Сполуки анілінового типу

Формула / Реферат | Подібні патенти | МПК / Мітки | Додаткова інформація | Код посилання

Номер патенту: 114297

Опубліковано: 25.05.2017

Автори: Кайзер Флоріан, Науйок Марко, Вейч Джемма, Кьорбер Карстен, Кордес Маркус, Дешмукх Прашант, Рак Міхаель, Фрассетто Тімо

Завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

1. Сполука формули (І)

, (I)

в якій

t означає 0 або 1;

р означає 0, 1, 2, 3 або 4;

R1 і R2 вибрані, незалежно один від іншого, з групи, яка включає водень, С1-С10-алкіл, С1-С10-галогеналкіл, С3-С10-циклоалкіл, С3-С10-галогенциклоалкіл, С2-С10-алкеніл, С2-С10-галогеналкеніл, С2-С10-алкініл, С2-С10-галогеналкініл, причому вісім останніх радикалів за вибором можуть бути заміщені одним або більшою кількістю радикалів Ra,

або R1 і R2 сумісно представляють С2-С9-алкілен, С2-С9-алкенілен або С6-С9-алкініленовий ланцюг, що утворює сумісно з атомом сірки, з яким вони зв'язані, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- або 10-членне насичене, частково ненасичене або повністю ненасичене кільце, причому від 1 до 4 з СН2-груп в С2-С9-алкіленовому ланцюзі або від 1 до 4 будь-якої з СН2- або СН-груп в С2-С9-алкеніленовому ланцюзі, або від 1 до 4 будь-якої з СН2-груп в С2-С9-алкініленовому ланцюзі можуть бути замінені за допомогою від 1 до 4 груп, незалежно вибраних з групи, яка включає С=О, C=S, О, S, N, NO, SO, SO2 і NRy, і причому атоми вуглецю в С2-С9-алкіленовому, С2-С9-алкеніленовому або С6-С9-алкініленовому ланцюзі можуть бути заміщені за допомогою від 1 до 5 однакових або різних замісників Rx, і причому атоми сірки й азоту в С2-С9-алкіленовому, С2-С9-алкеніленовому або С6-С9-алкініленовому ланцюзі, незалежно один від іншого, можуть бути окиснені;

R3, якщо присутній, незалежно вибраний з групи, яка включає галоген, ціано, азидо, нітро, -SCN, SF5, C1-C8-алкіл, C1-C8-галогеналкіл, C3-C8-циклоалкіл,C3-C8-галогенциклоалкіл, C2-C8-алкеніл, C2-C8-галогеналкеніл, C2-C8-алкініл, C2-C8-галогеналкініл, причому вісім останніх радикалів за вибором можуть бути заміщені одним або більшою кількістю радикалів Ra,

-ORb, SRb, -S(O)mRb, -S(O)nN(Rc)Rd, -N(Rc)Rd, -Si(Rf)2Rg, -N(Rc)C(=O)Rb, -C(=NRc)Rb, -C(=O)N(Rc)Rd, -C(=S)N(Rc)Rd,

феніл, який може бути заміщений за допомогою 1, 2, 3, 4 або 5 радикалів Re, і а 3-, 4-, 5-, 6- або 7-членне насичене, частково ненасичене або ароматичне гетероциклічне кільце, що містить 1, 2 або 3 гетероатоми або групи гетероатомів, вибрані з N, О, S, NO, SO і SO2, як кільцеві члени, причому гетероциклічне кільце може бути заміщеним одним або декількома радикалами Re,

для р>1 є можливим, що R3 є однаковими або різними,

або два радикали R3, зв'язані на сусідніх атомах вуглецю, сумісно можуть бути групою, вибраною з -СН2СН2СН2СН2-, -СН=СН-СН=СН-, -N=CH-CH=CH-, -CH-N-CH=CH-, -N=CH-N=CH-, -ОСН2СН2СН2-, -ОСН=СНСН2-, -СН2ОСН2СН2-, -ОСН2СН2О-, -ОСН2ОСН2-, -СН2СН2СН2-, -СН=СНСН2-, -СН2СН2О-, -СН=СНО-, -СН2ОСН2-, -СН2С(=О)О-, -С(=О)ОСН2-, -О(СН2)О-, -SCH2CH2CH2-, -SCH=CHCH2-, -CH2SCH2CH2-, -SCH2CH2S-, -SCH2SCH2-, -CH2CH2S-, -CH=CHS-, -CH2SCH2-, -CH2C(=S)S-, -C(=S)SCH2-, -S(CH2)S-, -CH2CH2NRy-,-CH2CH=N-, -CH=CH-NRy-, -CH=N-NRy-, -OCH=N- і -SCH=N-, таким чином утворюючи, сумісно з атомами вуглецю, з якими вони зв'язані, 5- або 6-членне кільце, причому атоми водню зазначених вище груп можуть бути замінені одним або декількома замісниками, вибраними з галогену, метилу, галогенметилу, гідроксилу, метокси і галогенметокси, або одна або декілька СН2-груп із зазначених вище груп можуть бути замінені за допомогою С=О-групи;

R4 вибраний з групи, яка включає водень, C1-C10-алкіл, C1-C10-галогеналкіл, C3-C8-циклоалкіл, C3-C8-галогенциклоалкіл, C2-C10-алкеніл, С2-C10-галогеналкеніл, C1-C10-алкініл, C1-C10-галогеналкініл, причому вісім останніх радикалів за вибором можуть бути заміщені одним або більшою кількістю радикалів Ra, феніл, який може бути заміщений за допомогою 1, 2, 3, 4 або 5 радикалів Re; і а 3-, 4-, 5-, 6- або 7-членне насичене, частково ненасичене або ароматичне гетероциклічне кільце, що містить 1, 2 або 3 гетероатоми або групи гетероатомів, вибрані з N, О, S, NO, SO і SO2, як кільцеві члени, причому гетероциклічне кільце може бути заміщеним одним або декількома радикалами Re;

Ra вибраний з групи, яка включає ціано, азидо, нітро, -SCN, SF5, C1-C6-алкіл, C1-C6-галогеналкіл, C1-C6-алкоксі-C1-C6-алкіл, C3-C8-циклоалкіл, C3-C8-галогенциклоалкіл, C2-C6-алкеніл, C2-C6-галогеналкеніл, C2-C6-алкініл, C2-C6-галогеналкініл, -Si(Rf)2R8,-ОRb, -SRb, -S(O)mRb, -S(O)nN(Rc)Rd, -N(Rc)Rd, -C(=O)Rb, C(=O)ORb, C(=O)N(Rc)Rd, феніл, який може бути заміщений за допомогою 1, 2, 3, 4 або 5 радикалів Re, і а 3-, 4-, 5-, 6- або 7-членне насичене, частково ненасичене або повністю ненасичене гетероциклічне кільце, що містить 1, 2 або 3 гетероатоми або групи гетероатомів, вибрані з N, О, S, NO, SO і SО2, як кільцеві члени, причому гетероциклічне кільце може бути заміщеним одним або декількома радикалами Re;

або два гемінально зв'язаних радикали Ra разом утворюють групу, вибрану з =CRhRk, =NRс, =NORb і =NNRс;

або два радикали Ra сумісно з атомами вуглецю, з якими вони зв'язані, утворюють 3-, 4-, 5-, 6-, 7- або 8-членне насичене або частково ненасичене карбоциклічне кільце або 3-, 4-, 5-, 6-, 7- або 8-членне насичене або частково ненасичене гетероциклічне кільце, що містить 1, 2 або 3 гетероатоми або групи гетероатомів, вибрані з N, О, S, NO, SO і SO2, як кільцеві члени;

причому, у випадку більше ніж одного Ra, Ra можуть бути однаковими або різними;

Rb вибраний з групи, яка включає водень, C1-C6-алкіл, C2-C6-алкеніл, C2-C6-алкініл, C3-C8-циклоалкіл, C3-C8-циклоалкіл-C1-C4-алкіл, причому п'ять зазначених останніми радикалів можуть бути незаміщеними, частково або повністю галогенованими і/або причому одна або дві СН2-групи можуть бути замінені групою CO і/або можуть нести 1-2 радикали, вибрані з C1-C6-алкокси, C1-C6-галогеналкокси, C1-C6-алкілтіо, C1-C6-галогеналкілтіо, C1-C6-алкілсульфінілу, C1-C6-галогеналкілсульфінілу, C1-C6-алкілсульфонілу, C1-C6-галогеналкілсульфонілу, C1-C6-алкоксикарбонілу, -Si(Rf)2Rg, фенілу, бензилу, піридилу і фенокси,

є можливим, що феніл, бензил, піридил і фенокси можуть бути незаміщеними, частково або повністю галогенованими і/або нести 1, 2 або 3 замісники, вибрані з групи, яка включає C1-C6-алкіл, C1-C6-галогеналкіл, C1-C6-алкокси, C1-C6 галогеналкокси і C1-C6-алкоксикарбоніл;

причому, у випадку більше ніж одного Rb, Rb можуть бути однаковими або різними;

Rc, Rd незалежно один від іншого вибрані з групи, яка включає водень, ціано, C1-C6-алкіл, C1-C6-алкеніл, C2-C6-алкініл, C3-C8-циклоалкіл, C3-C8-циклоалкіл-C1-C4-алкіл, причому п'ять зазначених останніми радикалів можуть бути незаміщеними, частково або повністю галогенованими і/або причому одна або дві СН2-групи можуть бути замінені групою CO і/або можуть нести 1 або 2 радикали, вибрані з C1-C6-алкокси, C1-C6-галогеналкокси, C1-C6-алкілтіо, C1-C6-алкілсульфінілу, C1-C6-алкілсульфонілу, C1-C6-галогеналкілтіо, C1-C6-алкоксикарбонілу, -Si(Rf)2Rg, фенілу, бензилу, піридилу і фенокси, є можливим, що феніл, бензил, піридил і фенокси можуть бути незаміщеними, частково або повністю галогенованими і/або нести 1, 2 або 3 замісники, вибрані з групи, яка включає C1-C6-алкіл, C1-C6-галогеналкіл, C1-C6-алкокси, C1-C6-галогеналкокси і C1-C6-алкоксикарбоніл;

або Rc і Rd, сумісно з атомом азоту, з яким вони зв'язані, утворюють 3-, 4-, 5-, 6- або 7-членне насичене, частково ненасичене або повністю ненасичене N-гетероциклічне кільце, яке може містити 1 або 2 додаткові гетероатоми, вибрані з N, О і S, як кільцеві члени, причому гетероциклічне кільце може нести 1, 2, 3 або 4 замісники, вибрані з галогену, C1-C4-алкілу, C1-C4-галогеналкілу, C1-C4-алкокси і C1-C4-галогеналкокси;

Re вибраний з групи, яка включає галоген, ціано, C1-C6-алкіл, C1-C6-алкеніл, C1-C6-алкініл і C3-C8-циклоалкіл, причому чотири зазначених останніми радикали можуть бути незаміщеними, частково або повністю галогенованими і/або причому одна або дві СН2-групи можуть бути замінені групою CO і/або можуть нести 1-2 радикали, вибрані з C1-C4-алкокси, C1-C6-алкокси, C1-C6-галогеналкокси, C1-C6-алкілтіо, C1-C6-галогеналкілтіо, C1-C6-алкілсульфінілу, C1-C6-галогеналкілсульфінілу, C1-C6-алкілсульфонілу, C1-C6-галогеналкілсульфонілу, C1-C6-алкоксикарбонілу, -Si(Rf)2Rg, фенілу, бензилу, піридилу і фенокси,

є можливим, що феніл, бензил, піридил і фенокси можуть бути незаміщеними, частково або повністю галогенованими і/або нести 1, 2 або 3 замісники, вибрані з групи, яка включає C1-C6-алкіл, C1-C6-галогеналкіл, C1-C6-алкокси, C1-C6-галогеналкокси і C1-C6-алкоксикарбоніл;

причому, у випадку більше ніж одного Re, Re можуть бути однаковими або різними;

Rf, Rg, незалежно один від іншого і незалежно від кожного випадку, вибрані з групи, яка включає C1-C4-алкіл, C3-C6-циклоалкіл, C1-C4-алкоксі-C1-C4-алкіл, C3-C8-циклоалкіл-C1-C4-алкіл, феніл і бензил;

Rh, Rk незалежно один від іншого вибрані з групи, яка включає водень, галоген, ціано, азидо, нітро, -SCN, SF5, C1-C6-алкіл, C2-C6-алкеніл, C2-C6-алкініл і C3-C8-циклоалкіл, причому чотири названих останніми радикали можуть бути незаміщеними, частково або повністю галогенованими і/або окисненими і/або можуть нести 1 або 2 радикали, вибрані з C1-C4-алкілу, C1-C4-галогеналкілу, C1-C6-алкокси, C1-C6-галогеналкокси, C1-C6-алкілтіо, C1-C6-алкілсульфінілу, C1-C6-алкілсульфонілу, C1-C6-галогеналкілтіо, -Si(Rf)2Rs, -OH, -SH, фенілу, бензилу, піридилу і фенокси,

є можливим, що феніл, бензил, піридил і фенокси можуть бути незаміщеними, частково або повністю галогенованими і/або нести 1, 2 або 3 замісники, вибрані з групи, яка включає C1-C6-алкіл, C1-C6-галогеналкіл, C1-C6-алкокси, C1-C6-галогеналкокси, (C1-C6-алкокси)карбоніл, (C1-C6-алкіл)аміно, ді-(C1-C6-алкіл)аміно;

або Rh і Rk разом утворюють групу =С(C1-C4-алкіл)2, =N(C1-C6-алкіл), =NO(C1-C6-алкіл) або =O;

Rx вибраний з групи, яка включає галоген, ціано, C1-C6-алкіл, C1-C6-галогеналкіл, C1-C6-алкокси, C1-C6-галогеналкокси, C1-C6-алкілтіо, C1-C6-галогеналкілтіо, C3-C8-циклоалкіл, C3-C8-галогенциклоалкіл, C2-C6-алкеніл, C2-C6-галогеналкеніл, C2-C6-алкініл і C2-C6-галогеналкініл, зазначені замісники Rx є однаковими або відрізняються один від іншого, якщо більше ніж один замісник Rx присутній;

Ry вибраний з групи, яка включає водень, ціано, C1-C6-алкіл, C1-C6-галогеналкіл, C1-C6-алкокси, C1-C6-галогеналкокси, C3-C8-циклоалкіл, C3-C8-галогенциклоалкіл, C2-C6-алкеніл, C2-C6-галогеналкеніл, C2-C6-алкініл, C2-C6-галогеналкініл і C3-C8-циклоалкіл-C1-C4-алкіл;

m означає 1 або 2, причому, у випадку декількох наявностей, m може бути однаковим або різним;

n означає 0, 1 або 2; причому, у випадку декількох наявностей, n може бути однаковим або різним;

і її солі.

2. Сполука за п. 1, причому t означає 0.

3. Сполука за будь-яким з попередніх пунктів, де R1 і R2, незалежно один від іншого, вибрані з групи, яка включає C1-C6-алкіл, C3-C7-циклоалкіл і C3-C8-циклоалкіл-C1-C4-алкіл, або R1 і R2 сумісно представляють C3-C7-алкілен або C3-C7-алкенілен, який утворює сумісно з атомом сірки, з яким він зв'язаний, 4-, 5-, 6-, 7-або 8-членне насичене або частково ненасичене кільце, причому 1 або 2 з СН2-груп в C3-C7-алкіленовому ланцюзі або 1 або 2 з будь-якої з СН2- або СН-груп в С3-С7-алкеніленовому ланцюзі можуть бути замінені 1 або 2 групами, незалежно вибраними з групи, яка включає О, S і NRy, і причому атоми вуглецю в С3-С7-алкіленовому або С3-С7-алкеніленовому ланцюзі можуть бути заміщені за допомогою від 1 до 5 однакових або різних замісників Rx.

4. Сполука за будь-яким з попередніх пунктів, причому р означає 0, 1 або 2.

5. Сполука за будь-яким з попередніх пунктів, де R3 вибраний з групи, яка включає галоген, метил, ціано і галогенметил, для р>1 є можливим, що R3 є однаковими або різними.

6. Сполука за будь-яким з попередніх пунктів, де R4 означає водень.

7. Сполука за будь-яким з попередніх пунктів, яка представлена наступною формулою IIа:

, (Ia)

де R1 і R2 і R3 є такими, як визначені в будь-якому з пунктів 1, 3 або 6, і де R3a означає водень або має одне із значень, наведених для R3 в пунктах 1 або 5, і R3b означає водень або має одне із значень, наведених для R3 в пунктах 1 або 5, і її солі.

8. Сполука за п. 7, де R3a вибраний з групи, яка включає водень, галоген, метил і галогенметил, і де R3b вибраний з групи, яка включає водень, галоген, метил, ціано і галогенметил.

9. Спосіб одержання сполуки формули І за будь-яким з попередніх пунктів, який включає взаємодію сполуки формули II зі сполукою формул III або IV:

(ІІ)

(ІІІ)

(IV)

причому t, p, R1 R3, R3 і R4 є такими, як визначені в будь-якому з пунктів від 1 до 6 і причому А- являє собою еквівалент аніона, що має рКB щонайменше 10 (визначено при стандартних умовах у воді).

10. Спосіб за п. 9, при якому реакцію сполуки формули II зі сполукою формули III або IV здійснюють в присутності основи.

11. Спосіб за п. 10, причому основу вибрано з групи, яка включає алканолати лужних металів і третинні аміни.

12. Спосіб одержання сполуки формули V

, (V)

що містить стадії

I) забезпечення сполуки формули І або її солі відповідно до будь-якого з пунктів від 1 до 8, і

II) взаємодії сполуки формули І зі сполукою формули VI:

, (IV)

причому t, p, R1 R3, R3 і R4 в формулах V і VI є такими, як визначені в будь-якому з пунктів від 1 до 6, і причому

r означає 0, 1, 2, 3 або 4;

X означає відхідну групу;

Q означає N або СН;

R5 означає водень, галоген, ціано, азидо, нітро, -SCN, -SF5, C1-C8-алкіл, C1-C8-галогеналкіл, C3-C8-циклоалкіл, C3-C8-галогенциклоалкіл, C2-C8-алкеніл, C2-C8-галогеналкеніл, C2-C8-алкініл, C2-C8-галогеналкініл, причому вісім останніх радикалів за вибором можуть бути заміщені одним або більшою кількістю радикалів Ra, -Si(Rf)2Rg, -ORb, -OS(O)nRb, SRb, -S(O)mRb, -S(O)nN(Rc)Rd, -N(Rc)Rd, -N(Rc)C(=O)Rb, -C(=O)Rb, -C(=O)ORb, -C(=S)Rb, -C(=S)ORb, -C(=NRc)Rb, -C(=O)N(Rc)Rd, -C(=S)N(Rc)Rd, феніл, який може бути заміщений за допомогою 1, 2, 3, 4 або 5 радикалів Re, і а 3-, 4-, 5-, 6- або 7-членне насичене, частково ненасичене або ароматичне гетероциклічне кільце, що містить 1, 2 або 3 гетероатоми або групи гетероатомів, вибрані з N, О, S, NO, SO і SO2, як кільцеві члени, причому гетероциклічне кільце може бути заміщеним одним або декількома радикалами Re;

R6 вибраний з групи, яка включає галоген, ціано, азидо, нітро, -SCN, SF5, C1-C8-алкіл, C1-C8-галогеналкіл, C3-C8-циклоалкіл, C3-C8-галогенциклоалкіл, C2-C8-алкеніл, C2-C8-галогеналкеніл, C2-C8-алкініл, C2-C8-галогеналкініл, причому вісім останніх радикалів за вибором можуть бути заміщені одним або більшою кількістю радикалів Ra, -Si(Rf)2Rg, -ORb, -OS(O)nRb, SRb, -S(O)mRb, -S(O)nN(Rc)Rd, -N(Rc)Rd, -N(Rc)C(=O)Rb, -C(=O)Rb, -C(=O)ORb, -C(=S)Rb, -C(=S)ORb, -C(=NRc)Rb, феніл, який може бути заміщений за допомогою 1, 2, 3, 4 або 5 радикалів Re, і а 3-, 4-, 5-, 6- або 7-членне насичене, частково ненасичене або ароматичне гетероциклічне кільце, що містить 1, 2 або 3 гетероатоми або групи гетероатомів, вибрані з N, О, S, NO, SO і SO2, як кільцеві члени, причому гетероциклічне кільце може бути заміщеним одним або декількома радикалами Re,

для r>1 є можливим, що R6 є однаковими або різними,

де Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Re є такими, як визначені в п. 1.

