перетворення вихідного матеріалу цей датчик надає інформацію, що характеризує температуру нагрівання під час високотемпературної теплової обробки. Єдиний або кожний перший датчик у кращому варіанті являє собою термоелектричний датчик, уміщений у закритий футляр. Футляр має, наприклад, форму порожнистого стрижня, встановленого поблизу від стінки печі і виготовленого з тугоплавкого матеріалу, як-от графіт. Стрижень виконує попереджувальну функцію, що дозволяє уникнути спотворення результатів вимірювань температури, а на подальших етапах уникнути забруднення атмосфери печі продуктами, що утворилися в результаті руйнації одного або декількох термоелектричних датчиків під час теплової обробки при високій температурі. В кращому варіанті єдиний або кожний другий датчик являє собою оптичний пірометр. У конкретному варіанті здійснення установки другий відвідний пристрій має відвідну трубу для виділюваного продукту, яка приєднана до випускного каналу, й засіб для нагнітання щонайменше одного нейтралізуючого агента в зазначену трубу поблизу від виходу печі. Такий агент служить для нейтралізації однієї або декількох речовин, що містяться у виділюваному продукті, й, зокрема, одного або декількох металів. 9 У варіантах свого здійснення установка містить також першу і другу магістралі для подання до печі інертного продувного газу, і перемикальні засоби, призначені для селективного з'єднання печі з першою або другою магістраллю. В оптимальному варіанті передбачено також вимірювальний пристрій, приєднаний до внутрішнього об'єму печі і зроблений з можливістю виконання вимірювання кількості кисню, що міститься в інертному газі, наприклад, в азоті, що продувається крізь піч. Стислий опис креслень Винахід буде зрозуміліший при читанні подальшого опису, що не має обмежувального характеру і складений з використанням посилань на додані креслення, серед яких: Фіг.1 - це дуже схематичний загальний вигляд установки, що подає варіант здійснення винаходу, Фіг.2 подає детальне зображення частини пристрою для видалення виділеного газоподібного продукту з печі в показаній на Фіг.1 установці, Фіг.3 являє собою детальне зображення температурних датчиків, установлених усередині печі показаної на Фіг.1 установки; Фіг.4 являє собою графік, що ілюструє часову залежність зміни температури, до якої нагрівають піч показаної на Фіг.1 установки. Здійснення винаходу Фіг.1 являє собою дуже схематичне зображення печі 10. Піч має корпус 12, що має форму циліндра з вертикальною віссю, що визначає бічні сторони 11 внутрішнього об'єму, або камери 11. Указана камера призначена для заповнення заготовками (не показані), виготовленими з матеріалу, вихідного стосовно до вуглецю. Маються на увазі, наприклад, шматки тканини, виготовленої з волокна попередньо окисленого ПАН. Корпус перекритий кришкою 14. Корпус 12, виготовлений, наприклад, з графіту, нагрівають за допомогою індуктивної взаємодії між корпусом та індуктором 16, що оточує корпус. Між корпусом та індуктором розміщена термічна ізоляція 18. Живлення індуктора здійснюється за допомогою керуючої системи 20, яка забезпечує подання електрики відповідно до вимог з нагрівання печі. Індуктор можна додатково розділити на множину секцій за висотою печі. Кожну секцію живлять індивідуально, задаючи таким чином різноманітні зони нагрівання всередині печі. В цих зонах температуру можна регулювати автономним способом. Дно печі сформовано термічним ізолятором 22, покритим плитою 24. Плита виготовлена, наприклад, з графіту і підтримує встановлений на ній корпус 12. Описане складання розміщене в кожусі 26, виготовленому, наприклад, з металу й герметичним чином покритому знімною кришкою 28. Трубопровід 30, постачений клапаном 31, приєднаний до джерела (не показане) інертного газу, наприклад, до джерела аргону або, в даному прикладі, азоту N2. Вказаний трубопровід 30 приєднаний також до двох магістралей 32 і 34, 80685 10 призначених для подання в піч 10 інертного продувного газу, при цьому зазначені магістралі спроектовано для подання газу відповідно при низькій і високій швидкості потоку. Кожна магістраль 32, 34 містить трубопровід, обладнаний клапаном, що регулює швидкість потоку. Клапани позначені відповідно як 33, 35. Магістралі 32, 34 відкриті у внутрішній об'єм печі 10 у верхній її частині. Магістраль 32, а можливо, також