13. Спосіб за п. 12, причому R5 в формулах V і VI вибраний з групи, яка включає галоген, C1-C4-фторалкіл, CBrF2, C1-C4алкокси і C1-C4-фторалкоксіалкіл, і, зокрема, вибраний з групи, яка включає галоген, CF3, CHF2, CBrF2 і метокси.

14. Спосіб за пп. 12 або 13, причому в формулах V і VI

R означає 1, і

R6 розташований в орто-положенні по відношенню до точки приєднання піразольного азоту.

15. Спосіб за будь-яким з пунктів від 12 до 14, причому R6 в формулах V і VI вибраний з галогену і CF3.

16. Застосування сполуки формули І за будь-яким з пунктів від 1 до 8 або її солі як пестициду для боротьби з безхребетним шкідником.

17. Спосіб боротьби з безхребетним шкідником, причому спосіб включає введення в контакт безхребетного шкідника або його харчових ресурсів, місця мешкання, місць розмноження або його місцезнаходження зі сполукою формули І за будь-яким з пунктів від 1 до 8 або її сіллю в пестицидно ефективній кількості.

18. Кристалічна форма 2-(3-хлор-2-піридил)-N-[2-метил-4-хлор-6-[(діетил-Х4-сульфаніліден)карбамоїл]феніл]-5-(трифторметил)піразол-3-карбоксаміду, яка на рентгенівський порошковій дифрактограмі при 25 °C і Сu-Кa-випромінюванні показує щонайменше чотири з десяти наступних відбиттів, зазначених як 2θ-значення: 9,31, 11,22, 15,50, 15,79, 17,16, 18,38, 18,74, 18,98, 26,23, 26,58.

19. Застосування кристалічної форми за п. 18 як пестициду для боротьби з безхребетним шкідником.

20. Спосіб боротьби з безхребетним шкідником, причому спосіб включає введення в контакт безхребетного шкідника або його харчових ресурсів, місця мешкання, місць розмноження або його місцезнаходження з пестицидно ефективною кількістю кристалічної форми за п. 18.

Текст

УКРАЇНА (19) UA (11) 114297 (13) C2 (51) МПК C07C 381/10 (2006.01) C07D 401/04 (2006.01) A01N 37/28 (2006.01) A01N 43/56 (2006.01) МІНІСТЕРСТВО ЕКОНОМІЧНОГО РОЗВИТКУ І ТОРГІВЛІ УКРАЇНИ ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (21) Номер заявки: a 2014 02358 Дата подання заявки: 10.08.2012 (22) (24) Дата, з якої є чинними 25.05.2017 права на винахід: (31) Номер попередньої 11177499.8, 61/522,752 (32) Дата подання 12.08.2011, 12.08.2011 заявки відповідно до Паризької конвенції: попередньої заявки відповідно до Паризької конвенції: (33) Код держави-учасниці EP, Паризької конвенції, US до якої подано попередню заявку: (41) Публікація відомостей 25.06.2014, Бюл.№ 12 про заявку: (46) Публікація відомостей 25.05.2017, Бюл.№ 10 про видачу патенту: (86) Номер та дата подання міжнародної заявки, поданої відповідно до Договору PCT PCT/EP2012/065649, 10.08.2012 (72) Винахідник(и): Кьорбер Карстен (DE), Дешмукх Прашант (GB/DE), Кайзер Флоріан (DE), Рак Міхаель (DE), Фрассетто Тімо (DE), Вейч Джемма (GB/CH), Кордес Маркус (DE), Науйок Марко (DE) (73) Власник(и): БАСФ СЕ, 67056 Ludwigshafen, Germany (DE) (74) Представник: Петров Андрій Володимирович, реєстр. №139 (56) Перелік документів, взятих до уваги експертизою: WO 2007/006670 A1, 18.01.2007 EP 2 143 720 A1, 13.01.2010 CAIRA M. R., "CRYSTALLINE POLYMORPHISM OF ORGANIC COMPOUNDS", TOPICS IN CURRENT CHEMISTRY, SPRINGER, BERLIN, DE (19980101), vol. 198, doi:10.1007/3-54069178-2_5, ISSN 0340-1022, ISBN 978-3-54036760-4, pages 163-208, XP001156954 [A] 18-22 * page 165 - page 166 * * page 177, paragraph 3.1 * (54) СПОЛУКИ АНІЛІНОВОГО ТИПУ (57) Реферат: Даний винахід стосується сполук формули (І) 4 NHR (R3)p N O R 1 S (=O)t R 2 , (I) причому 1 2 R і R незалежно один від іншого означають водень, С1-С10-алкіл, С1-С10-галогеналкіл, С3-С10циклоалкіл, С3-С10-галогенциклоалкіл, С2-С10-алкеніл, С2-С10-галогеналкеніл або сумісно 3 являють собою аліфатичний ланцюг, або т. п.; R означає галоген, ціано, С1-С8-алкіл, С1-С8 UA 114297 C2 (12) UA 114297 C2 галогеналкіл, С3-С8-циклоалкіл, С3-С8-галогенциклоалкіл, С2-С8-алкеніл, С2-С8-галогеналкеніл, 4 С1-С8-алкокси, феніл або т. п.; R означає водень, С1-С10-алкіл, С1-С10-галогеналкіл, С3-С8циклоалкіл, С3-С8-галогенциклоалкіл, С2-С10-алкеніл, С2-С10-галогеналкеніл, феніл або т. п.; t означає 0 або 1; р означає 0, 1, 2, 3 або 4. Даний винахід також стосується способу одержання сполуки формули (І), який включає взаємодію сполуки формули II зі сполукою формул III або IV: R 4 R N (R3)p HN O R O O + R (O)t H2N 2 S R , 1 + (O)t A 2 , , (ІІ) (ІІІ) 1 S 1 3 3 4 (IV) при цьому t, p, R R , R і R є такими, як визначені в будь-якому з пунктів від 1 до 6 і причому А' являє собою еквівалент аніона, що має рКB щонайменше 10 (визначено при стандартних умовах у воді). UA 114297 C2 5 Даний винахід відноситься до нових сполук анілінового типу, що несуть сульф(окс)імінокарбонільний радикал в орто-положенні по відношенню до аміногрупи сполук анілінового типу і до способу їх одержання. Сполуки є придатними як проміжні продукти в одержанні нових N-(гет)арилпіразол карбоксанілідів, що несуть сульф(окс)імінокарбонільний радикал в орто-положенні по відношенню до аміногрупи. Передумови для створення винаходу N-(Гет)арилпіразолкарбоксаніліди формули (V), що несуть 1 сульф(окс)імінокарбонільний радикал A -C(O) в орто-положенні по відношенню до аміногрупи, були розкриті в WO 2007/006670: 10 5 R 4 3 R N (R )p O O 1 [O]t N N Q 25 30 35 40 45 50 N S 2 (A1) R (R )r 1 20 # R 6 A 15 1 (V) 2 3 4 5 6 У формулі V, змінні p, r, t, Q, R , R , R , R , R і R є такими, як визначені нижче у формулі винаходу. Ці сполуки відносяться до класу антраніламідних інсектицидів, прикладами яких є ціантраніліпрол і хлорантраніліпрол, і проявляють високу активність проти безхребетних шкідників. WO 2007/006670 пропонує три шляхи синтезу для одержання цих сполук, а саме: (1) Взаємодія сполуки N-(гет)арилпіразолкарбоксаніліду, що несе активовану 1 1 2 карбоксильну групу замість групи C(O)-A з придатним сульфіміном (NH=SR R ) або 1 2 сульфоксіміном (NH=S(O)R R ); (2) Взаємодія 2-(1-(гет)арилпіразол-5-іл)-бензо[d]1,3-оксазин-4-ону з придатним сульфіміном або сульфоксіміном; (3) Взаємодія сполуки N-(гет)арилпіразолкарбоксаніліду, що несе первинну 1 1 2 карбоксамідну групу замість групи C(O)-A з придатним сульфоксидом (O=SR R ). Самі первинні карбоксаміди одержують шляхом взаємодії 2-(1-(гет)арилпіразол-5-іл)бензо[d]1,3-оксазин-4-ону з аміаком. Відповідно до кожного з цих шляхів синтезу від (1) до (3) 1 сульф(окс)імінокарбонільний радикал A -C(O) вводять в самій останній стадії синтезу. Тому що ці шляхи потребують преформацію більшої частини молекули N (гет)арилпіразолкарбоксаніліду і в той час як виходи в цих останніх стадіях шляхів від (1) до (3) є тільки помірними, то ці шляхи не є дуже привабливими для одержання сполук формули (V). Шляхи від (2) до (3) потребують синтезу 2-(1-(гет)арилпіразол-5-іл)бензо[d]1,3-оксазин-4-онів, які не є доступними у великому масштабі. Подібним чином, 1 вихідні сполуки шляху (1), тобто N-(гет)арилпіразол карбоксаніліди (V), причому A означає OH, не є доступними у великому масштабі. У всьому іншому, деякі стадії в одержані попередників (V) потребують застосування небезпечних і/або дорогих реагентів, таких як літійорганічні сполуки. Якщо виходять з легкодоступних вихідних речовин, то загальна кількість стадій реакції, необхідних для одержання попередників, що використовують в шляхах з (1) по (3) є високим, а загальний вихід є низьким. Внаслідок цього, задача даного винаходу полягає в тому, щоб забезпечити спосіб одержання сполук формули (V), який здатний подолати проблеми, пов’язані зі способами з відомого рівня техніки. Крім того, існує велика пот реба в способі, який може бути здійснений в широкому масштабі і який може бути запущений з легкодоступних вихідних речовин. Суть винаходу В даний час несподівано було винайдено, що сполуки формули V можуть бути одержані шляхом взаємодії анілінової сполуки формули I, визначеної в подальшому й у формулі винаходу, з придатним похідним піразолу формули VI. Сполуки формули I є новими і несподіваним чином можуть бути одержані у великому масштабі шляхом взаємодії ізатового ангідриду формули II зі сполукою формул I II або IV як визначено в подальшому й у формулі винаходу. Таким чином, сполука формули I забезпечує 1 UA 114297 C2 конвергентний синтез сполуки формули V з високими виходами з легкодоступних вихідних речовин, тем самим дозволяючи уникнути проблем, пов’язаних з процесами з попереднього рівня техніки. Внаслідок цього, перший аспект сполуки відноситься до сполуки формули (I) 5 4 NHR 3 (R )p 1 R (I) N S(=O)t 2 O 10 15 20 25 30 35 40 45 50 R в якій t означає 0 або 1; p означає 0, 1, 2, 3 або 4; 1 2 R і R вибрані, незалежно один від іншого, з групи, яка включає водень, C 1 -C 10 -алкіл, C 1 -C 10 -галогеналкіл, C 3 -C 10 -циклоалкіл, C 3 -C 10 -галогенциклоалкіл, C 2 -C 10 -алкеніл, C 2 -C 10 галогеналкеніл, C 2 -C 10 -алкініл, C 2 -C 10 -галогеналкініл, причому вісім останніх радикалів a за вибором можуть бути заміщені одним або більшою кількістю ради калів R , 1 2 або R і R сумісно представляють C 2 -C 9 -алкіленовий, C 2 -C 9 -алкеніленовий або C 3 -C 9 алкініленовий ланцюг, що утворює сумісно з атомом сірки, з яким вони пов’язані 3 -, 4-, 5, 6-, 7-, 8-, 9- або 10-членне насичене, частково ненасичене або повністю ненасичене кільце, причому від 1 до 4 з CH 2 груп в C 2 -C 9 -алкіленовому ланцюгу або від 1 до 4 будьякої з CH 2 або CH груп в C 2 -C 9 -алкеніленовому ланцюгу або від 1 до 4 будь-якої з CH 2 груп в C 2 -C 9 -алкініленовому ланцюгу можуть бути замінені за допомогою від 1 до 4 груп, y незалежно вибраних з групи, яка включає C=O, C=S, O, S, N, NO, SO, SO 2 і NR , і причому атоми вуглецю в C 2 -C 9 -алкіленовому, C 2 -C 9 -алкеніленовому або C 2 -C 9 алкініленовому ланцюгу можуть бути заміщені за допомогою від 1 до 5 однакових або x різних замісників R , і, причому атоми сірки й азоту в C 2 -C 9 -алкіленовому, C 2 -C 9 алкеніленовому або C 2 -C 9 -алкініленовому ланцюгу, незалежно один від іншого, можуть бути окисненими; 3 R якщо присутній, незалежно вибраний з групи, яка включає галоген, ціано, азид о, нітро, -SCN, SF 5 , C 1 -C 8 -алкіл, C 1 -C 8 -галогеналкіл, C 3 -C 8 -циклоалкіл, C 3 -C 8 галогенциклоалкіл, C 2 -C 8 -алкеніл, C 2 -C 8 -галогеналкеніл, C 2 -C 8 -алкініл, C 2 -C 8 галогеналкініл, причому вісім останніх радикалів за вибором можуть бути заміщені a b b b одним або більшою кількістю радикалів R , -OR , SR , -S(O) m R , c d c d f g c b c b -S(O) n N(R )R , -N(R )R , -Si(R ) 2 R , -N(R )C(=O)R , -C(=NR )R , c d c d -C(=O)N(R )R , -C(=S)N(R )R , феніл, який може бути заміщений за допомогою 1, 2, 3, 4 e або 5 радикалів R , і a 3-, 4-, 5-, 6- або 7-членне насичене, частково ненасичене або ароматичне гетероциклічне кільце, що містить 1, 2 або 3 гетероатоми або групи гетероатомів, вибрані з N, O, S, NO, SO і SO 2 , як кільцеві члени, причому гетероциклічне e кільце може бути заміщеним одним або декількома радикалами R , 3 для p > 1 є можливим, що R є однаковими або різними, 3 або два радикали R , пов’язаних на сусідніх атомах вуглецю сумісно можуть бути групою, вибраною з -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH=CH-CH=CH-, -N=CH-CH=CH-, -CH=N-CH=CH-, -N=CH-N=CH-, -OCH 2 CH 2 CH 2 -, -OCH=CHCH 2 -, -CH 2 OCH 2 CH 2 -, -OCH 2 CH 2 O-, -OCH 2 OCH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH=CHCH 2 -, -CH 2 CH 2 O-, -CH=CHO-, -CH 2 OCH 2 -, -CH 2 C(=O)O-, -C(=O)OCH 2 -, -O(CH 2 )O-, -SCH 2 CH 2 CH 2 -, -SCH=CHCH 2 -, -CH 2 SCH 2 CH 2 -, -SCH 2 CH 2 S-, -SCH 2 SCH 2 -, -CH 2 CH 2 S-, -CH=CHS-, -CH 2 SCH 2 -, -CH 2 C(=S)S-, -C(=S)SCH 2 -, -S(CH 2 )S-, y y y –CH 2 CH 2 NR -, -CH 2 CH=N-, -CH=CH-NR -, -CH=N-NR -, -OCH=Nі -SCH=N-, таким чином, утворюючи, сумісно з атомами вуглецю, з якими вони пов’язані, 5- або 6-членне кільце, причому атоми водню зазначених вище груп можуть бути замінені одним або декількома замісниками, вибраними з галогену, метилу, галогенметилу, гідроксилу, метокси і галогенметокси або одна або декілька CH 2 з зазначених вище груп можуть бути замінені C=O групою; 4 R вибраний з групи, яка включає водень, C 1 -C 10 -алкіл, C 1 -C 10 -галогеналкіл, C 3 -C 8 циклоалкіл, C 3 -C 8 -галогенциклоалкіл, C 2 -C 10 -алкеніл, C 2 -C 10 -галогеналкеніл, C 2 -C 10 2 UA 114297 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 алкініл, C 2 -C 10 -галогеналкініл, причому вісім останніх радикалів за вибором можуть бути a заміщені одним або більшою кількістю радикалів R , феніл, який може бути заміщений за e допомогою 1, 2, 3, 4 або 5 радикалів R ; і 3-, 4-, 5-, 6- або 7-членне насичене, частково ненасичене або ароматичне гетероциклічне кільце, що містить 1, 2 або 3 гетероатоми або групи гетероатомів, вибрані з N, O, S, NO, SO і SO 2 , як кільцеві члени, причому e гетероциклічне кільце може бути заміщеним одним або декількома радикалами R ; a R вибраний з групи, яка включає ціано, азидо, нітро, -SCN, SF 5 , C 1 -C 6 -алкіл, C 1 -C 6 галогеналкіл, C 1 -C 6 -алкокси-C 1 -C 6 -алкіл, C 3 -C 8 -циклоалкіл, C 3 -C 8 -галогенциклоалкіл, C 2 f g b C 6 -алкеніл, C 2 -C 6 -галогеналкеніл, C 2 -C 6 -алкініл, C 2 -C 6 -галогеналкініл, -Si(R ) 2 R , -OR , b b c d c d b b -SR , -S(O) m R , -S(O) n N(R )R , -N(R )R , C(=O)R , C(=O)OR , c d -C(=O)N(R )R , феніл, який може бути заміщений за допомогою 1, 2, 3, 4 або 5 радикалів e R , і 3-, 4-, 5-, 6- або 7-членне насичене, частково ненасичене або повністю ненасичене гетероциклічне кільце, що містить 1, 2 або 3 гетероатоми або групи гетероатомів, вибрані з N, O, S, NO, SO і SO 2 , як кільцеві члени, причому гетероциклічне кільце може e бути заміщеним одним або декількома радикалами R ; a h k або два гемінально зв’язаних радикали R разом утворюють групу, вибрану з =CR R , c b c =NR , =NOR і =NNR ; a два радикали R , сумісно з атомами вуглецю, з якими вони пов’язані, утворюють 3 -, 4-, 5-, 6-, 7- або 8-членне насичене або частково ненасичене карбоциклічне кільце або 3 , 4-, 5-, 6-, 7- або 8-членне насичене або частково ненасичене гетероциклічне кільце, що містить 1, 2 або 3 гетероатоми або групи гетероатомів, вибрані з N, O, S, NO, SO і SO 2 , a a як кільцеві члени; причому у випадку більш ніж одного R , R можуть бути однаковими або різними; b R вибраний з групи, яка включає водень, C 1 -C 6 -алкіл, C 2 -C 6 -алкеніл, C 2 -C 6 -алкініл, C 3 -C 8 -циклоалкіл, C 3 -C 8 -циклоалкіл-C 1 -C 4 -алкіл, причому п’ять зазначених останніми радикалів можуть бути незаміщеними, частково або повністю галогенованими і/ або причому одна або дві CH 2 групи можуть бути замінені групою СО; і/або можуть нести 1 -2 радикали, вибраних з C 1 -C 6 -алкокси, C 1 -C 6 -галогеналкокси, C 1 -C 6 -алкілтіо, C 1 -C 6 галогеналкілтіо, C 1 -C 6 -алкілсульфінілу, C 1 -C 6 -галогеналкілсульфінілу, C 1 -C 6 f g алкілсульфонілу, C 1 -C 6 -галогеналкілсульфонілу, C 1 -C 6 -алкоксикарбонілу, -Si(R ) 2 R , фенілу, бензилу, піридилу і фенокси, є можливим, що феніл, бензил, піридил і фенокси можуть бути незаміщеними, частково або повністю галогенованими і/або нести 1-3 замісники, вибрані з групи, яка включає C 1 -C 6 -алкіл, C 1 -C 6 -галогеналкіл, C 1 -C 6 -алкокси, C 1 -C 6 галогеналкокси і C 1 -C 6 алкоксикарбоніл; b b причому у випадку більш ніж одного R , R можуть бути однаковими або різними; c d R,R незалежно один від іншого вибрані з групи, яка включа є водень, ціано, C 1 C 6 -алкіл, C 2 -C 6 -алкеніл, C 2 -C 6 -алкініл, C 3 -C 8 -циклоалкіл, C 3 -C 8 -циклоалкіл-C 1 -C 4 -алкіл, причому п’ять зазначених останніми радикалів можуть бути незаміщеними, частково або повністю галогенованими і/або причому одна або дві CH 2 групи можуть бути замінені групою СО; і/або можуть нести 1 або 2 радикали, вибраних з C 1 -C 6 -алкокси, C 1 -C 6 галогеналкокси, C 1 -C 6 -алкілтіо, C 1 -C 6 -алкілсульфініл, C 1 -C 6 -алкілсульфоніл, C 1 -C 6 f g галогеналкілтіо, C 1 -C 6 -алкоксикарбонілу, -Si(R ) 2 R , фенілу, бензилу, піридилу і фенокси, є можливим, що феніл, бензил, піридил і фенокси можуть бути незаміщеними, частково або повністю галогенованими і/або нести 1, 2 або 3 замісники, вибрані з групи, яка включає C 1 -C 6 -алкіл, C 1 -C 6 -галогеналкіл, C 1 -C 6 -алкокси, C 1 -C 6 галогеналкокси і C 1 -C 6 алкоксикарбоніл; c d або R і R , сумісно з атомом азоту, з яким вони пов’язані, утворюють 3 -, 4-, 5-, 6- або 7-членне насичене, частково ненасичене або повністю ненасичене N гетероциклічне кільце, яке може містити 1 або 2 додаткових гетероатоми, виб раних з N, O і S як кільцеві члени, причому гетероциклічне кільце може нести 1, 2, 3 або 4 замісники, вибрані з галогену, C 1 -C 4 -алкілу, C 1 -C 4 -галогеналкілу, C 1 -C 4 -алкокси і C 1 -C 4 галогеналкокси; e R вибраний з групи, яка включає водень, ціано, C 1 -C 6 -алкіл, C 2 -C 6 -алкеніл, C 2 -C 6 алкініл і C 3 -C 8 -циклоалкіл, причому чотири зазначених останніми радикали можуть бути незаміщеними, частково або повністю галогенованими і/або причому одна або дві CH 2 групи можуть бути замінені групою СО, і/або можуть нести 1 -2 радикали, вибраних з C 1 C 4 -алкокси, C 1 -C 6 -алкокси, C 1 -C 6 -галогеналкокси, C 1 -C 6 -алкілтіо, C 1 -C 6 -галогеналкілтіо, C 1 -C 6 -алкілсульфініл, C 1 -C 6 -галогеналкілсульфініл, C 1 -C 6 -алкілсульфоніл, C 1 -C 6 3 UA 114297 C2 f 5 10 15 20 25 30 35 40 45 g галогеналкілсульфоніл, C 1 -C 6 -алкоксикарбоніл, -Si(R ) 2 R , феніл, бензил, піридил і фенокси, є можливим, що феніл, бензил, піридил і фенокси можуть бути незаміщеними, частково або повністю галогенованими і/або нести 1, 2 або 3 замісники, вибрані з групи, яка включає C 1 -C 6 -алкіл, C 1 -C 6 -галогеналкіл, C 1 -C 6 -алкокси, C 1 -C 6 галогеналкокси і C 1 -C 6 алкоксикарбоніл; e e причому у випадку більш ніж одного R , R можуть бути однаковими або різними; f g R , R незалежно один від іншого і незалежно від кожного випадку, вибрані з групи, яка включає C 1 -C 4 -алкіл, C 3 -C 6 -циклоалкіл, C 1 -C 4 -алкокси-C 1 -C 4 -алкіл, C 3 -C 8 -циклоалкілC 1 -C 4 -алкіл, феніл і бензил; h k R , R незалежно один від іншого вибрані з групи, яка включає водень, галоген, ціано, азидо, нітро, -SCN, SF 5 , C 1 -C 6 -алкіл, C 2 -C 6 -алкеніл, C 2 -C 6 -алкініл і C 3 -C 8 -циклоалкіл, причому чотири названих останніми радикали можуть бути незаміщеними, частково або повністю галогенованими і/або окисненими, і/або можуть нести 1 або 2 радикали, вибраних з C 1 -C 4 -алкілу; C 1 -C 4 -галогеналкілу; C 1 -C 6 -алкокси, C 1 -C 6 -галогеналкокси, C 1 C 6 -алкілтіо, C 1 -C 6 -алкілсульфінілу, C 1 -C 6 -алкілсульфонілу, C 1 -C 6 -галогеналкілтіо, f g -Si(R ) 2 R , -OH, -SH, феніл, бензил, піридил і фенокси, є можливим, що феніл, бензил, піридил і фенокси можуть бути незаміщеними, частково або повністю галогенованими і/або нести від 1 до 3 замісників, вибрани х з групи, яка включає C 1 -C 6 -алкіл, C 1 -C 6 -галогеналкіл, C 1 -C 6 -алкокси, C 1 -C 6 галогеналкокси; (C 1 -C 6 -алкокси)карбоніл, (C 1 -C 6 -алкіл)аміно, ди-(C 1 -C 6 -алкіл)аміно; h k або R і R разом утворюють групу =C(C 1 -C 4 -алкіл) 2 , =N(C 1 -C 6 -алкіл), =NO(C 1 C 6 -алкіл), або =O; x R вибраний з групи, яка включає галоген, ціано, C 1 -C 6 -алкіл, C 1 -C 6 -галогеналкіл, C 1 C 6 -алкокси, C 1 -C 6 -галогеналкокси, C 1 -C 6 -алкілтіо, C 1 -C 6 -галогеналкілтіо, C 3 -C 8 циклоалкіл, C 3 -C 8 -галогенциклоалкіл, C 2 -C 6 -алкеніл, C 2 -C 6 -галогеналкеніл, C 2 -C 6 -алкініл і x C 2 -C 6 -галогеналкініл, зазначені замісники R є однаковими або відрізняються один від x іншого, якщо присутній більше, ніж один замісник R ; y R вибраний з групи, яка включає водень, ціано, C 1 -C 6 -алкіл, C 1 -C 6 -галогеналкіл, C 1 C 6 -алкокси, C 1 -C 6 -галогеналкокси, C 3 -C 8 -циклоалкіл, C 3 -C 8 -галогенциклоалкіл, C 2 -C 6 алкеніл, C 2 -C 6 -галогеналкеніл, C 2 -C 6 -алкініл, C 2 -C 6 -галогеналкініл і C 3 -C 8 -циклоалкіл-C 1 C 4 -алкіл; m означає 1 або 2, причому, у