і магістраль 34 можуть бути приєднані до множини вхідних отворів, що знаходяться в різноманітних положеннях навколо кожуха 26 печі. Два відвідних пристрої 40 і 60 приєднані до відповідних випускних каналів 42 і 62, що виходять з печі і проходять через її дно. Відвідний пристрій 40 спроектовано для видалення виділюваного газоподібного продукту, виробленого під час перетворення прекурсору вуглецю на вуглець. Він приєднаний до випускного каналу 42 за допомогою труби 44, постаченої клапаном 45. Трубопроводи 48а і 48b, обладнані змонтованими в них вентиляторами 50а і 50b відповідно, приєднаними паралельним чином між трубою 44 і ємністю 58. Зазначена ємність призначена для збору нітрилів, головним чином важких, що містяться у виділюваному газоподібному продукті і конденсуються у вигляді рідкої фази. Щоб мати можливість уводити вентилятори 50а і 50b у процес або селективно виключати їх з процесу, перед цими вентиляторами і за ними в трубопроводах 48а і 48b змонтовано відповідно клапани 52а, 52b і 54а, 54b. Хоча можна застосовувати тільки один вентилятор, наявність двох вентиляторів, що їх можна вводити в процес селективним чином, є кращим з міркувань надійності і/або, якщо це необхідно, для збільшення швидкості потоку, що виводиться. Щоб забезпечити додаткову експлуатаційну безпеку, паралельно до вентиляторів може бути встановлений автоматичний клапан, який відкривається, коли тиск у трубі 44 стає більший за атмосферний, і закривається, коли він знижується до атмосферного рівня або ще нижче. Тим самим попереджається проникнення повітря в піч. Трубопровід 56, який об'єднує трубопроводи 48а і 48b перед ємністю 58, можна виконати злегка похилим. Ємність 58 постачена промивною магістраллю (не показана), що дозволяє очищати ємність у закритій системі. Відвідний пристрій 60 служить для видалення виділюваного газоподібного продукту, що виробляється під час теплової обробки, здійснюваної при високій температурі після карбонізації виробів, виготовлених з прекурсору вуглецю. Така обробка потрібна, зокрема, для того, щоб виключити метали, що спершу містилися в прекурсорі вуглецю, причому особливо залишковий натрій. Суттєво, що даний пристрій містить пристрій 70, постачений перегородками, й усмоктувальний пристрій 80. Відвідний пристрій 60 приєднано до випускного каналу 62 за допомогою відвідної труби 64, яка має нагнітальний вхід 66 для 11 нагнітання двоокису вуглецю СО2. Як детально показано на Фіг.2, відвідна труба 64 має на своєму кінці коліно 64а, яке за допомогою фланця 65 приєднане до випускного каналу 62, що проходить крізь дно печі. Нагнітальний вхід 66 приєднаний до трубопроводу 68, який, у свою чергу, підключений до джерела (не показане) газоподібного СО2 і постачений клапаном 69. Трубопровід 68 подовжений за рахунок сопла 68а, введеного у відвідну трубу 64, щоб нагнітати зазначений газ 14 у трубу в напрямку до вихідного кінця коліна 64а. Тим самим виключається проникнення будь-якого випадкового нагнітання газоподібного СО2 в піч через випускний канал 62. Для вловлювання твердих фаз, що містяться у виділюваному газоподібному продукті, що транспортується відвідною трубою 64, служить пристрій 70. Він містить дві колонки 72 і 74, постачені перегородками 73 і 75. Зазначені перегородки, які змушують газ прямувати звивистим шляхом, установлені послідовно між відвідною трубою 64 і трубопроводом 76, постаченим клапаном 77. Усмоктувальний пристрій 80 містить насоси 78а і 78b, установлені у відповідних трубопроводах 80а і 80b, сполучених паралельно між трубопроводом 76 і опалювальним пристроєм 86. У вказаних трубопроводах установлені клапани 82а, 82b і 84а, 84b відповідно до і після насосів 78а і 78Ь таким чином, щоб насоси можна було включати в процес або селективно виключати з процесу. Насоси 78а і 78b служать для встановлення бажаного низького тиску всередині печі. Хоча можна застосовувати тільки один насос, краще мати два насоси з міркувань надійності. Опалювальний пристрій 86, вхід якого приєднаний також до виходу з призначеної для нітрилів ємності 58, живить димову трубу 88. Піч 10 обладнана датчиками температури, приєднаними до керуючої системи 20 з метою доведення температури нагрівання до бажаного значення. Перший набір датчиків, використовуваний під час перетворення прекурсору вуглецю, складається з декількох термоелектричних датчиків,и15 наприклад, з чотирьох датчиків 90а, 90b, 90с і 90d, розміщених на різних рівнях поблизу від внутрішньої поверхні корпуса 12. Хоча в застосуванні множини датчиків немає необхідності, такий підхід кращий, оскільки він дозволяє характеризувати множину зон, що нагріваються, всередині печі. Температуру в кожній зоні далі регулюють незалежним чином за допомогою контролю потужності, подаваної на відповідну секцію індуктора. В основі такого регулювання лежить інформація про температуру, що поставляється датчиком, зв'язаним із зазначеною зоною, що нагрівається. Індуктор у даному випадку підрозділене на чотири секції. Для підвищення надійності можна передбачити наявність одного або декількох додаткових термоелектричних датчиків. Слід мати на увазі, що датчики 90а, 90b, 90с і 90d забезпечують одержання інформації, що характеризує 80685 12 температуру нагрівання, тобто температуру стінки корпуса 12, а не температури виробів, підлягаючих карбонізації. Температурні датчики 90а, 90b, 90с і 90d розміщені всередині порожнистого стрижня 92 (див. Фіг.1 і 3), внутрішній об'єм якого ізольований від внутрішнього об'єму печі. Стрижень 92 можна виготовити з множини сегментів або модулів, зібраних у безперервний ланцюг за допомогою різьбових з'єднань. Його можна підвісити до кришки 14 корпуса. Проводи, що з'єднують датчики 90а, 90b, 90с і 90d із зовнішнім простором і з керуючою системою 20, протягнені вздовж внутрішнього об'єму стрижня 92. Зазначений порожнистий стрижень обмежує об'єм, у якому розміщені температурні датчики. В результаті вимірювання температури не спотворюється, зокрема, в присутності сильних потоків газу всередині печі. Крім того, як згадувалося вище, така конструкція дозволяє збирати продукти, що утворилися в результаті руйнації датчиків у разі підвищення температури вище за максимальне значення, що його датчики можуть витримати. Стрижень має бути виготовлений з тугоплавкого матеріалу з низькою пористістю, тобто здатного протистояти руйнації газами, виробленими прекурсором вуглецю, і продуктами плавлення термоелектричних елементів. Крім того, згаданий матеріал має відносно легко обробляться механічним чином. Як приклад можна відзначити, що за товщини стінки стрижня, наприклад, 1015мм можна застосовувати тонкодисперсний графіт. Модульна конструкція стрижня полегшує складання і розбирання, а також заміну дефектних ділянок. Біля свого верхнього кінця стрижень 92 проходить через кришку 14 і спирається на неї виступом 92а, що дозволяє встановлювати стрижень легко й точно. Інші датчики, наприклад два датчики 94а і 94b, утворені оптичними пірометрами, встановлені на кришці 28, здійснюючи спостереження через вікна 28а і 28b, що проходять наскрізь через зазначену кришку 28, і, далі, через отвори 14а і 14b, що проходять наскрізь через кришку 14 корпуса. Хоча застосування множини пірометричних датчиків не є обов'язковим, воно дозволяє здійснювати вимірювання на різноманітних рівнях і видалити можливі помилкові вимірювання, порівнюючи результати вимірювань. Краще застосовувати двохвильові пірометри (пірометри дихроматного типу), що генерують безперервний сигнал і знаходяться постійно в експлуатаційній готовності. Нарешті, на Фіг.1 можна побачити додатковий вихідний канал 96, постачений клапаном 97. Він проходить через бічну сторону стінки печі і призначений для живлення аналізатора 98 кисню. В альтернативному варіанті аналізатор можна було б приєднати до іншого випускного трубопроводу, що виходить з печі, наприклад, до труби 44. Описана вище установка служить для виконання таких послідовних стадій, причому без проміжного охолодження: 13 - першої стадії, що полягає в перетворенні тканих заготовок з попередньо окисленого волокна ПАН на заготовки з вуглецевих волокон одночасно з продуванням N2 при тиску, близькому до атмосферного. При цьому температура нагрівання відтворює попередньо заданий профіль підвищення температури до значення, що лежить в інтервалі 750-1100°С і звичайно відповідає приблизно 900°С, і - другої стадії, що здійснюється одночасно з продуванням N2 під низьким тиском, що лежить в інтервалі 0,5кПа - 10кПа і звичайно відповідає приблизно 1-5кПа, з відтворенням попередньо заданого профілю підвищення температури до значення, що перевищує 1000°С, що лежить в інтервалі 1400-1650°С і звичайно відповідає