випадку декількох наявностей, m може бути однаковим або різним. n означає 0, 1 або 2; причому, у випадку декількох наявностей, n може бути однаковим або різним; і їх солі. Сполуки формули I є цінними ключовими проміжними продуктами при одержані пестицидних сполук формули V. Крім того, зі свого боку вони мають дивовижну пестицидну активність, зокрема, гербіцидною активністю або інсектицидною активністю. Крім того, сполуки формули I є легко доступними у промисловому масштабі і дозволяють введення до сульф(окс)імінокарбонільної частини в більш ранній стадії синтезу сполук V, ніж способи відповідно до відомого рівня техніки. У другому аспекті винахід відноситься до способу одержання сполуки формули I, який включає взаємодію сполуки формули II R 4 N O 3 (R )p O O (II) 3 4 в якій p, R і R є такими, як визначені в даному описі й у формулі винаходу зі сполукою формул III або IV, 4 UA 114297 C2 R 1 1 R HN S R (O)t H2N S 2 (O)t A 2 R (III) 1 5 + (IV) 2 в якій t, R і R є такими, як визначені в даному описі й у формулі винаходу і причому A представляє собою еквівалент аніону, що має pK B щонайменше в 10, як визначено при стандартних умовах (298 K; 1.013 бар) у воді. У третьому аспекті винахід відноситься до способу одержання сполуки формули V, 5 R 4 R 3 (R )p N 1 (V) O O R (O=)tS N N Q N 2 6 (R )r R 10 при цьому спосіб включає стадії: I) забезпечення сполуки формули I або її солі, як описано у даному ви падку і у формулі винаходу, і; II) взаємодії сполуки формули I зі сполукою формули VI: 5 R O N N (VI) X Q 15 20 25 30 35 6 (R )r 1 3 3 4 в якій t, p, R R , R і R в формулах V і VI є такими, як визначені в даному описі й у формулі винаходу, і причому r означає 0, 1, 2, 3 або 4; X означає відхідну групу; Q означає N або CH; 5 R означає водень, галоген, ціано, азидо, нітро, -SCN, -SF 5 , C 1 -C 8 -алкіл, C 1 -C 8 галогеналкіл, C 3 -C 8 -циклоалкіл, C 3 -C 8 -галогенциклоалкіл, C 2 -C 8 -алкеніл, C 2 -C 8 галогеналкеніл, C 2 -C 8 -алкініл, C 2 -C 8 -галогеналкініл, причому вісім останніх радикалів за a f g вибором можуть бути заміщені одним або більшою кількістю радикалів R , -Si(R ) 2 R , b b b b OR , -OS(O) nR , SR , -S(O) m R , c d c d c b b b b -S(O) n N(R )R , -N(R )R , -N(R )C(=O)R , -C(=O)R , -C(=O)OR , -C(=S)R , b c b c d c d -C(=S)OR , -C(=NR )R , -C(=O)N(R )R , -C(=S)N(R )R , феніл, який може бути заміщений e за допомогою 1, 2, 3, 4 або 5 радикалів R , і a 3-, 4-, 5-, 6- або 7-членне насичене, частково ненасичене або ароматичне гетероциклічне кільце, що містить 1, 2 або 3 гетероатоми або групи гетероатомів, вибрані з N, O, S, NO, SO і SO 2 , як кільцеві члени, причому гетероциклічне кільце може бути заміщеним одним або декількома радикалами e R ; 6 R вибраний з групи, яка включає галоген, ціано, азидо, нітро, -SCN, SF 5 , C 1 -C 8 -алкіл, C 1 -C 8 -галогеналкіл, C 3 -C 8 -циклоалкіл, C 3 -C 8 -галогенциклоалкіл, C 2 -C 8 -алкеніл, C 2 -C 8 -галогеналкеніл, C 2 -C 8 -алкініл, C 2 -C 8 -галогеналкініл, причому вісім останніх радикалів за вибором можуть бути заміщені одним або більшою кількістю 5 UA 114297 C2 a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 f g b радикалів R , -Si(R ) 2 R , -OR , b b b c d c d c b b -OS(O) n R , SR , -S(O) m R , -S(O) n N(R )R , -N(R )R , -N(R )C(=O)R , -C(=O)R , b b b c b -C(=O)OR , -C(=S)R , -C(=S)OR , -C(=NR )R , феніл, який може бути заміщений за e допомогою 1, 2, 3, 4 або 5 радикалів R , і a 3-, 4-, 5-, 6- або 7-членне насичене, частково ненасичене або ароматичне гетероциклічне кільце, що містить 1, 2 або 3 гетероатоми або групи гетероатомів, вибрані з N, O, S, NO, SO і SO 2 , як кільцеві члени, причому e гетероциклічне кільце може бути заміщеним одним або декількома радикалами R , 6 a b c d e для r > 1 є можливим, що R є однаковими або різними, і причому R , R , R , R , R , f g R , R , m і n є такими, як визначені в даному описі й у формулі винаходу. Крім того, додатковий аспект даного винаходу відноситься до кристалічної форми 2 4 (3-хлор-2-піридил)-N-[2-метил-4-хлор-6-[(діетил- -сульфаніліден)карбамоїл]феніл]-5(трифторметил)піразол-3-карбоксаміду яка, на рентгенівський порошковій дифрактограмі при 25°C і Cu-K  випромінюванні, показує щонайменше чотири, часто щонайменше 5, зокрема щонайменше 7, особливо щонайменше 9 або всі з наступних 10 відбиття, зазначених як 2 значення: 9.31, 11.22, 15.50, 15.79, 17.16, 18.38, 18.74, 18.98, 26.23, 26.58. Крім того, додатковий аспект даного винаходу відноситься до кристалічних форм I і II 4 2-(3-хлор-2-піридил)-N-[2-метил-4-хлор-6-[(біс-2-пропіл- сульфаніліден)карбамоїл]феніл]-5-(трифторметил)піразол-3-карбоксаміду, причому на рентгенівський порошковій дифрактограмі при 25°C і Cu -K  випромінюванні, форма I показує щонайменше чотири, часто щонайменше 5, зокрема щонайменше 7, особливо щонайменше 9 або всі з наступних 10 відбиття, зазначених як 2 значення: 8.64, 10.05, 10.23, 13.09, 13.48, 15.11, 15.89, 16.43, 17.68, 18.35; і причому форма II показує щонайменше чотири, часто щонайменше 5, зокрема щонайменше 7, особливо щонайменше 9 або всі з наступних 10 відб иття, зазначених як 2 значення: 8.96, 9.23, 10.37, 12.40, 13.36, 13.67, 16.00, 17.90, 18.22, 20.80. Докладний опис винаходу Залежно від зразку замісника, сполуки формули (I) можуть мати один або декілька центрів хіральності, в цьому випадку вони присутні у вигляді сумішей енантіомерів або діастереомерів. Винахід забезпечує як чисті енантіомери, так і чисті діастереомери сполуки формули (I), і їх суміші і застосування відповідно до винаходу чистих енантіомерів або чистих діастереомерів сполуки формули (I) а бо їх сумішей. Придатні сполуки формули (I) також включають всі можливі геометричні стереоізомери (цис/транс ізомери) та їх суміші. Цис/транс ізомери можуть бути присутніми по відношенню до алкену, подвійного зв’язку вуглець-азот, подвійного зв’язку азот-сірка або амідної групи. Поняття "стереоізомер(і)" охоплює як оптичні ізомери, такі як енантіомери, так і діастереомери, останні існують за рахунок більше, ніж одного центра хіральності в молекулі, а також геометричні ізомери (цис/транс ізомери). Сполуки відповідно до даного винаходу можуть бути аморфними або можуть існувати в одному або декількох різних кристалічних станах (поліморфи), які можуть мати різні макроскопічні властивості, такі як стійкість або проявляють різні біологічні властивості, такі як активність. Даний винахід включає і аморфні, і кристалічні сполуки формули (I), їх енантіомери або діастереомери, суміші різних кристалічних станів відповідної сполуки формули (I), її енантіомери або діастереомери, а також її аморфні або кристалічні солі. Солі сполук відповідно до даного винаходу переважно представляють собою солі, прийнятні в сільському господарстві і ветеринарії. Вони можуть бути утворені звичайним способом, наприклад, шляхом взаємодії сполуки з кислотою, якщо сполука відповідно до даного винаходу має основну функціональність, або шляхом взаємодії сполуки з прийнятною основою, якщо сполука відповідно до даного винаходу має кислотну функціональність. Придатними солями особливо є солі тих катіонів або кислотно-адитивні солі тих кислот, катіони і аніони яких, відповідно, не мають несприятливого ефекту на пестицидну дію сполук відповідно до винаходу. Придатними катіонами, зокрема, є іони лужних металів, переважно літію, натрію і калію, лужноземельних металів, переважно кальцію, магнію і барію, і перехідних металів, переважно марганцю, міді, цинку і заліза, а + також амонію (NH 4 ) і заміщеного амонію, в якому від одного до чотирьох атомів водню можуть бути заміщені за допомогою C 1 -C 4 -алкілу, C 1 -C 4 -гідроксіалкілу, C 1 -C 4 -алкокси, C 1 C 4 -алкокси-C 1 -C 4 -алкілу, гідрокси-C 1 -C 4 -алкокси-C 1 -C 4 -алкілу, фенілу або бензилу. Приклади іонів заміщеного амонію включають метиламоній, ізопропіламоній, диметиламоній, діізопропіламоній, триметиламоній, тетраметиламоній, тетраетиламоній, 6 UA 114297 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 тетрабутиламоній, 2-гідроксіетиламоній, 2-(2-гідроксіетокси)етиламоній, біс(2гідроксіетил)амоній, бензилтриметиламоній і бензилтриетиламоній, Крім того іони фосфонію, іони сульфонію, переважно три(C 1 -C 4 -алкіл)сульфонію, й іони сульфоксонію, переважно три(C 1 -C 4 -алкіл)сульфоксонію. Аніонами придатних кислотно-адитивних солей в першу чергу є хлорид, бромід, фторид, гідросульфат, сульфат, дигідрофосфат, гідрофосфат, фосфат, нітрат, бікарбонат, карбонат, гексафторсилікат, гексафторфосфат, бензоат, і аніони C 1 -C 4 алканових кислот, переважно форміат, ацетат, пропіонат і бутират або трифторацетат. Вони можуть бути утворені шляхом взаємодії сполуки відповідно до даного винаходу з кислотою відповідного аніону, переважно хлористоводневої кислоти, бромисто -водневої кислоти, сірчаної кислоти, фосфорної кислоти або азотної кислоти. Органічні частини, зазначені в наведених вище визначеннях змінних представляють собою - аналогічно поняттю галоген - збірні поняття для індивідуальних переліків окремих членів групи. Префікс C n-C m вказує у кожному випадку можливе число атомів вуглецю в групі. Поняття галоген означає у кожному випадку фтор, бром, хлор або йод, зокрема фтор, хлор або бром. Поняття "частково або повністю галогенований" слід розуміти, що 1 або більше, наприклад, 1, 2, 3, 4 або 5 або всі з атомів водн ю зазначеного радикалу були заміщені атомом галогену, зокрема фтором або хлором. Поняття "алкіл", застосовне в даному описі (і в алкільних частинах інших груп, що містять алкільну групу, наприклад, алкокси, алкілкарбоніл, алкілтіо, алкілсульфініл, алкілсульфоніл і алкоксиалкіл) у кожному випадку означає нерозгалужену або розгалужену алкільну групу, що має, як правило, від 1 до 10 атомів вуглецю, часто від 1 до 8 атомів вуглецю, переважно 1 до 4 атомів вуглецю і зокрема від 1 до 3 атомів вуглецю. Прикладами алкільної групи є метил, етил, н-пропіл, ізо-пропіл, н-бутил, 2бутил, ізо-бутил, трет-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропіл, 1-етилпропіл, н-гексил, 1,1-диметилпропіл, 1,2-диметилпропіл, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-етилбутил, 2-етилбутил, 1,1,2-триметилпропіл, 1,2,2триметилпропіл, 1-етил-1-метилпропіл, 1-етил-2-метилпропіл, н-гептил, 1-метилгексил, 2-метилгексил, 3-метилгексил, 4-метилгексил, 5-метилгексил, 1-етилпентил, 2етилпентил, 3-етилпентил, н-октил, 1-метилоктил, 2-метилгептил, 1-етилгексил, 2етилгексил, 1,2-диметилгексил, 1-пропілпентил і 2-пропілпентил. Поняття "галогеналкіл", застосовне в даному описі (і в галогеналкільних частинах інших груп, що містять галогеналкільну групу, наприклад, галогеналкокси і галогеналкілтіо), у кожному випадку означає нерозгалужену або розгалужену алкільну групу, що має, як правило, від 1 до 10 атомів вуглецю, часто від 1 до 8 або від 1 до 6 атомів вуглецю, причому атоми водню цієї групи частково або повністю заміщені атомами галогену. Переважні галогеналкільні частини вибрані з C 1 -C 4 -галогеналкілу, більш переважно з C 1 -C 2 -галогеналкілу, більш переважно з галогенметилу, зокрема з C 1 C 2 -фторалкілу, таких як фторметил, дифторметил, трифторметил, 1 -фторетил, 2фторетил, 2,2-дифторетил, 2,2,2-трифторетил, пентафторетил, тощо. Поняття "циклоалкіл", застосовне в даному описі (і в циклоалкільних ч астинах груп, що містять циклоалкільну групу, наприклад, циклоалкокси і циклоалкілалкіл), означає у кожному випадку моно- або біциклічний циклоаліфатичний радикал, що має, як правило, від 3 до 10 атомів вуглецю, від 3 до 8 атомів вуглецю або від 3 до 6 ато мів вуглецю, такі як циклопропіл, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, біцикло[2.1.1]гексил, біцикло[3.1.1]гептил, біцикло[2.2.1]гептил, і біцикло[2.2.2]октил. Поняття "галогенциклоалкіл", застосовне в даному описі (і в галогенцик лоалкільних частинах груп, що містять галогенциклоалкільну групу, наприклад, галогенциклоалкілметил) означає у кожному випадку моно - або біциклічний циклоаліфатичний радикал, що має, як правило, від 3 до 10 атомів вуглецю, від 3 до 8 атомів вуглецю або від 3 до 6 атомів вуглецю, причому щонайменше один, наприклад, 1, 2, 3, 4 або 5 з атомів водню заміщені галогеном, зокрема фтором або хлором. Прикладами є 1- і 2-фторциклопропіл, 1,2-, 2,2- і 2,3-дифторциклопропіл, 1,2,2трифторциклопропіл, 2,2,3,3-тетрафторциклопропіл, 1- і 2-хлорциклопропіл, 1,2-, 2,2- і 2,3-дихлорциклопропіл, 1,2,2-трихлорциклопропіл, 2,2,3,3-тетрахлорциклопропіл, 1-,2- і 7 UA 114297 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3-фторциклопентил, 1,2-, 2,2-, 2,3-, 3,3-, 3,4-, 2,5-дифторциклопентил, 1-,2- і 3хлорциклопентил, 1,2-, 2,2-, 2,3-, 3,3-, 3,4-, 2,5-дихлорциклопентил тощо. Поняття "алкеніл", застосовне в даному описі означає у кожному випадку мононенасичений вуглеводневий радикал, що має, як правило, від 2 до 10, часто від 2 до 8 або від 2 до 6 атомів вуглецю, переважно від 2 до 4 атомів вуглецю, наприклад, вініл, аліл (2-пропен-1-іл), 1-пропен-1-іл, 2-пропен-2-іл, металіл (2-метилпроп-2-ен-1-іл), 2-бутен-1-іл, 3-бутен-1-іл, 2-пентен-1-іл, 3-пентен-1-іл, 4-пентен-1-іл, 1-метилбут-2-ен-1іл, 2-етилпроп-2-ен-1-іл тощо. Поняття "галогеналкеніл", застосовне в даному описі, яке також може бути виражено як "алкеніл, який може бути заміщений галогеном", і галогеналкенільні частини в галогеналкенілокси, галогеналкенілкарбонілі тощо. відноситься до ненасичених нерозгалужених або розгалужених вуглеводневих радикалів, що мають від 2 до 10 ("C 2 C 10 -галогеналкеніл") або від 2 до 6 ("C 2 -C 6 -галогеналкеніл") атомів вуглецю і подвійний зв’язок в будь-якому положенні, де деякі або всі з атомів водню в цих групах заміщені атомами галогену як зазначено вище, зокрема фтор, хлор і бром, наприклад хлорвініл, хлораліл тощо. Поняття "алкініл", застосовне в даному описі, означає ненасичені нерозгалужені або розгалужені вуглеводневі радикали, що мають, як правило, від 2 до 10, часто від 2 до 8 або від 2 до 6 атомів вуглецю, переважно від 2 до 4 атомів вуглецю і одну або два потрійні зв’язки в будь-якому положенні, наприклад, етиніл, пропаргіл (2-пропін-1-іл), 1пропін-1-іл, 1-метилпроп-2-ін-1-іл), 2-бутин-1-іл, 3-бутин-1-іл, 1-пентин-1-іл, 3-пентин-1іл, 4-пентин-1-іл, 1-метилбут-2-ін-1-іл, 1-етилпроп-2-ін-1-іл тощо. Поняття галогеналкініл, застосовне в даному описі, яке також виражається як "алкініл, який може бути заміщений галогеном", відноситься до ненасичених нерозгалужених або розгалужених вуглеводневих радикалів, що мають, як правило, від 3 до 10 атомів вуглецю, часто від 2 до 6, переважно від 2 до 4 атомів вуглецю, і одну або два потрійні зв’язки в будь-якому положенні (як зазначено вище), де деякі або всі з атомів водню в цих групах заміщені атомами галогену, як зазначено вище, зокрема фтором, хлором і бромом. Поняття "циклоалкіл-алкіл", застосовне в даному описі, означає циклоалкільну групу, як визначено вище, яка пов’язана з залишком молекули через алкіленову групу, що має переважно від 1 до 4 атомів вуглецю. Прикладами є циклопропілметил, циклопропілетил, циклопропілпропіл, циклобутилметил, циклобутилетил, циклобутилпропіл, циклопентилметил, циклопентилетил, циклопентилпропіл, циклогексилметил, циклогексилетил, циклогексилпропіл, тощо. Поняття "алкілен" (або алкандиїл), застосовне в даному описі у кожному випадку означає алкільний радикал, як визначено вище, що має, як правило, від 2 до 9 або від 3 до 7 або від 3 до 5 атомів вуглецю, причому один атом водню в будь -якому положенні алкільної групи заміщений одним іншим місцем зв’язування, таким чином, утворюючи двовалентну частину. Поняття "алкенілен" (або алкендиил), застосовне в даному описі, у кожному випадку означає алкенільний радикал, як визначено вище, що має, як правило, від 2 до 9 або від 3 до 7 або від 3 до 5 атомів вуглецю, причому один атом водню в будь-якому положенні вуглецевого скелета заміщений одним іншим місцем зв’язування, таким чином, утворюючи двовалентну частину. Поняття "алкінілен" (або алкиндиїл), застосовне в даному описі у кожному випадку означає алкінільний радикал, як визначено вище, що має, як правило, від 3 до 9 або від 3 до 7 або від 3 до 5 атомів вуглецю, причому один атом водню в будь -якому положенні вуглецевого скелета заміщений одним іншим місцем зв’язування, таким чином, утворюючи двовалентну частину. Поняття "алкокси", застосовне в даному описі, у кожному випадку означає нерозгалужену або розгалужену алкільну групу, як правило, що має від 1 до 10 атомів вуглецю, часто від 1 до 6 атомів вуглецю, переважно 1 до 4 атомів вуглецю, яка пов’язана з залишком молекули через атом вуглецю. Прикладами алкокси -групи є метокси, етокси, н-пропокси, ізо-пропокси, н-бутилокси, 2-бутилокси, ізо-бутилокси, третбутилокси, тощо. Поняття "галогеналкокси", застосовне в даному описі, у кожному випадку озн ачає нерозгалужену або розгалужену алкокси-групу, як визначено вище, що має від 1 до 10 атомів вуглецю, часто від 1 до 6 атомів вуглецю, переважно 1 до 4 атомів вуглецю, переважно від 1 до 3 атомів вуглецю, причому атоми водню цієї групи частково або 8 UA 114297 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 повністю заміщені атомами галогену, зокрема атомами фтора. Переважні галогеналкокси частини включають C 1 -C 4 -галогеналкокси, зокрема галогенметокси, і також зокрема C 1 -C 2 -фторалкокси, такий як фторметокси, дифторметокси, трифторметокси, 1-фторетокси, 2-фторетокси, 2,2-дифторетокси, 2,2,2-трифторетокси, 2-хлор-2-фторетокси, 2-хлор-2,2-дифтор-етокси, 2,2-дихлор-2-фторетокси, 2,2,2трихлоретокси, пентафторетокси тощо. Поняття "алкокси-алкіл", застосовне в даному описі, означає у кожному випадку алкіл, як правило, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, переважно 1 до 4 атомів вуглецю, причому 1 атом вуглецю несе алкокси-радикал, як правило, що містить від 1 до 10, часто від 1 до 6, зокрема від 1 до 4, атомів вуглецю, як визначено вище. Прикладами є CH 2 OCH 3 , CH 2 -OC 2 H 5 , н-пропоксиметил, CH 2 -OCH(CH 3 ) 2 , н-бутоксиметил, (1метилпропокси)-метил, (2-метилпропокси)метил, CH 