приблизно 1600°С. Метою зазначеної стадії є видалення натрію, що міститься в заготовках з вуглецевих волокон. При цьому температура може бути доведена до 2000°С, 2200°С або навіть до 2500°С, щоб видалити також і інші металеві домішки за допомогою сублімації або випарювання і/або змінити властивості вуглецевих волокон, що складають заготовки. Максимальну температуру під час першої стадії вибирають досить високою, щоб гарантувати повну або майже повну карбонізацію попередньо окисленого ПАН. Ця температура лежить нижче порогу, вище за який метали або металеві домішки, зокрема Na, сублімуються при тиску, реалізованому на першій стадії. Вона лежить також нижче за поріг, при якому існує небезпека руйнації термоелектричних датчиків. Максимальну температуру під час другої стадії вибирають досить високою, щоб гарантувати сублімацію або випарювання призначених для видалення металів, зокрема Na, або металевих домішок під низьким тиском. У певних ситуаціях краще не перевищувати поріг, вище за який існує небезпека зміни механічних властивостей вуглецевих волокон. У випадку виробництва вуглецевих волокон, які отримані з вуглецевого прекурсору, що складається з попередньо окисленого ПАН, такий поріг лежить приблизно при 1650°С або трохи вище. В інших випадках, навпаки, цей поріг перевищують, зокрема, з метою зміни властивостей вуглецевих волокон. У зв'язку з тим, що другу стадію виконують під низьким тиском, бажано виконати випробування печі на герметичність відразу ж після її завантаження і закриття. Застосовуючи звичайні засоби, здійснювати таку перевірку наприкінці першої стадії не можна через високу температуру всередині печі. Таким чином, випробування на герметичність здійснюють на початку процесу, до підвищення температури на першій стадії. Проте, оскільки попередньо окислений ПАН гідрофільний і пари води випускаються безперервно, наявність великої кількості води всередині заготовок не дозволяє виконати звичайне випробування такого роду за допомогою вимірювання швидкостей витоку. Зазначену процедуру краще виконати в такий спосіб. 80685 14 Порожню й очищену піч випробовують на герметичність, вимірюючи підвищення її внутрішнього тиску після того, як піч закрили і створили розрідження за допомогою відкачки насосом через випускний канал 62 печі. Піч вважається в достатньому ступені герметичною, коли швидкість підвищення тиску, що характеризує швидкість натікання в порожню піч, лежить нижче за заданий поріг, наприклад, нижче за 0,1кПа/год. Потім піч відкривають, щоб заповнити її заготовками. Після повторного закриття знижують тиск усередині печі до декількох кілопаскалів за допомогою відкачки насосом через випускний канал 62 і належним чином фіксують вузли, призначені для закриття кришки 28. Далі в піч через магістраль 32 або 34 нагнітають азот, щоб довести тиск у печі до значення, близького до тиску зовнішньої атмосфери, але що лежить нижче за цей рівень. Продувають піч азотом, що його видаляють через випускний канал 42, при цьому випускний канал 62 в операції не бере участь. Кількість газоподібного кисню О2, що міститься в продувному через піч азоті, вимірюють за допомогою аналізатора 98. Придатним для цієї задачі аналізатором є прилад, що поставляється під назвою "Xentra 4100" англійською фірмою Servomex. Піч вважають придатною у відношенні герметичності, коли вміст кисню О2 падає нижче за заданий поріг, що дорівнює, наприклад, декільком десяткам частин на мільйон (м.д.) у межах заздалегідь заданого інтервалу часу, наприклад, менше за 1 год. Тоді клапан 97 закривають, після чого можна починати карбонізацію заготовок. Через магістраль 34 в піч нагнітають азот, при цьому клапани 31 і 35 відкриті, а клапан 33 закритий. Приводять випускний канал 42 у робочий стан, відкриваючи клапан 45 і включаючи щонайменше один з вентиляторів 50а і 50Ь. Одночасно з цим відчиняють також клапани по обидві сторони від вентиляторів. Випускний канал 62 в операції не використовується. Нагрівання печі починається з подання напруги на індуктор. Значення температур, виміряних біля внутрішньої стінки корпуса датчиками 90а, 90Ь, 90с і 90d, передаються в керуючу систему 20 для контролю напруги, поданої на індуктор, таким чином, щоб викликане підвищення температури відбувалося відповідно до заздалегідь установленого профілю підйому температури. Один