2 -OC(CH 3 ) 3 , 2-(метокси)етил, 2(етокси)етил, 2-(н-пропокси)-етил, 2-(1-метилетокси)-етил, 2-(н-бутокси)етил, 2-(1метилпропокси)-етил, 2-(2-метилпропокси)-етил, 2-(1,1-диметилетокси)-етил, 2(метокси)-пропіл, 2-(етокси)-пропіл, 2-(н-пропокси)-пропіл, 2-(1-метилетокси)-пропіл, 2(н-бутокси)-пропіл, 2-(1-метилпропокси)-пропіл, 2-(2-метилпропокси)-пропіл, 2-(1,1диметилетокси)-пропіл, 3-(метокси)-пропіл, 3-(етокси)-пропіл, 3-(н-пропокси)-пропіл, 3(1-метилетокси)-пропіл, 3-(н-бутокси)-пропіл, 3-(1-метилпропокси)-пропіл, 3-(2метилпропокси)-пропіл, 3-(1,1-диметилетокси)-пропіл, 2-(метокси)-бутил, 2-(етокси)бутил, 2-(н-пропокси)-бутил, 2-(1-метилетокси)-бутил, 2-(н-бутокси)-бутил, 2-(1метилпропокси)-бутил, 2-(2-метил-пропокси)-бутил, 2-(1,1-диметилетокси)-бутил, 3(метокси)-бутил, 3-(етокси)-бутил, 3-(н-пропокси)-бутил, 3-(1-метилетокси)-бутил, 3-(нбутокси)-бутил, 3-(1-метилпропокси)-бутил, 3-(2-метилпропокси)-бутил, 3-(1,1диметилетокси)-бутил, 4-(метокси)-бутил, 4-(етокси)-бутил, 4-(н-пропокси)-бутил, 4-(1метилетокси)-бутил, 4-(н-бутокси)-бутил, 4-(1-метилпропокси)-бутил, 4-(2метилпропокси)-бутил, 4-(1,1-диметилетокси)-бутил тощо. Поняття "алкілтіо" (також алкілсульфаніл або алкіл-S-)", застосовне в даному описі означає у кожному випадку нерозгалужену або розгалужену насичену алкільну групу, як визначено вище, як правило, яка містить від 1 до 10 атомів вуглецю, часто яка містить від 1 до 6 атомів вуглецю, переважно від 1 до 4 атомів вуглецю, яка приєднана через атом сірки в будь-якому положенні в алкільній групі. Прикладами є метилтіо, етилтіо, н пропілтіо, ізо-пропілтіо, н-бутилтіо, 2-бутилтіо, ізо-бутилтіо, трет-бутилтіо, тощо. Поняття "галогеналкілтіо", застосовне в даному описі, відноситься до алкілтіо групі, як визначено вище, причому атоми водню частково або повністю заміщені фтором, хлором, бромом і/або йодом. Прикладами є фторметилтіо, дифторметилтіо, трифторметилтіо, 1-фторетилтіо, 2-фторетилтіо, 2,2-дифторетилтіо, 2,2,2-трифторетилтіо, 2-хлор-2-фторетилтіо, 2-хлор-2,2-дифтор-етилтіо, 2,2-дихлор-2фторетилтіо, 2,2,2-трихлоретилтіо, пентафторетилтіо тощо. Поняття "алкілсульфініл" і "S(O) n-алкіл" (причому n означає 1) є еквівалентними і, застосовні в даному описі, означають алкільну групу, як визначено вище, приєднану через сульфінільну [S(O)] групу. Наприклад, Поняття "C 1 -C 6 -алкілсульфініл" відноситься до C 1 -C 6 -алкільної групи, як визначено вище, приєднаної через сульфінільну [S(O)] групу. Прикладами є метилсульфініл, етилсульфініл, н-пропілсульфініл, 1-метилетилсульфініл (ізопропілсульфініл), бутилсульфініл, 1 -метилпропілсульфініл (втор-бутилсульфініл), 2-метилпропілсульфініл (ізобутилсульфініл), 1,1-диметилетилсульфініл (трет-бутилсульфініл), пентилсульфініл, 1-метилбутилсульфініл, 2-метилбутилсульфініл, 3-метилбутилсульфініл, 1,1-диметилпропілсульфініл, 1,2-диметилпропілсульфініл, 2,2-диметилпропілсульфініл, 1-етилпропілсульфініл, гексилсульфініл, 1-метилпентилсульфініл, 2метилпентилсульфініл, 3-метилпентилсульфініл, 4-метилпентилсульфініл, 1,1диметилбутилсульфініл, 1,2-диметилбутилсульфініл, 1,3-диметилбутилсульфініл, 2,2диметилбутилсульфініл, 2,3-диметилбутилсульфініл, 3,3-диметилбутилсульфініл, 1етилбутилсульфініл, 2-етилбутилсульфініл, 1,1,2-триметилпропілсульфініл, 1,2,2триметилпропілсульфініл, 1-етил-1-метилпропілсульфініл і 1-етил-2метилпропілсульфініл. Поняття "алкілсульфоніл" і "S(O) n -алкіл" (причому n означає 2) є еквівалентними і, застосовні в даному описі, означають алкільну групу, як визна чено вище, приєднану через сульфонільну [S(O) 2 ] групу. Наприклад, Поняття "C 1 -C 6 -алкілсульфоніл" відноситься до C 1 -C 6 -алкільної групі, як визначено вище, приєднаної через сульфонільну [S(O) 2 ] групу. Прикладами є метилсульфоніл, етилсульфоніл, н -пропілсульфоніл, 9 UA 114297 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1-метилетилсульфоніл (ізопропілсульфоніл), бутилсульфоніл, 1 -метилпропілсульфоніл (втор-бутилсульфоніл), 2-метилпропілсульфоніл (ізобутилсульфоніл), 1,1диметилетилсульфоніл (трет-бутилсульфоніл), пентилсульфоніл, 1-метилбутилсульфоніл, 2-метилбутилсульфоніл, 3-метилбутилсульфоніл, 1,1-диметилпропілсульфоніл, 1,2-диметилпропілсульфоніл, 2,2-диметилпропілсульфоніл, 1-етилпропілсульфоніл, гексилсульфоніл, 1метилпентилсульфоніл, 2-метилпентилсульфоніл, 3-метилпентилсульфоніл, 4-метилпентилсульфоніл, 1,1-диметилбутилсульфоніл, 1,2-диметилбутилсульфоніл, 1,3-диметилбутилсульфоніл, 2,2-диметилбутилсульфоніл, 2,3-диметилбутилсульфоніл, 3,3-диметилбутилсульфоніл, 1-етилбутилсульфоніл, 2-етилбутилсульфоніл, 1,1,2-триметилпропілсульфоніл, 1,2,2-триметилпропілсульфоніл, 1-етил-1метилпропілсульфоніл і 1-етил-2-метилпропілсульфоніл. Поняття "алкіламіно", застосовне в даному описі, означає у кожному випадку групу NHR, причому R означає нерозгалужену або розгалужену алкільну групу, як правило, що має від 1 до 6 атомів вуглецю, переважно від 1 до 4 атомів вуглецю. Прикладами алкіламіно групи є метиламіно, етиламіно, н-пропіламіно, ізопропіламіно, н-бутиламіно, 2-бутиламіно, ізо-бутиламіно, трет-бутиламіно, тощо. Поняття "діалкіламіно", застосовне в даному описі, озна чає у кожному випадку групуNRR', причому R і R', незалежно один від іншого, означають нерозгалужену або розгалужену алкільну групу, кожну, як правило, що має від 1 до 6 атомів вуглецю, переважно від 1 до 4 атомів вуглецю. Прикладами діалкіламіно групи є д иметиламіно, діетиламіно, дипропіламіно, дибутиламіно, метил-етил-аміно, метил-пропіл-аміно, метил-ізопропіламіно, метил-бутил-аміно, метил-ізобутил-аміно, етил-пропіл-аміно, етил-ізопропіламіно, етил-бутил-аміно, етил-ізобутил-аміно, тощо. Суфікс "-карбоніл" в групі означає у кожному випадку, що група пов’язана з залишком молекули через карбонільну C=O групу. Це той випадок, наприклад, в алкілкарбонілі, галогеналкілкарбонілі, алкоксикарбонілі й галогеналкоксикарбонілі. Поняття "3-, 4-, 5-, 6-, 7- або 8-членне насичене, частково ненасичене або повністю ненасичене гетероциклічне кільце, що містить 1, 2 або 3 гетероатоми або групи гетероатомів, вибрані з N, O, S, NO, SO і SO 2 , як кільцеві члени" [причому "повністю/повністю ненасичене" включає також "ароматичне "], застосовне в даному описі, означає моноциклічні радикали, моноциклічні радикали які є насиченими, частково ненасиченими або повністю ненасиченими (включаючи ароматичні) і які по відношенню до атомів вуглецю несуть щонайменше один, а саме 1, 2 або 3 гет ероатоми або групи гетероатомів як кільцеві члени. Гетероциклічне кільце може бути приєднано до залишку молекули через вуглецевий кільцевий член або через азотний кільцевий член. В останньому випадку, гетероциклічне кільце також визначено як N -гетероциклічне кільце. Приклади 3-, 4-, 5-, 6-, 7- або 8-членного насиченого гетероциклічного кільця включають: оксираніл, азиридиніл, азетидиніл, тетрагідрофуран -2-іл, тетрагідрофуран-3іл, тетрагідротієн-2-іл, тетрагідротієн-3-іл, піролідин-2-іл, піролідин-3-іл, піразолідин-3-іл, піразолідин-4-іл, піразолідин-5-іл, імідазолідин-2-іл, імідазолідин-4-іл, оксазолідин-2-іл, оксазолідин-4-іл, оксазолідин-5-іл, ізоксазолідин-3-іл, ізоксазолідин-4-іл, ізоксазолідин-5іл, тіазолідин-2-іл, тіазолідин-4-іл, тіазолідин-5-іл, ізотіазолідин-3-іл, ізотіазолідин-4-іл, ізотіазолідин-5-іл, 1,2,4-оксазолідин-3-іл, 1,2,4-оксазолідин-5-іл, 1,2,4-тіадіазолідин-3-іл, 1,2,4-тіадіазолідин-5-іл, 1,2,4-триазолідин-3-іл, 1,3,4-оксазолідин-2-іл, 1,3,4-тіадіазолідин-2-іл, 1,3,4-триазолідин-2-іл, 2-тетрагідропиранил, 4-тетрагідропиранил, 1,3-діоксан-5-іл, 1,4-діоксан-2-іл, піперидин-2-іл, піперидин-3-іл, піперидин-4-іл, гексагідропіридазин-3-іл, гексагідропіридазин-4-іл, гексагідропіримідин-2іл, гексагідропіримідин-4-іл, гексагідропіримідин-5-іл, пиперазин-2-іл, 1,3,5-гексагідротриазин-2-іл і 1,2,4-гексагідротриазин-3-іл, морфолін-2-іл, морфолін-3-іл, тіоморфолін-2-іл, тіоморфолін-3-іл, 1-оксотіоморфолін-2-іл, 1-оксотіоморфолін-3-іл, 1,1діоксотіоморфолін-2-іл, 1,1-діоксотіоморфолін-3-іл, азепан-1-, -2-, -3- або -4-іл, оксепан2-, -3-, -4- або -5-іл, гексагідро-1,3-діазепініл, гексагідро-1,4-діазепініл, гексагідро-1,3оксазепініл, гексагідро-1,4-оксазепініл, гексагідро-1,3-діоксепініл, гексагідро-1,4діоксепініл тощо. Приклади 3-, 4-, 5-, 6- або 7-членного частково ненасиченого гетероциклічного кільця включають: 2,3-дигідрофур-2-іл, 2,3-дигідрофур-3-іл, 2,4-дигідрофур-2-іл, 2,4дигідрофур-3-іл, 2,3-дигідротієн-2-іл, 2,3-дигідротієн-3-іл, 2,4-дигідротієн-2-іл, 2,4дигідротієн-3-іл, 2-піролін-2-іл, 2-піролін-3-іл, 3-піролін-2-іл, 3-піролін-3-іл, 2-ізоксазолін3-іл, 3-ізоксазолін-3-іл, 4-ізоксазолін-3-іл, 2-ізоксазолін-4-іл, 3-ізоксазолін-4-іл, 4 10 UA 114297 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ізоксазолін-4-іл, 2-ізоксазолін-5-іл, 3-ізоксазолін-5-іл, 4-ізоксазолін-5-іл, 2-ізотіазолин-3іл, 3-ізотіазолин-3-іл, 4-ізотіазолин-3-іл, 2-ізотіазолин-4-іл, 3-ізотіазолин-4-іл, 4ізотіазолин-4-іл, 2-ізотіазолин-5-іл, 3-ізотіазолин-5-іл, 4-ізотіазолин-5-іл, 2,3дигідропіразол-1-іл, 2,3-дигідропіразол-2-іл, 2,3-дигідропіразол-3-іл, 2,3-дигідропіразол4-іл, 2,3-дигідропіразол-5-іл, 3,4-дигідропіразол-1-іл, 3,4-дигідропіразол-3-іл, 3,4-дигідропіразол-4-іл, 3,4-дигідропіразол-5-іл, 4,5-дигідропіразол-1-іл, 4,5-дигідропіразол-3-іл, 4,5-дигідропіразол-4-іл, 4,5-дигідропіразол-5-іл, 2,3-дигідрооксазол-2-іл, 2,3-дигідрооксазол-3-іл, 2,3-дигідрооксазол-4-іл, 2,3-дигідрооксазол-5-іл, 3,4-дигідрооксазол-2-іл, 3,4-дигідрооксазол-3-іл, 3,4-дигідрооксазол-4-іл, 3,4-дигідрооксазол-5-іл, 3,4-дигідрооксазол-2-іл, 3,4-дигідрооксазол-3-іл, 3,4-дигідрооксазол-4-іл, 2-, 3-, 4-, 5- або 6-ди- або тетрагідропіридиніл, 3-ди- або тетрагідропіридазиніл, 4-ди- або тетрагідропіридазиніл, 2диабо тетрагідропіримідиніл, 4-диабо тетрагідропіримідиніл, 5-диабо тетрагідропіримідиніл, ди- або тетрагідропіразиніл, 1,3,5-ди- або тетрагідротриазин-2-іл, 1,2,4-ди- або тетрагідротриазин-3-іл, 2,3,4,5-тетрагідро[1H]азепін-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6або -7-іл, 3,4,5,6-тетрагідро[2H]азепін-2-, -3-, -4-, -5-, -6- або -7-іл, 2,3,4,7тетрагідро[1H]азепін-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- або -7-іл, 2,3,6,7-тетрагідро[1H]азепін-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- або -7-іл, тетрагідрооксепініл, такий як 2,3,4,5-тетрагідро[1H]оксепін-2-, 3-, -4-, -5-, -6- або -7-іл, 2,3,4,7-тетрагідро[1H]оксепін-2-, -3-, -4-, -5-, -6- або -7-іл, 2,3,6,7тетрагідро[1H]оксепін-2-, -3-, -4-, -5-, -6- або -7-іл, тетрагідро-1,3-діазепініл, тетрагідро1,4-діазепініл, тетрагідро-1,3-оксазепініл, тетрагідро-1,4-оксазепініл, тетрагідро-1,3діоксепініл і тетрагідро-1,4-діоксепініл. 3-, 4-, 5-, 6-, 7- або 8-членне повністю ненасичене (включаючи аром атичне) гетероциклічне кільце представляє собою, наприклад, 5- або 6-членне повністю ненасичене (включаючи ароматичне) гетероциклічне кільце. Прикладами є: 2 -фурил, 3фурил, 2-тиенил, 3-тиенил, 2-піролил, 3-піролил, 3-піразолил, 4-піразолил, 5-піразолил, 2-оксазолил, 4-оксазолил, 5-оксазолил, 4-ізоксазоліл, 2-тіазолил, 4-тіазолил, 5-тіазолил, 4-ізотіазоліл, 2-імідазоліл, 4-імідазоліл, 1,3,4-триазол-2-іл, 2-піридиніл, 3-піридиніл, 4-піридиніл, 3-піридазиніл, 4-піридазиніл, 2-піримідиніл, 4-піримідиніл, 5-піримідиніл і 2-піразиніл. Поняття "3-, 4-, 5-, 6-, 7- або 8-членне насичене карбоциклічне кільце", застосовне в даному описі, відноситься до карбоциклічних кілець, які є моноциклічними і повністю насиченими. Приклади таких кілець включають циклопропан, цикло бутан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан тощо. Поняття "3-, 4-, 5-, 6-, 7- або 8-членне частково ненасичене карбоциклічне кільце" і "5-або 6-членне частково ненасичене карбоциклічне кільце" відносяться до карбоциклічнх кілець, які є моноциклічними і мають одну або декілька ступенів ненасиченості. Приклади таких кілець включають циклопропен, циклобутен, циклопентен, циклогексен, циклогептен, циклооктен тощо. Поняття "3-, 4-, 5-, 6-, 7- або 8-членне насичене або частково ненасичене карбоциклічне або гетероциклічне кільце, що містить 1, 2 або 3 гетероатоми або групи гетероатомів, вибрані з N, O, S, NO, SO і SO 2 , як кільцеві члени", застосовне в даному описі означає насичену або ненасичену від 3- до 8-членну кільцеву систему, яка за вибором містить від 1 до 3 гетероатомів, вибраних з N, O, S, NO, SO і SO 2 , як визначено вище, за виключенням повністю ненасичених кільцевих систем. Зроблені нижче примітки відносно переважних варіантів здійснення змінних (замісників) сполук формули (I) є дійсними як с амі по собі, так і переважно в комбінації один з іншим, а також в комбінації з їх стереоізомерами, солями, таутомерами або N оксидами. Крім того, зроблені нижче примітки, що стосуються переважних варіантів здійснення змінних, є дійсними як самі по собі, так і переважно в комбінації один з іншим стосовно сполук формули I, а також стосовно способів відповідно до винаходу і таким чином, також стосовно сполук формул II, III, IV, V і VI. 3 Як дещо само собою зрозуміло, p радикали R в формулах I, II і V заміщують атом 3 водню на атомі вуглецю кільця. Якщо є наявним більш ніж один радикал R , тобто p 3 означає 2 або більше, то ці радикали R можуть бути такими ж самими або відрізнятися. 6 Як дещо само собою зрозуміло, r радикали R в формулах V і VI заміщують атом водню на атомі вуглецю кільця. Наприклад, якщо Q визначають як CH і якщо це 6 6 положення може бути заміщене радикалом R , тоді Q звичайно ж означає C-R . Якщо є 11 UA 114297 C2 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 наявним більш ніж один радикал R , тобто r означає 2 або більше, то вони можуть бути такими ж самими або відрізнятися. Переважна сполука відповідно до винаходу представляє собою сполуку формули (I) або її сіль, причому сіль представляє собою прийнятну в сільському господарстві або ветеринарії сіль. У формулі I і подібним чином в формулах III, IV і V, змінна t означає переважно 0. В окремих варіантах здійснення сполук формули I і подібним чином зокрема 1 2 варіантах здійснення сполук формул III, IV і V, R і R , незалежно один від іншого, переважно вибирають з групи, яка включає C 1 -C 8 -алкіл, C 1 -C 8 -галогеналкіл, C 3 -C 8 циклоалкіл, C 3 -C 8 -галогенциклоалкіл, C 2 -C 8 -алкеніл, C 2 -C 8 -галогеналкеніл, причому алкіл, алкеніл і циклоалкіл за вибором може бути заміщеним одним або більшою a кількістю, наприклад, 1 або 2 радикалами R . a В даному контексті R переважно вибраний з групи, яка включає ціано, SF 5 , C 3 -C 8 f g b b b c d циклоалкіл, C 3 -C 8 -галогенциклоалкіл, -Si(R ) 2 R , -OR , -SR , -S(O) m R , -S(O) n N(R )R , c d c d N(R )R , -C(=O)N(R )R , і феніл, який є незаміщеним або може бути заміщений за e допомогою 1, 2, 3, 4 або 5 радикалів R . В окремих варіантах здійснення сполук формули I і подібним чином зокрема 1 2 варіантах здійснення сполук формул III, IV і V, R і R , незалежно один від іншого, більш переважно вибрані з групи, яка включає C 1 -C 6 -алкіл, C 3 -C 7 -циклоалкіл і C 3 -C 8 циклоалкіл-C 1 -C 4 -алкіл. В інших окремих варіантах здійснення сполук формули I і подібним чином зокрема 1 2 варіантах здійснення сполук формул III, IV і V, R і R сумісно представляють C 3 -C 7 алкіленовий або C 3 -C 7 -алкеніленову групу, що утворює сумісно з атомом сірки, з яким вони пов’язані 4-, 5-, 6-, 7- або 8-членне, зокрема a 5-, 6 або 7-членне, насичене або частково ненасичене кільце, причому 1 або 2 CH 2 групи в C 3 -C 7 -алкіленовому ланцюгу або 1 або 2 будь-якої з CH 2 або CH груп в C 3 -C 7 -алкеніленовому ланцюгу можуть бути y заміщені 1 або 2 групами, незалежно вибраними з групи, яка включає O, S і NR , і причому атоми вуглецю в C 3 -C 7 -алкілен або C 3 -C 7 -алкеніленовому ланцюгу можуть бути x заміщені за допомогою від 1 до 5 однакових або різних замісників R , тобто кожний з x атомів вуглецю може бути незаміщеним або може нести 1 або 2 замісники R з x x максимумом з 5 замісників R , зокрема з максимумом з 2 замісників R на алкіленовий 1 або алкеніленовий ланцюг. В цих окремих варіантах здійснення формул I, III, IV і V, R і 2 R сумісно переважно представляють собою C 4 -C 7 -алкіленову групу, що утворює сумісно з атомом сірки, з яким вони пов’язані, 5-, 6-, 7- або 8-членне, зокрема 5-, 6 або 7-членне, насичене кільце. x В даному контексті, R переважно вибраний з групи, яка включає галоген і C 1 -C 4 алкіл, зокрема з групи, яка включає фтор хлор і метил. y В даному контексті, R переважно представляє собою C 1 -C 4 -алкіл, зокрема метил. У формулі I і подібним чином в формулах II і V, змінна p означає переважно 0, 1 або 2, зокрема 1 або 2. Якщо є наявним, тобто якщо в формулах I, II і V, змінна p означає  0, щонайменше 3 один радикал R переважно розташований в орто- або пара-положенні у відношенні 4 3 групи NHR . Якщо p означає 1, то один радикал R в формулах I і V переважно 4 розташований в орто - або пара-положенні у відношенні групи NHR . Якщо p означає 2, 3 один радикал R в формулах I і V переважно розташований в орто-положенні, у той час 3 як інший радикал R переважно розташований в пара-положенні у відношенні групи 4 NHR . 3 В формулах I, II і V радикал R , якщо присутній, переважно вибраний з групи, яка 3 включає галоген, C 1 -C 4 -алкіл, C 1 -C 4 -галогеналкіл і ціано, для p > 1 є можливим, що R є 3 однаковими або різними. В формулах I і V радикал R , якщо присутній, зокрема вибраний з групи, яка включає галоген, зокрема хлор або бром, метил , ціано і галогенметил, наприклад, трифторметил, дифторметил або бромдифторметил, для p > 1 3 є можливим, що R є однаковими або різними. 4 В формулах I, II і V радикал R переважно вибраний з групи, яка включає C 1 -C 6 -алкіл, C 2 -C 6 -алкеніл, C 2 -C 6 -алкініл, C 3 -C 8 -циклоалкіл, C 3 -C 8 -циклоалкіл-C 1 -C 4 -алкіл і водень. В 4 формулах I, II і V радикал R означає зокрема водень. Особлива перевага надається сполукам формули I з t = 0, причому p означає 0, 1 або 3 2 і для p = 1, один радикал R розташований в орто - або пара-положенні у відношенні 4 3 групи NHR у той час як для p = 2, один радикал R розташований в орто-положенні, у 3 4 той час як інший радикал R розташований в пара-положенні у відношенні групи NHR . 12 UA 114297 C2 Особливо переважними є сполуки формули I представлені наведеною нижче формулою Ia 3a R 4 NHR R 2 R O 1 10 15 20 25 30 35 40 45 50 (Ia) N S 3b 5 1 R 2 4 3a в якій R і R і R є такими, як визначені в даному описі й, причому R означає 3 3b водень або має одне із значень, зазначених в даному описі для R і R означає водень3 або має одне із значень, зазначених в даному описі дл я R . 3a 3b У формулі Ia радикали R і R , незалежно один від іншого, переважно вибрані з групи, яка включає водень, галоген, C 1 -C 4 -алкіл, C 1 -C 4 -галогеналкіл і ціано, є можливим, 3a 3b 3a що R і R є однаковими або різними. У формулі Ia радикал R зокрема вибраний з групи, яка включає водень, галоген, зокрема хлор або бром, метил, і галогенметил, наприклад, трифторметил, дифторметил або бромдифторметил. У формулі Ia радикал 3b R зокрема вибраний з групи, яка включає водень, галоген, зокрема хлор або бром, ціано, метил, і галогенметил, наприклад, трифторметил, дифторметил або 4 бромдифторметил. У формулі Ia, R зокрема представляє собою водень. 1 2 В окремих варіантах здійснення сполук формули Ia, R і R , незалежно один від іншого, переважно вибирають з групи, яка включає C 1 -C 8 -алкіл, C 1 -C 8 -галогеналкіл, C 3 C 8 -циклоалкіл, C 3 -C 8 -галогенциклоалкіл, C 2 -C 8 -алкеніл, C 2 -C 8 -галогеналкеніл, причому алкіл, алкеніл і циклоалкіл за вибором можуть бути заміщені одним або декількома, a a наприклад, 1 або 2 радикалами R . В даному контексті R переважно вибраний з групи, f g b b яка включає ціано, SF 5 , C 3 -C 8 -циклоалкіл, C 3 -C 8 -галогенциклоалкіл, -Si(R ) 2 R , -OR , -SR , b c d c d c d -S(O) m R , -S(O) n N(R )R , -N(R )R , -C(=O)N(R )R , і феніл, який є незаміщеним або може e бути заміщений за допомогою 1, 2, 3, 4 або 5 рад икалів R . 1 2 В окремих варіантах здійснення сполук формули Ia, R і R , незалежно один від іншого, більш переважно вибрані з групи, яка включає C 1 -C 6 -алкіл, C 3 -C 7 -циклоалкіл і C 3 C 8 -циклоалкіл-C 1 -C 4 -алкіл. 1 2 В інших окремих варіантах здійснення сполук формули Ia, R і R сумісно представляють C 3 -C 7 -алкіленоу або C 3 -C 7 -алкеніленову групу, що утворює сумісно з атомом сірки, з яким вони пов’язані 4-, 5-, 6-, 7- або 8-членне, зокрема 5-, 6 або 7членне, насичене або частково ненасичене кільце, причому 1 або 2 з CH 2 груп в C 3 -C 7 алкіленовому ланцюгу або 1 або 2 будь-якої з CH 2 або CH груп в C 3 -C 7 -алкеніленовому ланцюгу можуть бути заміщені 1 або 2 групами, незалежно вибраними з групи, яка y включає O, S і NR , і причому атоми вуглецю в C 3 -C 7 -алкіленовому або C 3 -C 7 алкеніленовому ланцюгу можуть бути заміщені за допомогою від 1 до 5 однакових або x різних замісників R , тобто кожний з атомів вуглецю може бути незаміщеним або може x x нести 1 або 2 замісники R з максимумом з 5 замісників R , зокрема з максимумом з 2 x x замісників R на алкіленовий або алкеніленовий ланцюг. В даному контексті, R переважно вибраний з групи, яка включає галоген і C 1 -C 4 -алкіл, зокрема з групи, яка y включає фтор хлор і метил. В даному контексті, R означає переважно C 1 -C 4 -алкіл, 1 2 зокрема метил. В даному окремому варіанті здійснення формули Ia, R і R сумісно переважно представляють собою C 4 -C 7 -алкіленову групу, що утворює сумісно з атомом сірки, з яким вони пов’язані 5-, 6-, 7- або 8-членне, зокрема 5-, 6 або 7-членне, насичене кільце. a b c d e f g h k x y У всьому іншому, змінні R , R , R , R , R , R , R , R ,R , R і R , незалежно від їх появлення, переважно мають наступні значення, окремо або в комбінації: a R вибраний з групи, яка включає ціано, SF 5 , C 3 -C 8 -циклоалкіл, C 3 -C 8 f g b b b c d c d галогенциклоалкіл, -Si(R ) 2 R , -OR , -SR , -S(O) m R , -S(O) n N(R )R , -N(R )R , c d -C(=O)N(R )R , і феніл, який є незаміщеним або може бути заміщений за допомогою 1, 2, e b c d e f g 3, 4 або 5 радикалів R , причому R , R , R , R , R і R є такими, як визначені в даному a описі. R переважно вибраний з групи, яка включає ціано, C 3 -C 8 -циклоалкіл, C 1 -C 4 алкокси, C 1 -C 4 -алкілкарбоніл, C 1 -C 4 -алкоксикарбоніл, C 1 -C 4 -алкілтіо, C 1 -C 4 c d c d c d алкілсульфоніл, -S(O) n N(R )R , -N(R )R і -C(=O)N(R )R ; b R вибраний з групи, яка включає C 1 -C 4 -алкіл, C 1 -C 4 -галогеналкіл, C 3 -C 8 -циклоалкіл, феніл і бензил; 13 UA 114297 C2 c 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 R вибраний з групи, яка включає водень, C 1 -C 4 -алкіл, C 1 -C 4 -галогеналкіл, C 1 -C 4 алкокси, C 3 -C 8 -циклоалкіл, C 3 -C 8 -циклоалкіл-CH 2 , феніл і бензил; d R вибраний з групи, яка включає водень, ціано, C 1 -C 4 -алкіл, C 1 -C 4 -галогеналкіл, C 1 C 4 -алкокси, C 3 -C 8 -циклоалкіл, C 3 -C 8 -циклоалкіл-CH 2 , феніл і бензил; c d R ,R сумісно з атомом азоту, з яким вони пов’язані, можуть утворювати насичений 5-, 6- або 7-членний N-гетероцикл, який може містити 1 або 2 інших гетероатоми, вибраних з N, O і S як кільцеві члени, причому гетероциклічне кільце може нести 1, 2, 3 або 4 замісники, вибрані з C 1 -C 4 -алкілу; e R вибраний з групи, яка включає галоген, зокрема фтор, хлор або бром, ціано, C 1 C 4 -алкіл, C 1 -C 4 -галогеналкіл, C 1 -C 4 -алкокси, C 1 -C 4 -галогеналкокси і C 1 -C 4 алкоксикарбоніл, особливо з групи, яка включає галоген, зокрема фтор, хлор або бром, ціано, метил, метокси, галогенметил, наприклад, трифторметил, дифторметил або бромдифторметил, і галогенметокси, наприклад, трифторметокси, дифторметокси або фторметокси; f R C 1 -C 4 -алкіл, зокрема метил; g R C 1 -C 4 -алкіл, зокрема метил, C 5 -C 6 -циклоалкіл, C 1 -C 4 -алкокси-C 1 -C 4 -алкіл, C 5 -C 6 циклоалкіл-CH 2 і феніл; h R вибраний з групи, яка включає водень, галоген, ціано і C 1 -C 6 -алкіл; k R вибраний з групи, яка включає водень, галоген, ціано і C 1 -C 6 -алкіл; x R вибраний з групи, яка включає галоген і C 1 -C 4 -алкіл, зокрема з групи, яка включає фтор хлор і метил. y R C 1 -C 4 -алкіл, зокрема метил. Окремі приклади сполук формули I наведені в наведених нижче таблицях від 1 до 46: Таблиця 1 Сполуки формули Ia, в якій R3a і R3b означають водень, і комбінація з R1, R2 і R4 для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A; Таблиця 2 Сполуки формули Ia, в якій R3a означає метил, R3b означає водень, і комбінація з R1, R2 і R4 для сполуки у кожному випадку відповідає одном у рядку таблиці A; 3a 3b Таблиця 3 Сполуки формули Ia, в якій R означає Cl, R означає водень, і 1 2 4 комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A; 3a 3b Таблиця 4 Сполуки формули Ia, в якій R означає Br, R означає водень, і 1 2 4 комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A; 3a 3b Таблиця 5 Сполуки формули Ia, в якій R означає водень, R означає метил, і 1 2 4 комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A; 3a 3b Таблиця 6 Сполуки формули Ia, в якій R означає водень, R означає Cl, і 1 2 4 комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A; 3a 3b Таблиця 7 Сполуки формули Ia, в якій R означає водень, R означає Br, і 1 2 4 комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A; 3a 3b Таблиця 8 Сполуки формули Ia, в якій R означає водень, R означає CN, і 1 2 4 комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A; 1a 1b Таблиця 9 Сполуки формули Ia, в якій R означає метил, R означає метил, і 1 2 4 комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A; 3a 3b Таблиця 10 Сполуки формули Ia, в якій R означає Cl, R означає метил, і 1 2 4 комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A; 3a 3b Таблиця 11 Сполуки формули Ia, в якій R означає метил, R означає Cl, і 1 2 4 комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A; 3a 3b Таблиця 12 Сполуки формули Ia, в якій R означає Br, R означає метил, і 1 2 4 комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A; 14 UA 114297 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Таблиця 13 1 комбінація з R , A; Таблиця 14 1 комбінація з R , A; Таблиця 15 1 комбінація з R , A; Таблиця 16 1 комбінація з R , A; Таблиця 17 1 комбінація з R , A; Таблиця 18 1 комбінація з R , A; Таблиця 19 1 комбінація з R , A; Таблиця 20 1 комбінація з R , A; Таблиця 21 1 комбінація з R , A; Таблиця 22 1 комбінація з R , A; Таблиця 23 1 комбінація з R , A; Таблиця 24 1 комбінація з R , A; Таблиця 25 1 комбінація з R , A; Таблиця 26 1 комбінація з R , A; Таблиця 27 1 комбінація з R , A; Таблиця 28 1 комбінація з R , A; Таблиця 29 1 комбінація з R , A; Таблиця 30 1 комбінація з R , A. Таблиця 31 1 комбінація з R , A. Таблиця 32 1 комбінація з R , A. 3a 3b Сполуки формули Ia, в якій R означає метил, R означає Br, і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 3a 3b Сполуки формули Ia, в якій R означає метил, R означає CN, і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 3a 3b 3a 3b 3a 3b Сполуки формули Ia, в якій R означає Cl, R означає Cl, і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 Сполуки формули Ia, в якій R означає Br, R означає Cl, і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 Сполуки формули Ia, в якій R означає Cl, R означає Br, і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 3a 3b Сполуки формули Ia, в якій R означає Cl, R означає CN, і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 3a 3b Сполуки формули Ia, в якій R означає Br, R означає Br, і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 3a 3b Сполуки формули Ia, в якій R означає Br, R означає CN, і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 3a 3b Сполуки формули Ia, в якій R означає CF 3 , R означає водень, і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 3a 3b Сполуки формули Ia, в якій R означає CF 3 , R означає CH 3 , і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 3a 3b 3a 3b Сполуки формули Ia, в якій R означає CF 3 , R означає Cl, і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 Сполуки формули Ia, в якій R означає CF 3 , R означає Br, і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 3a 3b Сполуки формули Ia, в якій R означає CF 3 , R означає CN, і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 3a 3b Сполуки формули Ia, в якій R означає водень, R означає CF 3 , і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 3a 3b 3a 3b Сполуки формули Ia, в якій R означає Cl, R означає CF 3 , і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 Сполуки формули Ia, в якій R означає Br, R означає CF 3 , і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 3a 3b 3a 3b 3a 3b Сполуки формули Ia, в якій R означає CH 3 , R означає CF 3 , і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 Сполуки формули Ia, в якій R означає CF 3 , R означає CF 3 , і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 Сполуки формули Ia, в якій R означає CH 3 , R означає NO 2 , і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 3a 3b Сполуки формули Ia, в якій R означає CH 3 , R означає F, і 4 R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці 2 15 UA 114297 C2 3a 5 10 15 20 25 30 35 40 3b Таблиця 33 Сполуки формули Ia, в якій R означає CH 3 , R означає I, і 1 2 4 комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A. 3a 3b Таблиця 34 Сполуки формули Ia, в якій R означає CH 3 , R означає 5-хлор-21 2 4 тиенил, і комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A. 3a 3b Таблиця 35 Сполуки формули Ia, в якій R означає CH 3 , R означає 3-піразол1 2 4 1H-іл, і комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A. 3a 3b Таблиця 36 Сполуки формули Ia, в якій R означає CH 3 , R означає 31 2 4 ізоксазоліл, і комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A. 1a 3b Таблиця 37 Сполуки формули Ia, в якій R означає OCH 3 , R означає Cl, і 1 2 4 комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A. 1a 1b Таблиця 38 Сполуки формули Ia, в якій R означає OCH 3 , R означає CN, і 1 2 4 комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A. 3a 3b Таблиця 39 Сполуки формули Ia, в якій R означає циклопропіл, R означає Cl, 1 2 4 і комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A. 3a 3b Таблиця 40 Сполуки формули Ia, в якій R означає етил, R означає Cl, і 1 2 4 комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A. 3a 3b Таблиця 41 Сполуки формули Ia, в якій R означає OCHF 2 , R означає CN, і 1 2 4 комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A. 3a 3b Таблиця 42 Сполуки формули Ia, в якій R означає CH 3 , R означає C=NOH, і 1 2 4 комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A. 3a 3b Таблиця 43 Сполуки формули Ia, в якій R означає CH 3 , R означає C=NOCH 3 , 1 2 4 і комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A. 3a 3b Таблиця 44 Сполуки формули Ia, в якій R означає CH 3 , R означає 1 2 4 C=NNHCH 2 CF 3 , і комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A. 3a 3b Таблиця 45 Сполуки формули Ia, в якій R означає CH 3 , R означає 1 2 4 C=NN(CH 3 ) 2 , і комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A. 3a 3b Таблиця 46 Сполуки формули Ia, в якій R означає Cl, R означає C=NOH, і 1 2 4 комбінація з R , R і R для сполуки у кожному випадку відповідає одному рядку таблиці A. Таблиця A № A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10 A-11 A-12 A-13 R CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 1 R 2 CH3 C2H5 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH2CH3 CH(CH3)2 CH(CH3)C2H5 CH2CH(CH3)2 C(CH3)3 CH2C(CH3)3 c-C3H5 * c-C4H7 * c-C5H9 * 16 R H H H H H H H H H H H H H 4 UA 114297 C2 Таблиця A № A-14 A-15 A-16 A-17 A-18 A-19 A-20 A-21 A-22 A-23 A-24 A-25 A-26 A-27 A-28 A-29 A-30 A-31 A-32 A-33 A-34 A-35 A-36 A-37 A-38 A-39 A-40 A-41 A-42 A-43 A-44 A-45 A-46 A-47 A-48 A-49 A-50 A-51 A-52 A-53 A-54 A-55 A-56 A-57 A-58 A-59 A-60 A-61 A-62 A-63 A-64 A-65 A-66 A-67 A-68 R CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 1 R 2 c-C6H11 * CH2-c-C3H5 * CH=CH2 CH2CH=CH2 CCH CH2CCH CH2CH2OH CH2CH2CH2OH CH2OCH3 CH2CH2OCH3 CH2CH2CH2OCH3 CH2SCH3 CH2CH2SCH3 CH2CH2CH2SCH3 CH2S(O)CH3 CH2CH2S(O)CH3 CH2CH2CH2S(O)CH3 CH2C(O)CH3 CH2C(O)CH2CH3 CH2C(O)OCH3 CH2C(O)OCH2CH3 CHF2 CH2Cl CH2CH2Cl CH2CH2CN C6H5 4-F-феніл C2H5 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH2CH3 CH(CH3)2 CH(CH3)C2H5 CH2CH(CH3)2 C(CH3)3 CH2C(CH3)3 c-C3H5 * c-C4H7 * c-C5H9 * c-C6H11 * CH2-c-C3H5 * CH=CH2 CH2CH=CH2 CCH CH2CCH CH2CH2OH CH2CH2CH2OH CH2OCH3 CH2CH2OCH3 CH2CH2CH2OCH3 CH2SCH3 CH2CH2SCH3 CH2CH2CH2SCH3 CH2S(O)CH3 CH2CH2S(O)CH3 17 R H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 4 UA 114297 C2 Таблиця A № A-69 A-70 A-71 A-72 A-73 A-74 A-75 A-76 A-77 A-78 A-79 A-80 A-81 A-82 A-83 A-84 A-85 A-86 A-87 A-88 A-89 A-90 A-91 A-92 A-93 A-94 A-95 A-96 A-97 A-98 A-99 A-100 A-101 A-102 A-103 A-104 A-105 A-106 A-107 A-108 A-109 A-110 A-111 A-112 A-113 A-114 A-115 A-116 A-117 A-118 A-119 A-120 A-121 A-122 A-123 R 1 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 2 R CH2CH2CH2S(O)CH3 CH2C(O)CH3 CH2C(O)CH2CH3 CH2C(O)OCH3 CH2C(O)OCH2CH3 CHF2 CH2Cl CH2CH2Cl CH2CH2CN C6H5 4-F-феніл CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH2CH3 CH(CH3)2 CH(CH3)C2H5 CH2CH(CH3)2 C(CH3)3 CH2C(CH3)3 c-C3H5 * c-C4H7 * c-C5H9 * c-C6H11 * CH2-c-C3H5 * CH=CH2 CH2CH=CH2 CCH CH2CCH CH2CH2OH CH2CH2CH2OH CH2OCH3 CH2CH2OCH3 CH2CH2CH2OCH3 CH2SCH3 CH2CH2SCH3 CH2CH2CH2SCH3 CH2S(O)CH3 CH2CH2S(O)CH3 CH2CH2CH2S(O)CH3 CH2C(O)CH3 CH2C(O)CH2CH3 CH2C(O)OCH3 CH2C(O)OCH2CH3 CHF2 CH2Cl CH2CH2Cl CH2CH2CN C6H5 4-F-феніл CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH2CH3 CH(CH3)2 CH(CH3)C2H5 CH2CH(CH3)2 C(CH3)3 18 R H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 4 UA 114297 C2 Таблиця A № A-124 A-125 A-126 A-127 A-128 A-129 A-130 A-131 A-132 A-133 A-134 A-135 A-136 A-137 A-138 A-139 A-140 A-141 A-142 A-143 A-144 A-145 A-146 A-147 A-148 A-149 A-150 A-151 A-152 A-153 A-154 A-155 A-156 A-157 A-158 A-159 A-160 A-161 A-162 A-163 A-164 A-165 A-166 A-167 A-168 A-169 A-170 A-171 A-172 A-173 A-174 A-175 A-176 A-177 A-178 1 2 R R CH(CH3)2 CH2C(CH3)3 CH(CH3)2 c-C3H5 * CH(CH3)2 c-C4H7 * CH(CH3)2 c-C5H9 * CH(CH3)2 c-C6H11 * CH(CH3)2 CH2-c-C3H5 * CH(CH3)2 CH=CH2 CH(CH3)2 CH2CH=CH2 CH(CH3)2 CCH CH(CH3)2 CH2CCH CH(CH3)2 CH2CH2OH CH(CH3)2 CH2CH2CH2OH CH(CH3)2 CH2OCH3 CH(CH3)2 CH2CH2OCH3 CH(CH3)2 CH2CH2CH2OCH3 CH(CH3)2 CH2SCH3 CH(CH3)2 CH2CH2SCH3 CH(CH3)2 CH2CH2CH2SCH3 CH(CH3)2 CH2S(O)CH3 CH(CH3)2 CH2CH2S(O)CH3 CH(CH3)2 CH2CH2CH2S(O)CH3 CH(CH3)2 CH2C(O)CH3 CH(CH3)2 CH2C(O)CH2CH3 CH(CH3)2 CH2C(O)OCH3 CH(CH3)2 CH2C(O)OCH2CH3 CH(CH3)2 CHF2 CH(CH3)2 CH2Cl CH(CH3)2 CH2CH2Cl CH(CH3)2 CH2CH2CN CH(CH3)2 C6H5 CH(CH3)2 4-F-феніл -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH=CH-CH2-S-CH2-CH2-CH(CH3)-S-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-S-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-C(O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH(OH)-CH2-CH2-CH2-S(O)-CH2-CH2-CH2-S(O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-S(O)-CH2-CH2CH3 CH2CH2-c-C3H5 * CH3 CH(CH3)-c-C3H5 * CH3 CH2-c-C4H7 * CH3 CH2-c-C5H9 * CH3 CH(CH3)CH(CH3)2 CH3 (CH2)5CH3 CH3 2-EtHex ** C2H5 CH2CH2-c-C3H5 * 19 R H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 4 UA 114297 C2 Таблиця A 1 № R A-179 C2H5 A-180 C2H5 A-181 C2H5 A-182 C2H5 A-183 C2H5 A-184 C2H5 A-185 (CH2)2CH3 A-186 (CH2)2CH3 A-187 (CH2)2CH3 A-188 (CH2)2CH3 A-189 (CH2)2CH3 A-190 (CH2)2CH3 A-191 (CH2)2CH3 A-192 CH(CH3)2 A-193 CH(CH3)2 A-194 CH(CH3)2 A-195 CH(CH3)2 A-196 CH(CH3)2 A-197 CH(CH3)2 A-198 CH(CH3)2 A-199 (CH2)2CH3 A-200 CH2CH2OH A-201 CH2-c-C3H5 * A-202 CH2CH2-c-C3H5 * A-203 CH(CH3)-c-C3H5 * A-204 CH2-c-C4H7 * A-205 CH2-c-C5H9 * A-206 CH(CH3)CH(CH3)2 A-207 (CH2)5CH3 A-208 2-EtHex ** A-209 (CH2)3CH3 A-210 CH(CH3)CH2CH3 * c-C n H 2n-1 : n членний циклоалкіл ** 2-EtHex: CH 2 CH(C 2 H 5 )(CH 2 ) 3 CH 3 5 10 15 2 R CH(CH3)-c-C3H5 * CH2-c-C4H7 * CH2-c-C5H9 * CH(CH3)CH(CH3)2 (CH2)5CH3 2-EtHex ** CH2CH2-c-C3H5 * CH(CH3)-c-C3H5 * CH2-c-C4H7 * CH2-c-C5H9 * CH(CH3)CH(CH3)2 (CH2)5CH3 2-EtHex ** CH2CH2-c-C3H5 * CH(CH3)-c-C3H5 * CH2-c-C4H7 * CH2-c-C5H9 * CH(CH3)CH(CH3)2 (CH2)4CH3 (CH2)5CH3 2-EtHex ** (CH2)4CH3 CH2-c-C3H5 * CH2CH2-c-C3H5 * CH(CH3)-c-C3H5 * CH2-c-C4H7 * CH2-c-C5H9 * CH(CH3)CH(CH3)2 (CH2)5CH3 2-EtHex ** (CH2)3CH3 CH(CH3)CH2CH3 R 4 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Відповідно до іншого аспекту, винахід відноситься до способу одержання сполуки формули I. В подальшому цей спосіб визначається як "спосіб A". Відповідно до першого варіанту здійснення, спосіб A включ ає взаємодію сполуки формули II зі сполукою формули III. Відповідно до другого варіанту здійснення, спосіб A включає взаємодію сполуки формули II зі сполукою формули IV. 3 4 У формулі II, p, R і R є такими, як визначено вище і у формулі винаходу. Зокрема, 3 4 p, R і R мають значення, зазначені вище як переважні або окремі значення. Особлива перевага надається сполукам формули II, причому p означає 0, 1 або 2. 