такий профіль показаний на Фіг.4. Як звичайно, він передбачає поступове підвищення температури доти, поки вона не досягне приблизно 900°С. При цьому режим підйому температури включає паузи (не показані) для здійснення контролю над хімічним перетворенням прекурсору вуглецю при рівнях температури, на яких зазначене перетворення стає екзотермічним, тобто коли за відсутності пауз може виникнути небезпека виходу його з-під контролю. В ході хімічної реакції перетворення прекурсору випускається великий об'єм виділюваної газоподібної речовини. Вона сильно 15 ускладнює вимірювання температури нагрівання печі за допомогою пірометричного спостереження або навіть робить цей процес практично неможливим. Саме з цієї причини застосовують датчики, розміщені в печі. Продування внутрішнього об'єму кожуха 26 за допомогою N2 служить для запобігання утворення паразитних осадів, що формуються на індукторі, розташованому всередині кожуха, і які інакше могли б призвести до руйнації індуктора. Тому продування краще здійснювати з відносно високою швидкістю і таким чином, щоб вона охоплювала весь об'єм печі. Оскільки датчики, знаходячись усередині стрижня 92, ізольовані від потоку виділюваного газоподібного продукту, вимірювання температури має достовірний характер. Бажану температуру на всіх рівнях усередині печі можна також забезпечити додатковим поділом печі на множину різних зон, що нагріваються, в яких температуру можна регулювати автономно. Виділюваний газоподібний продукт, що видаляється через випускний канал 42 і містить нітрили, зокрема ціаніди, до надходження в опалювальний пристрій 86, щонайменше, частково конденсується при проходженні через ємність 58. При цьому залишки виділюваного газоподібного продукту і продукти горіння послідовно випускаються через димову трубу 88. Наприкінці першої стадії способу за винаходом перетворення прекурсору на вуглець завершується, причому вміст вуглецю у волоконному напівфабрикаті стає більшим за 95%. Можливі вмісти, що сягають приблизно 99% або вище. Перехід від першої до другої стадії включає відкривання клапанів 33 і 77, вимикання вентилятора (вентиляторів) 50а, 50Ь одночасно із закриванням відповідних клапанів, закривання клапанів 35 і 45 і запуск щонайменше одного з насосів 78а, 78b одночасно з відкриванням клапанів, що їх оточують. При цьому випускний канал 42 приводять у виключене положення. Використовуючи продування N2 при низькій швидкості потоку, встановлюють бажаний низький тиск усередині печі і переключають вимірювання температури з датчиків 90а, 90b, 90с і 90d на датчики 94а і 94b. Продовжують нагрівання печі до температури, що перевищує температуру кінця першої стадії. Слід зазначити, що перехід від першої стадії до другої може супроводжуватися також зміною конфігурації зон, що нагріваються, всередині печі. Датчики 94а і 94b можна розставити таким чином, щоб забезпечити одержання інформації про температуру на двох різних рівняхусередині печі. Це дозволяє охарактеризувати дві зони, що нагріваються, кожна з яких співвідноситься, наприклад, з двома секціями індуктора. Слід зазначити, що всі операції для переходу від першої стадії до другої можна автоматизувати. Значення температури, виміряні датчиками 94а і 94b, передаються в керуючу систему 20. На підставі цих даних індуктор забезпечується живленням таким чином, щоб зміна температури 80685 16 відбувалася відповідно до заздалегідь установленого профілю підвищення температури. Один такий профіль також показаний на Фіг.4. До моменту досягнення бажаної температури (відповідної, наприклад, в аналізованому випадку приблизно 1600°С) цей профіль передбачає поступове підвищення температури, в разі потреби за наявності пауз. Невеличка кількість виділюваного газоподібного продукту не впливає на вимірювання температури за допомогою пірометричного спостереження. Під впливом температури приблизно 1200°С натрій, що міститься у волоконному напівфабрикаті, починає вивільнятися, і його відкачують разом з газоподібним виділюваним продуктом. Відкриваючи клапан 69, нагнітають СО2 у відвідну трубу 64, щоб пасивувати Na відразу ж після того, як він залишить піч. Це дозволяє уникнути потенційної небезпеки відкладення Na на стінках відвідної труби 64. Нагнітання СО2 служить також для пасивування будь-яких сполук натрію, які можуть міститися в сублімованій формі у виділюваному газоподібному продукті і які можуть формувати потенційно небезпечні відкладення, зокрема таку сполуку, як оксид натрію NaO2. З причин, пов'язаних з експлуатаційною безпекою, бажано починати нагнітання СО2 від самого початку другої стадії. Краще, щоб таке нагнітання тривало, щонайменше, до кінця процесу. Отриманий у результаті карбонат натрію збирають у пристрої 70, з якого цю речовину легко видалити на наступній стадії за допомогою промивання у воді in situ або розбирання пристрою 70, що містить перегородки, і промивання його у воді в промивній ємності (не показана). Очищений від натрію виділюваний газоподібний продукт переноситься до опалювального пристрою 86. Оскільки термоелектричні датчики 90а, 90b, 90с і 90d не можуть витримати високих температур, що досягаються, вони руйнуються. Проте, оскільки продукти такої руйнації залишаються всередині стрижня 92, вони не забруднюють атмосферу всередині печі. Стрижень 92 можна згодом витягти для повторного використання. Негайно ж по завершенні другої стадії нагрівання переривають і надають волоконному напівфабрикату можливість остудитися в нерухомій атмосфері N2. Під час первинних стадій охолодження можна продовжувати нагнітання СО2. Слід зазначити, що натрій (або сполуки натрію, як-от NaO2), що містяться у виділюваному газоподібному продукті, можна нейтралізувати, нагнітаючи у відвідну трубу 64 пар замість СО2. Можна також передбачити можливість одночасного нагнітання СО2 і пару через загальне нагнітальне сопло або через два різні сопла. Необхідно також мати на увазі, що пасивування натрію за допомогою СО2 різко знижує вміст ціанідних іонів (CN-) в осаді, який збирається в колонках 72 і 74, порівняно до вмісту, який спостерігається за відсутності пасивування. Ця обставина дає додатковий внесок в 17 експлуатаційну безпеку, забезпечувану за рахунок виключення будь-якого відкладення натрію. Пунктирна лінія на Фіг.4 ілюструє температурний профіль, що міг бути реалізований при застосуванні відомого способу, відповідно до якого волоконний напівфабрикат охолоджують наприкінці першої стадії, а потім перевантажують в іншу піч для здійснення другої стадії теплової обробки. Досягнута способом за винаходом економія часу значна, бо при реалізації способу в промисловому масштабі кожна стадія триває період, рівний декільком дням (цей інтервал може складати навіть десять днів). Описані вище спосіб і установка особливо придатні для виготовлення вуглецевих виробів з прекурсору вуглецю в тому випадку, коли зазначений прекурсор являє собою попередньо окислений ПАН. Зокрема, йдеться про виготовлення заготовок, що складаються з вуглецевих волокон і призначені для виробництва деталей, складених з термоструктурного композитного матеріалу. Напівфабрикати одержують за допомогою карбонізації заготовок із тканини, виготовленої з вихідних стосовно до вуглецю волокон. Порівняно до вуглецевих такі волокна краще витримують текстильні виробничі операції. Ткані заготовки можуть бути одномірними, представляючи собою пряжу або джгут. Можливий і двомірний варіант, як-от ткане сукно або полотнина, складена з паралельних прошарків пряжі або джгута. Природно, ткані заготовки можуть бути і тримірними, наприклад, являти собою заготовки, отримані намотуванням ниток або укладенням одна на одну, обмотуванням або драпіруванням шматків сукна або полотнини. Таким чином формують накладені один на одний прошарки, можливо, з'єднані в одне ціле за допомогою, наприклад, зшивання або простьобування. Втім, цим застосуванням винахід не обмежується. Його можна застосовувати також для різноманітних заготовок, виготовлених з прекурсорів вуглецю, які не є попередньо окисленим ПАН, зокрема, для заготовок, що містять один або декілька металів або одну або декілька металевих домішок, що їх потрібно видалити. До прикладів таких прекурсорів належать смоляні або фенольні матеріали, а також віскоза. Крім натрію, за допомогою сублімації можна видаляти кальцій і/або магній. У разі потреби забезпечити для вуглецевих виробів високий ступінь чистоти, може знадобитися видалення таких металів як Fe, Ni і Сr. У цьому випадку слід виконати другу стадію процесу, піднявши температуру до величини, досить високої, щоб викликати випарювання цих металів. Така температура сягає, наприклад, 20002200°С або навіть 2500°С. 80685 18