3 Перевага надається сполукам II, причому p = 1 і де один радикал R розташований в 4 орто - або пара-положенні у відношенні групи NR . Перевага також надається сполукам 3 II, причому p = 2 і де один радикал R розташований в орто-положенні, у той час як 3 4 інший радикал R розташований в пара-положенні у відношенні групи NR . Особливо переважними є сполуки формули II представлені наведеною нижче формулою IIa 20 UA 114297 C2 3a R 4 R O N O 3b R (IIa) O 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 3a в якій R є такими, як визначені в даному описі, і причому R означає водень або 3 3b має одне із значень, зазначених в даному описі для R і R означає водень або має 3 одне із значень, зазначених в даному описі для R . 3a 3b У формулі IIa радикал R і R незалежно один від іншого переважно вибрані з групи, яка включає водень, галоген, C 1 -C 4 -алкіл, C 1 -C 4 -галогеналкіл і ціано, є 3a 3b 3a можливим, що R і R є однаковими або різними. У формулі IIa радикал R зокрема вибраний з групи, яка включає водень, галоген, зокрема хлор або бром, метил, і галогенметил, наприклад, трифторметил, дифторметил або бромдифторметил. У 3b формулі IIa радикал R зокрема вибраний з групи, яка включає водень, галоген, зокрема хлор або бром, ціано, метил, і галогенметил, наприклад, трифторметил, дифторметил або бромдифторметил. 4 У формулі IIa, R означає зокрема водень. 4 Окремими прикладами сполук формули II є сполуки формули IIa, причому R 3a 3b означає водень і де R і R є такими, як визначені в таблицях від 1 до 46 вище. В способі A відповідно до даного винаходу, перевага надається сполукам формул 1 2 III і IV, причому змінна t означає 0 і де R і R , незалежно один від іншого, вибрані з групи, яка включає C 1 -C 8 -алкіл, C 1 -C 8 -галогеналкіл, C 3 -C 8 -циклоалкіл, C 3 -C 8 галогенциклоалкіл, C 2 -C 8 -алкеніл, C 2 -C 8 -галогеналкеніл, причому алкіл, алкеніл і циклоалкіл за вибором можуть бути заміщені одним або декількома, наприклад, 1 або 2 a a радикалами R , де R є таким, як визначено вище і зокрема має од но з переважних a значень, зазначених вище для R . Особлива перевага надається сполукам формул III і 1 2 IV, причому змінна t означає 0 і де R і R , незалежно один від іншого, більш переважновибрані з групи, яка включає C 1 -C 6 -алкіл, C 3 -C 7 -циклоалкіл і C 3 -C 8 циклоалкіл-C 1 -C 4 -алкіл. Рівним чином, перевага надається сполукам формул III і IV, причому змінна t 1 2 означає 0 і де R і R сумісно представляють C 3 -C 7 -алкіленовий або C 3 -C 7 -алкеніленову групу, що утворює сумісно з атомом сірки, з яким вони пов’язані 4 -, 5-, 6-, 7- або 8членне, зокрема 5-, 6 або 7-членне, насичене або частково ненасичене кільце, причому 1 або 2 з CH 2 груп в C 3 -C 7 -алкіленовому ланцюгу або 1 або 2 з будь -яких з CH 2 або CH груп в C 3 -C 7 -алкеніленовому ланцюгу можуть бути заміщені 1 або 2 y групами, незалежно вибраними з групи, яка включає O, S і NR , і причому атоми вуглецю в C 3 -C 7 -алкіленовому або C 3 -C 7 -алкеніленовому ланцюгу можуть бути x заміщені за допомогою від 1 до 5 однакових або різних замісників R , тобто кожний з x атомів вуглецю може бути незаміщеним або може нести 1 або 2 замісники R з x x максимумом з 5 замісників R , зокрема з максимумом з 2 замісників R на алкіленовий x y або алкеніленовий ланцюг. В даному контексті R і R є такими, як визначено вище і x y зокрема мають одне з переважних значень, з азначених вище для R і R , відповідно. Особлива перевага також надається сполукам формул III і IV, причому змінна t означає 1 2 0 і де R і R сумісно переважно представляють собою C 4 -C 7 -алкіленову групу, що утворює сумісно з атомом сірки, з яким вони пов’яза ні 5-, 6-, 7- або 8-членне, зокрема 5-, 6 або 7-членне, насичене кільце. У сполуках формули IV, A представляє собою еквівалент аніону, що має pK B щонайменше в 10, як визначено при стандартних умовах (298 K; 1.013 бар) у воді. В даному контексті "еквівалент" означає кількість аніону, необхідного для досягнення електронейтральності. Наприклад, якщо аніон несе один негативний заряд, то еквівалент представляє собою 1, у той час як, якщо аніон несе два негативних заряди, то еквівалент представляє собою 1/2. Придатними аніонами є ті, які мають константу основності pK B щонайменше в 10, зокрема щонайменше 12, як визначено при стандартних умовах (298 K; 1.013 бар) у воді. Придатні аніони включають неорганічні 2іони, такі як SO 4 , HSO 4 , Cl , ClO 4 , BF 4 , PF 6 , HPO 4 , і органічні аніони, такі як метилсульфонат, трифторметилсульфонат, трифторацетат, фенілсульфонат, толуолсульфонат, мезитилену сульфонат тощо. 21 UA 114297 C2 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2 Прикладами сполук III є такі, в яких змінна t означає 0 і причому R і R визначені в рядках від A.1 до A.210 таблиці A. Інші приклади сполук III є такі, в яких змінна t 1 2 означає 1 і де R і R визначені в рядках від A.1 lj A.210 таблиці A. Прикладами сполук 21 2 IV є такі, в яких змінна t означає 0, A означає 1/2 SO 4 або HSO 4 , і де R і R визначені в рядках від A.1 до A.210 таблиці A. Інші приклади сполук III і IV є такі, в яких 21 2 змінна t представляє собою 1, A означає 1/2 SO 4 або HSO 4 , і де R і R визначені в рядках від A.1 до A.210 таблиці A. В способі A сполуки формул III або IV, відповідно, звичайно застосо вують в кількості від 0.9 до 2 моль, переважно від 0.9 до 1.5 моль, більш переважно від 0.9 до 1.2 моль і зокрема від 0.95 до 1.1 моль на моль сполуки формули II, використовуваного в способі A. Виявилось сприятливим здійснення реакції способу A в присутно сті основи. Придатні основи включають основи, які є розчинними або нерозчинними в реакційному середовищі. Основа може застосовуватися в каталітичних або стехіометричних кількостях. Кількість основи переважно може знаходитися в межах від 0.1 до 2 моль, зокрема від 0.9 до 1.5 моль на моль сполуки II або в межах від 0.1 до 2 моль, зокрема від 0.9 до 1.5 моль на моль сполуки III або IV. В окремому варіанті здійснення основу застосовують в кількості щонайменше в 0.9 моль, зокрема щонайменше 1 моль, наприклад, від 0.9 до 2 моль, зокрема від 1 до 1.5 моль на моль сполуки II, зокрема, якщо застосовують сполуку формули IV. Придатні основи включають, але не обмежуються ними, оксо основи і амінні основи. Придатні оксо основи включають, але не обмежуються ними, гідрокси ди, зокрема гідроксиди лужних металів, такі як гідроксиди літію, натрію або калію, карбонати, зокрема карбонати лужних металів, такі як карбонати літію, натрію або калію, водень карбонати, зокрема гідрокарбонати лужних металів, такі як гідрокарбонати літію , натрію або калію, фосфати або гідрофосфати, зокрема фосфати або гідрофосфати лужних металів, такі як фосфат літію, натрію або калію, або гідрофосфат літію, натрію або калію, алкоксиди, зокрема алкоксиди лужних металів, такі як метилат натрію або калію, етилат натрію або калію або трет-бутанолат натрію або калію, карбоксилати, зокрема карбоксилати лужних металів, такі як форміат літію, натрію або калію, ацетат літію, натрію або калію або пропіонат літію, натрію або калію. Придатні амінні основи включають, але не обмежуються ними, органічні аміни, переважно вторинні й більш переважно третинні аміни, зокрема аліфатичні або циклоаліфатичні аміни, наприклад, ди-C 1 -C 4 -алкіламіни, три-C 1 -C 4 -алкіламіни, C 3 -C 6 -циклоалкіламіни, C 3 -C 6 -циклоалкіл-диC 1 -C 4 -алкіламіни або циклічні аміни, такі як диметиламін, діетиламін, діізопропіламін, циклогексиламін, диметилциклогексиламін, триметиламін, діетиламін або триетиламін, піперидин і N-метилпіперидин. Переважними основами є оксо основи, зокрема алкоксиди лужних металів, які також називают алканолатами лужних металів, особливо алканолати натрію і калію, такі як метилати натрію, метилат калію, етилат натрію, етилат калію, натрію трет-бутанолат або калію трет-бутанолат. Також можуть використовуватися суміші оксо основ і амінних основ. Рівним чином переважними є основи, які вибрані з зазначених вище амінних основ, зокрема з зазначених вище третинних амінів, особливо три-C 1 -C 4 -алкіламіни, C 3 -C 6 -циклоалкіл-ди-C 1 -C 4 -алкіламіни і N-C 1 -C 4 -алкіл-заміщені циклічні аміни, такі як диметилц иклогексиламін, триметиламін, діізопропілетиламін або триетиламін, піперидин і N -метилпіперидин. В окремих варіантах здійснення винаходу, реакцію способу A здійснюють в органічному розчиннику або суміші органічних розчинників. Придатними розчинниками для здійснення реакції A можуть бути протоновмісні або апротонні розчинники та їх суміші, переважними є апротонні розчинники. Прикладами апротонних розчинників є аліфатичні вуглеводні, такі як алкани, наприклад, пентан, гексан або гептан, циклоаліфатичні вуглеводні, такі як циклоалкани, наприклад, циклопентан або циклогексан, галогеновані алкани, такі як метиленхлорид, хлороформ або 1,2 дихлоретан, ароматичні вуглеводні, такі як бензол, толуол, ксилоли або хлорбензол, прості ефіри з відкритим ланцюгом, такі як діетиловий ефір, метил-трет-бутиловий ефір, діізопропіловий ефір або метил-ізобутиловий ефір, циклічні прості ефіри, такі як тетрагідрофуран, 1,4-діоксан або 2-метил тетрагідрофуран, складні ефіри, такі як етилацетат або етилпропіонат, аліфатичні або аліцик лічні карбонати, такі як діетилкарбонат, етиленкарбонат (1,3-діоксолан-2-он) або пропіленкарбонат (4-метил1,2-діоксолан-2-он). Придатними апротонними розчинниками також можуть бути піридини, такі як піридин, 2,6-диметилпіридин або 2,4,6-триметилпіридин, N,N-ди-C 1 22 UA 114297 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 C 4 -алкіламіди аліфатичних карбонових кислот, такі як N,N -диметилформамід, N,N-диметилацетамід, N-C 1 -C 4 -алкіллактами, такі як N-метил піролідинон і аліфатичний або аліциклічні сульфони і сульфоксиди, такі як сульфолан і диметилсульфоксид (ДМСО). Прикладами полярних протоновмісних розчинників є C 1 C 4 -алканоли, такі як метанол, етанол, пропанол й ізопропанол, C 2 -C 4 -алкандіоли, такі як етиленгліколь або пропіленгліколь, і ефіралканоли, такі як діетиленгліколь, і їх суміші. Переважно реакцію здійснюють в апротонному розчиннику або суміші апротонних розчинників. В окремому варіанті здійснення, реакцію способу A здійснюють в полярному апротонному розчиннику, що містить або що по суті включає диметилсульфоксид (ДМСО). Застосування ДМСО або апротонного розчи нника, що містить або головним чином що включає ДМСО, приводить до високого виходу і високої чистоти сполуки формули I. Якщо апротонний розчинник, що застосовують в способі A містить ДМСО, то кількість ДМСО, як правило, складе щонайменше 20 мас. %, зокрема щонайменше 50 мас. %, в перерахунку на загальну кількість апротонного органічного розчинника, що застосовують в способі A. Якщо апротонний розчинник, що застосовують в способі A головним чином включає ДМСО, то кількість ДМСО як правило складе щонайменше 9 0 мас. %, зокрема, щонайменше 95 мас. %, в перерахунку на загальну кількість апротонного органічного розчинника, що застосовують в способі A. В даному окремому варіанті здійснення ДМСО особливо є єдиним розчинником. В іншому окремому варіанті здійснення ре акцію способу A здійснюють в полярному апротонному розчиннику, що містить або головним чином що складається з аліфатичного або аліциклічного карбонату, при цьому особлива перевага надається пропіленкарбонату. Застосування аліфатичного або аліциклічного кар бонату або апротонного розчинника, що містить або головним чином що складається з аліфатичного або аліциклічного карбонату, особливо пропіленкарбонату, приводить до гарного виходу і чистоти сполуки формули I і дозволяє використовувати реакційну суміш, яка містить сполуку формули I в одержані або сполуку формули V відповідно до способу B без додаткового очищення або виділення I. Якщо апротонний розчинник, що застосовують в способі A, містить аліфатичний або аліциклічний карбонат, особливо пропіленкарбонат, то кількість аліфатичного або аліциклічного карбонату, як правило, складе щонайменше 20 мас. %, зокрема, щонайменше 50 мас. %, в перерахунку на загальну кількість апротонного органічного розчинника, що застосовують в способі A. Якщо апротонний розчинник, що застосовують в способі A головним чином містить аліфатичний або аліциклічний карбонат, особливо пропіленкарбонат, то кількість аліфатичного або аліциклічного карбонату, як правило, складе щонайменше 90 мас. %, зокрема, щонайменше 95 мас. %, в перерахунку на загальну кількість апротонного органічного розчинника, що застосовують в способі A. В даному окремому варіанті здійснення аліфатичний або аліциклічний карбонат, особливо пропіленкарбонат, переважно є єдиним розчинником. Реакцію відповідно до способу A, як правило, здійснюють при температурі в межах від -40 до +150°C, переважно від 0 до 110°C і більш переважно від 0 до 80 °C. В принципі температура реакції може бути вище, ніж точка кипіння реакційної суміші при зазначеному тиску реакції, але переважно під тримують при зазначених низьких значеннях. Тиск реакції, як правило, не є критичним і може коливатися від 0.9 до 2 бар, зокрема від 0.9 до 1.5 бар і особливо від 0.9 до 1.1 бар. Реакцію способу A здійснюють шляхом взаємодії сполуки II з придатною кількістю сполуки формул III або IV при зазначених вище умовах реакції. Реакцію можна здійснювати, наприклад, наступним чином: розчин або суспензію сполуки формули II в придатному органічному розчиннику додають в придатний реакційну посудину. До цієї суміші додають сполуку формул III або IV, переважно у вигляді розчину або суспензії в органічному розчиннику. Додавання сполуки III або IV може бути здійснено у вигляді однієї порції або переважно безперервно або декількома порціями. До одержаної суміші, при бажанні, можна додати основу. Основа може бути додана або чистою, в розчині, або у вигляді суспензії в придатному органічному розчиннику. Додавання основи може бути здійснено у вигляді однієї порції або переважно безперервно або декількома порціями. Також є можливим додати сполуку і, при бажанні, основу у той же самий час. Сполука формули I, утворена в реакції способу A може бути виділена з реакційної суміші звичайними методами, наприклад, за допомогою додавання води і наступної 23 UA 114297 C2 5 10 15 20 екстракції придатним розчинником, за як ою йде концентрація шляхом відгону розчинника. Придатні розчинники для цілей екстракції головним чином є незмішуваними з водою і здатні розчинити сполуку формули I. Прикладами є аліфатичні вуглеводні, такі як алкани, наприклад, пентан, гексан або гептан, циклоаліфатичні вуглеводні, такі як циклоалкани, наприклад, циклопентан або циклогексан, галогеновані алкани, такі як метиленхлорид або хлороформ, ароматичні вуглеводні, такі як бензол, толуол, ксилоли або хлорбензол, прості ефіри з відкритим ланцюгом, такі як діетиловий ефір, метил-трет-бутиловий ефір або метил-ізобутиловий ефір, або складні ефіри, такі як етилацетат або етилпропіонат. Виділений продукт може бути додатково очищений, наприклад, кристалізацією або хроматографією або комбінованими заходами. Тим не менш, часто, продукт вже одержують з чистотою, яка не потребує додаткових стадій очищення. Сполуки формул III і IV є відомими з рівня техніки, наприклад, з WO 2007/006670; WO 2008/141843; Y. Tamura et al., Tetrahedron, 1975,31, 3035 -3040; Fujii et al., Heteroatom Chemistry (2004), 15(3), 246-250; Johnson et al., J. Org. Chem., 1989, (54), 986-988; Yoshimura et al., J. Org. Chem., 1976, (41), 1728 -1733; Appel et al., Chem. Ber., 1962 (95), 849-854 і Chem. Ber., 1966 (99), 3108-3117 або from Young et al, J. Org. Chem., 1987, (52), 2695-2699 або вони можуть бути одержані за аналогією з описаними там способами або за аналогією зі способами, описаними в WO 2008/141843, US 6,136,983 і процитованих там літературних джерелах. Особливо придатний спосіб одержання сполук формул IV описаний на схемі 1 нижче. Схема 1: 1 S R 2 R + O O S W H2 N O (VII-1) R O (IV-1) S R 2 R (VIII) 1 30 35 40 45 1 W-SO3W (IV-1) NH2  + S 2 O (VIII) W-SO3 1 S R R 2 R (VII-2) (IV-2) 25 NH2  + 1 2 На схемі 1, R і R є такими, як визначені вище. W може бути будь -якої групою, яка не порушує реакцію, такий як OH, NH 2 , C 1 -C 4 -алкіл, C 1 -C 4 -галогеналкіл, арил або гетарил, e причому два останніх радикали є незаміщеними або заміщені 1, 2 або 3 радикалами R , які переважно вибрані з галогену і C 1 -C 4 -алкілу. W переважно представляє собою OH або переважно ароматичну групу, таку як феніл, за вибором заміщений одним або декількома радикалами, вибраними з галогену і C 1 -C 4 -алкілу, наприклад фенілу, 4метилфенілу або 2,4,6-триметилфенілу.В окремому варіанті здійснення W представляє собою OH. Відповідно до першої реакції, що зображена на схемі 1, сульфоніл гідроксиламін формули (VIII) вступає в реакцію з сульфідом формули (VII-1), з одержанням сполуки формули IV-1, яка відповідає сполуці формули IV, в якій t = 0. Реакцію можна здійснювати введенням в контакт сполук формули VII і VIII. Сполуку формули VIII переважно застосовують в кількості в ід 0.7 до 1.1 моль, переважно від 0.8 до 1.0 моль і зокрема від 0.85 до 0.99 моль на моль сполуки формули VII-1. Було винайдено, що вигідно здійснювати першу реакцію схеми 1 в присутності основи. Основа може застосовуватися в каталітичних або стехіометрич них кількостях. Кількість основи переважно може знаходитися в межах від 0.9 до 2 моль, зокрема від 0.9 до 1.5 моль на моль сполуки II або в межах від 1.0 до 1.2 моль на моль сполуки VIII. Придатні основи включають зокрема оксо основи. Придатні оксо основи включають, але не обмежуються ними, основи, зазначені в контексті з реакцією способу A. Переважними є основи алкоксиди лужних металів, особливо алканолати натрію і калію, 24 UA 114297 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 такі як метилат натрію, метилат калію, етилат натрію, етилат калію, трет -бутанолат натрію або трет-бутанолат калію. В окремих варіантах здійснення винаходу, першу реакцію, яка зображена на схемі 1, здійснюють в органічному розчиннику або суміші органічних розчинників. Придатні розчинники включають, але не обмежуються ними полярні протонов місні або апротонні розчинники і їх суміші, перевага надається протоновмісним розчинникам. Прикладами полярних апротонних розчинників є галогеновані алкани, такі як метиленхлорид, хлороформ або 1,2-дихлоретан, галогеновані ароматичні вуглеводні, такі як хл орбензол, прості ефіри з відкритим ланцюгом, такі як діетиловий ефір, метил -трет-бутиловий ефір, діізопропіловий ефір або метил-ізобутиловий ефір, циклічні прості ефіри, такі як тетрагідрофуран, 1,4-діоксан або 2-метил тетрагідрофуран, або складні ефіри, т акі як етилацетат або етилпропіонат, N,N-ди-C 1 -C 4 -алкіламіди аліфатичних карбонових кислот такі як N,N-диметилформамід, N,N-диметилацетамід, і N-C 1 -C 4 -алкіллактами такі як Nметилпіролідинон. Прикладами полярних протоновмісних розчинників є C 1 -C 4 -алканоли, такі як метанол, етанол, пропанол й ізопропанол, C 2 -C 4 -алкандіоли, такі як етиленгліколь або пропіленгліколь, і ефіралканоли, такі як діетиленгліколь і їх суміші. Переважно реакцію здійснюють у протоновмісному розчиннику або його суміші з апротонним розчинником. Зокрема, розчинник представляє собою C 1 -C 4 -алканол або суміш C 1 -C 4 алканолів. Реакцію відповідно до першої реакції, що зображена на схемі 1, як правило, здійснюють при температурі в межах від -50 до +20°C, переважно від -40 до 10°C і більш переважно від -40 до +5°C. Реакційний тиск, як правило, не є критичним і може коливатися від 0.9 до 2 бар, зокрема від 0.9 до 1.5 бар і особливо від 0.9 до 1.1 бар. Першу реакцію схеми 1 здійснюють шляхом взаємодії сполуки VII -1 з придатною кількістю сполуки формул VIII при зазначених вище умовах реакції. Реакцію можна здійснювати, наприклад, наступним чином: розчин або суспензію сполуки формули VII -1, за вибором яка містить основу, в придатному органічному розчиннику завантажують в прийнятну реакційну посудину. До цієї суміші сполуку VIII, переважно у вигляді розчину або суспензії в органічному розчиннику додають при зазначених вище температурах. Додавання сполуки VIII може бути здійснено у вигляді однієї порції або переважно безперервно або декількома порціями. Сполука формули IV-1, утворена в даній реакції може бути виділена з реакційної суміші звичайними методами, наприклад, кристалізацією або осадженням з реакційної суміші, переважно після видалення нерозчинних побічних продуктів. Осадження або кристалізація можуть бути досягнуті концентрацією реакційної суміші, охолодженням реакційної суміші або додаванням до реакційної суміші "антирозчинника". Антирозчинники представляють собою органічні розчинники, причому сполука IV -1 є нерозчинною або тільки труднорозчинною. Придатні антирозчинники включають, але не обмежуються ними, аліфатичні вуглеводні, такі як алкани, наприклад, пентан, гексан або гептан, циклоаліфатичні вуглеводні, такі як циклоалкани, наприклад, циклопентан або циклогексан, ароматичні вуглеводні, такі я к бензол, толуол, ксилоли або хлорбензол і прості ефіри з відкритим ланцюгом, такі як діетиловий ефір, метил -трет-бутиловий ефір або метил-ізобутиловий ефір. Виділений продукт може бути додатково очищений, наприклад, кристалізацією або титруванням з розчинником, наприклад, з ацетонітрилом. Тим не менш, часто, продукт вже одержують з чистотою, яка не потребує додаткових стадій очищення. Сполуки формули IV, в якій t означає 1 (сполуки IV-2), можуть бути одержані зі сполук формули (IV-1) шляхом окиснення з відповідним окиснювачем, за аналогією з описаними способами, як описано, наприклад, у Dillard et al, Journal of Medicinal Chemistry (1980), 23, 717-722. Сполуки формули (IV-2) також можуть бути одержані шляхом взаємодії сульфоксиду VII-2 з агентом амінування, таким як сполука VIII, зокрема аміноксисульфонова кислота NH 2 OSO 3 H, при подібних умовах, як описано для реакції VII-1 з VIII. Сполуки формули II є відомими з рівня техніки, наприклад, з WO 2003/016284 і Coppola, Synthesis 1980, сс. 505 - 536 або вони можуть бути одержані за аналогією з описаними там способами. Сполуки II також можуть бути одержані шляхом взаємодії похідного антранілової кислоти IX з ефіром вугільної кислоти або його еквівалентом, таким як фосген, дифосген (трихлорметил хлорформіат), трифос ген (біс(трихлорметил)карбонат), діалкіл-карбонати, карбоніл діімідазол або алкілхлорформіати як зображено на схемі 2. 25 UA 114297 C2 Схема 2: O NHR 4 L 3 (R )p 15 20 25 30 35 4 N 2 O 3 (R )p O 3 10 L OH (IX) 5 1 R O O (II) 4 1 На схемі 2, p, R і R є такими, як визначено вище. L означає галоген, зокрема хлор, 2 імідазол, C 1 -C 4 -алкокси, зокрема метокси або етокси, або трихлорметокси. L означає галоген, зокрема хлор, імідазол, трихлорметокси, O-C(O)-Cl або C 1 -C 4 -алкокси, зокрема 1 2 метокси або етокси. Прикладами придатних сполук формули C(O)L L є фосген, дифосген, трифосген, метил або етил хлорформіат, диметилкарбонат, діетилкарбонат і 1 2 карбонілдіімідазол. Реакція IX з C(O)L L може бути досягнута аналогічно зі способами, описаними в WO 2007/43677. Відповідно до іншого аспекту, винахід відноситься до способу одержання сполуки формули V. Цей спосіб в подальшому визначений як "спосіб B". Спосіб B включає взаємодію сполуки формули I, як описано вище зі сполукою формули VI. 1 2 3 4 5 6 В формулах V і VI, змінні p, r, t, Q, R , R , R , R , R і R є такими, як визначено вище і 1 2 3 4 у формулі винаходу. Зокрема, p, t, R , R , R і R мають значення, які зазначені вище як Переважні або окремі значення в контексті з формулою I. 5 6 В формулах V і VI, змінні r, Q, R і R , окремо або в комбінації, переважно мають наступні значення: r означає 1; Q означає N; 5 R вибраний з групи, яка включає галоген, C 1 -C 4 -фторалкіл, CBrF 2 , C 1 -C 4 -алкокси і C 1 -C 4 -фторалкоксиалкіл, такі як CH 2 OCHF 2 , і зокрема вибраний з групи, яка включає галоген, такі як хлор або бром, CF 3 , CHF 2 , CBrF 2 і метокси. 6 R вибраний з групи, яка включає галоген і C 1 -C 4 -фторалкіл, зокрема вибраний з групи, яка включає галоген і CF 3 . 6 Особлива перевага надається сполукам формул V і VI, причому r означає 1 і де R розташований в орто-положенні відносно точки приєднання піразольного азоту. В цьому 6 випадку, R зокрема вибраний з групи галогену і C 1 -C 4 -фторалкілу, особливо вибраний з 6 групи, яка включає галоген і CF 3 , і зокрема R означає хлор. Придатними відхідними групами X у формулі VI є галоген, зокрема хлор, OH, і радикали, які одержані з активованих складноефірних груп, таких як 4-нітрофенокси, пентафторфенокси, тозилат, мезилат або трифлат. Особлива перевага надається сполукам формули V, причому p означає 0, 1 або 2. 3 Перевага надається сполукам V, в яких p = 1 і причому один радикал R розташований в 4 орто - або пара-положенні у відношенні групи NR . Перевага також надається сполукам 3 V, в яких p = 2 і причому, один радикал R розташований в орто-положенні, у той час як 3 4 інший радикал R розташований в пара-положенні у відношенні групи NR . Особливо переважні сполуки формул V і VI представлені наведеними нижче формулами Va і VIa: 3a R 4 R 3b R 5 R 5 R X N N N O O 1 R 2 R S O 6 Q N N N R 6 Q (VIa) (Va) 40 26 R UA 114297 C2 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2 4 5 6 3a в яких Q, X, R , R , R , R і R є такими, як визначені в даному описі і де R означає 3 3b водень або має одне із значень, зазначених в даному описі для R і R означає водень 3 або має одне із значень, зазначених в даному описі для R . 3a 3b У формулі Va радикали R і R , незалежно один від іншого, переважно вибрані з групи, яка включає водень, галоген, C 1 -C 4 -алкіл, C 1 -C 4 -галогеналкіл і ціано, є можливим, 3a 3b 3a що R і R є однаковими або різними. У формулі IIa радикал R зокрема вибраний з групи, яка включає водень, галоген, зокрема хлор або бром, метил, і галогенметил, наприклад, трифторметил, дифторметил або бромдифторметил. У формулі IIa радикал 3b R зокрема вибраний з групи, яка включає водень, галоген, зокрема хлор або бром, ціано, метил, і галогенметил, наприклад, трифторметил, дифторметил або бромдифторметил. 4 У формулі Va, R зокрема означає водень. Особливими прикладами сполук формули V, які можуть бути одержані за допомог ою способу B, є сполуки формули Va, як визначено в наведених нижче таблицях від 47 до 414: 6 Таблиці від 47 до 92: Сполуки формули Va, причому Q означає N, R означає хлор, 5 1 2 4 3a 3b R означає метокси, і де R , R , R , R і R є такими, як визначені в таблицях від 1 до 46 вище. 6 Таблиці від 93 до 138: Сполуки формули Va, причому Q означає N, R означає хлор, 5 1 2 4 3a 3b R означає хлор, і де R , R , R , R і R є такими, як визначені в таблицях від 1 до 46 вище. 6 Таблиці від 139 до 184: Сполуки формули Va, причому Q означає N, R означає хлор, 5 1 2 4 3a 3b R означає бром, і де R , R , R , R і R є такими, як визначені в таблицях від 1 до 46 вище. 6 Таблиці від 185 до 230: Сполуки формули Va, причому Q означає N, R означає хлор, 5 1 2 4 3a 3b R означає дифторметил, і де R , R , R , R і R є такими, як визначені в таблицях від 1 до 46 вище. 6 Таблиці від 231 до 276: Сполуки формули Va, причому Q означає N, R означає хлор, 5 1 2 4 3a 3b R означає трифторметил, і де R , R , R , R і R є такими, як визначені в таблицях від 1 до 46 вище. 6 Таблиці від 277 до 322: Сполуки формули Va, причому Q означає N, R означає хлор, 5 1 2 4 3a 3b R означає ціано, і де R , R , R , R і R є такими, як визначені в таблицях від 1 до 46 вище. 6 5 Таблиці 323 до 368: Сполуки формули Va, причому Q означає N, R означає хлор, R 1 2 4 3a 3b означає бромдифторметил, і де R , R , R , R і R є такими, як визначені в таблицях від 1 до 46 вище. 6 5 Таблиці 369 до 414: Сполуки формули Va, причому Q означає N, R означає хлор, R 1 2 4 3a 3b означає CH 2 OCHF 2 , і де R , R , R , R і R є такими, як визначені в таблицях від 1 до 46 вище. 6 Прикладами сполук VI є сполуки формули VIa, причому X означає Cl, Q означає N, R 5 означає Cl і де R вибраний з групи, яка включає хлор, бром, метокси, трифторметил, дифторметил, бромдифторметил і CH 2 OCHF 2 . Інші приклади сполук VI представляють 6 5 собою сполуки формули VIa, причому X означає OH, Q означає N, R означає Cl і де R вибраний з групи, яка включає хлор, бром, метокси, трифторметил, дифторметил, бромдифторметил і CH 2 OCHF 2 . В способі B, сполука формули I або Ia вступає в реакцію з піразольною спол укою формули VI або VIa з одержанням сполуки формули V або Va, відповідно. Реакція способу B може бути здійснена за аналогією з традиційними реакціями амідування карбонових кислот, активованих карбонових кислот або хлоридів карбонових кислот з ароматичними амінами, як описано, наприклад, в WO 2003/015519, WO 2006/062978, WO 1 2 2008/07158 або WO 2009/111553. Несподівано, група N=S(O) t R R не стикається з реакцією амідування. Точніше, сполуки формули V або Va, відповідно, можуть бути одержані з високими виходами з високою чистотою. В переважному варіанті здійснення способу B, піразольна сполука VI або VIa вступає в реакцію, причому X означає галоген, зокрема хлор. Як правило, сполуки формул I або Ia і сполуки формул VI або VIa переважно застосовують в стехіометричній або майже стехіометричній кількості. В основному, відносне молярне відношення сполук формул I або Ia до сполук формул VI або VIa буде знаходитися в межах від 1.1 : 1 до 1 : 2, переважно від 1.1 : 1 до 1 : 1.2 і зокрема від 1.05 : 1 до 1 : 1.1. 27 UA 114297 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Було винайдено, що вигідно проводити реакцію способу B в присутності основи, зокрема, якщо X означає галоген, зокрема, якщо X означає хлор. Придатні основи включають основи, які є розчинними або нерозчинними в реакційному середовищі. Основа може застосовуватися в каталітичних або стехіометричних кількостях. Кількість основи переважно може знаходитися в межах від 0.9 до 2 моль, зокрема від 1 до 1.8 моль на моль сполуки VI. Придатні основи включають, але не обмежуються ними, оксо основи і амінні основи. Придатні оксо основи включають, але не обмежуються ними, карбонати, зокрема, карбонати лужних металів, такі як карбонати літію, натрію або калію, фосфати, зокрема, фосфати лужних металів, такі як фосфат літію, натрію або калію. Придатні амінні основи включають, але не обмежуються ними, третинні органічні аміни, зокрема аліфатичні або циклоаліфатичні третинні аміни, наприклад, три-C 1 -C 4 -алкіламіни, C 3 -C 6 -циклоалкіл-диC 1 -C 4 -алкіламіни, третинні циклічні аміни і піридини, такі як диметилциклогексиламін, триметиламін, триетиламін, N-метилпіперидин, N-метилморфолін, піридин, 2,6-диметилпіридин, 2,4,6-триметилпіридин або хінолін. Переважними основами є карбонати лужних металів, такі як карбонати літію, натрію або калію і третинні аміни, зокрема, триетиламін, піридин, 2,6-диметилпіридин або 2,4,6-триметилпіридин. На додаток до або замість основи, можна застосовувати каталізатор амідування, зокрема, якщо X в формулах VI або Via означає галоген. Придатними каталізаторами амідування є діалкіламінопіридини, такі як 4-(N,N-диметиламіно)піридин (4-DMAP). Каталізатор, як правило, застосовують в кількостях від 0.001 до 1 моль, зокрема, від 0.005 до 0.2 моль, особливо від 0.01 до 0.1 моль на моль сполуки формул V або Va. В окремих варіантах здійснення винаходу, реакцію способу B здійс нюють в органічному розчиннику або суміші органічних розчинників. Придатними розчинниками для здійснення реакції способу B переважно є апротонні розчинники і їх суміші. Прикладами апротонних розчинників є аліфатичні вуглеводні, такі як алкани, наприклад, пентан, гексан або гептан, октан, циклоаліфатичні вуглеводні, такі як циклоалкани, наприклад, циклопентан або циклогексан, галогеновані алкани, такі як метиленхлорид, хлороформ або 1,2-дихлоретан, ароматичні вуглеводні, такі як бензол, толуол, ксилоли, мезитилен або хлорбензол, прості ефіри з відкритим ланцюгом, такі як діетиловий ефір, метил-трет-бутиловий ефір, діізопропіловий ефір або метил-ізобутиловий ефір, циклічні прості ефіри, такі як тетрагідрофуран, 1,4-діоксан або 2-метил тетрагідрофуран, зазначені вище карбонати, зокрема циклічні карбонати такі як пропіленкарбонат, нітрили, такі як ацетонітрил або пропионітрил, зазначені вище піридини, такі як піридин, 2,6-диметилпіридин або 2,4,6-триметилпіридин, N,N-ди-C 1 -C 4 -алкіламіди аліфатичних карбонових кислот, такі як N,N-диметилформамід, N,N-диметилацетамід, і N-C 1 -C 4 алкіллактами, такі як N-метил піролідинон. Особливо переважними розчинниками для здійснення реакції способу B є циклогексан, дихлорметан, хлорбензол, толуол, піридин, тетрагідрофуран, пропіленкарбонат і N,N-диметилформамід і їх суміші. Реакцію відповідно до способу B, як правило, здійснюють при температурі в межах від -40 до +150 °C, переважно від 0 до 110 °C і більш переважно від 30 до 80 °C. В принципі, температура реакції може бути вище, ніж точка кипіння реакційної суміші при зазначеному реакційному тиску, але переважно підтримувати при зазначених низьких значеннях. Реакційний тиск, як правило, не є критичним і може коливатися від 0.9 до 2 бар, зокрема від 0.9 до 1.5 бар і особливо від 0.9 до 1.1 бар. Реакцію способу B здійснюють шляхом взаємодії сполуки формул I або Ia з придатною кількістю сполуки формул VI або Via при зазначених вище умовах реакції. Реакцію можна здійснювати, наприклад, наступним чином: розчин або суспензію основи і сполуки формул I або Ia в придатному органічному розчиннику завантажують в прийнятну реакційну посудину. До цієї суміші додають сполуку формул VI або Via, переважно у вигляді розчину або суспензії в органічному розчиннику. Додавання сполуки формул VI або Via може бути здійснено у вигляді однієї порції або переважно безперервно або декількома порціями. До одержаної суміші при бажанні можна додати каталізатор. Каталізатор може бути доданий або чистим, в розчині, або у вигляді суспензії в придатному органічному розчиннику. Сполука формул V або Va, утворена в реакції способу B може бути виділена з реакційної суміші звичайними методами, наприклад, видаленням основи з реакційної суміші, або фільтрацією або екстракцією з водою, за якою йде концентрація шляхом відгону розчинника. Альтернативно, реакційну суміш можна розвести з водою і охолодити до температури між -30 і +30°C, щоб осадити амідну сполуку з розчинника 28

Дивитися

Додаткова інформація

Назва патенту англійською

Aniline type compounds

Автори англійською

Korber, Karsten, Deshmukh, Prashant, Kaiser, Florian, Rack, Michael, Frassetto, Timo, Veitch, Gemma, Kordes Markus, Naujok, Marco

Автори російською

Кёрбер Карстен, Дешмукх Прашант, Кайзер Флориан, Рак Михаэль, Фрассетто Тимо, Вэйч Джэмма, Кордес Маркус, Науйок Марко

МПК / Мітки

МПК: A01N 43/56, A01N 37/28, C07D 401/04, C07C 381/10

Мітки: типу, сполуки, анілінового

Код посилання

<a href="https://ua.patents.su/95-114297-spoluki-anilinovogo-tipu.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Сполуки анілінового типу</a>

Подібні патенти