Спосіб одержання печної сажі

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕЧНОЙ САЖИ, включающий введение водяного пара в .продукты горения окислителя с топливом, инжектирование в поток продуктов горения жидкого у г л е водородного сырья радиально, термическое разложение сырья в продуктах горения с образованием сажегазовых продуктов, их закалку, охлаждение и выделение сажи, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения удельной поверхности с а жи, водяной пар вводят в, количестве 4,5-10,8% от объема топлива и окислителя и предельный процент с г о рания составляет 4 6 , 5 - 5 7 , 0 ^ , 1 2 1205775 Изобретение касается усоверго в сажеобразующем процессе, к кошенствованного печного способа полуличеству кислорода, необходимого для чения саж путем неполного сжигания полного сгорания до углекислого гауглеводородсодержащего сырья. Полуза, и воды общего количества, исченные данные способом сажи обладапользуемого в сажеобразующем проют более высокой удельной поверхцессе, углеводорода (%) ..Осуществленостью, что позволяет использовать ние предложенного способа приводит их для придания проводящих свойств к получению печных саж с высокой у пластическим материалам и т.д. Изобудельной поверхностью и отличными ретение касается также получения 10 проводящими свойствами при условии, класса печных саж с проводящими свойчто введение воды в виде водяного ствами и высокой удельной поверхпара рассматривается как существенностью и низкими значениями рН, ный момент управления процессом. Это используемых в качестве наполнитене просто добавление воды, а способ лей, усиливающих агентов, пигменее введения, количество воды и то, тов и т.д. в каком виде она введена влияют на получение саж с высокой удельной поЦел^ изобретения - увеличение верхностью. Вода, которая в момент удельной поверхности печной сажи. 1 введения может быть в любом физичесВ качестве углеводородного сырья ком состоянии, внутри потока газо20 в предложенном способе можно испольобразных продуктов сгорания должзовать легколетучие в условиях реакна быть в аиде водяного пара до ввеции ненасыщенные углеводороды, напридения жидкого сырья. Кроме того, мер ацетилен; олефины, такие как добавляемую воду следует вводить так, этилен, пропилен- бутилен; ароматичтобы она хорошо смешалась с горю25 ческие углеводороды, такие как бенчим газовым потоком до введения жидзол, толуол, ксилол; некоторые насыкого сырья. Осуществление способа щенные углеводороды; летучие углезависит от количества добавленной водороды, такие как керосин, нафтав виде водяного пара воды, концентралин, терпены, алкеновые смолы; сырье, ция которой 4,5-10,8% от общего га30 зового объема горючего и оксиданта, содержащее ароматические циклы, и т.п. Жидкое сырье инжектируют, в осиспользованных для получения продукновном перпендикулярно, с наружнотов горения. го іши внутреннего или обоих краев Для определения аналитических и потока горячих газов, образующихся при горении. Сырье инжектируют в ви- 35 физических свойств саж, полученных де множества мелких когерентных по предложенному способу, использоструй, которые хорошо проникают ваны следующие методы оценки. во внутреннюю область или ядро потоОпределение удельной поверхноска газов, образующихся при горении, ти по сорбции иода. но не настолько глубоко, чтобы столк- 40 Удельную поверхность сажи по ионуться со встречными струями. В проду определяют по следующей методицессе осуществления изобретения ке, м /г. Образец сажи, помещенный углеводородное сырье можно легко в фарфоровый тигель нулевого размеввести в виде когерентных струй жидра с крышкой, с отводом для выхода кости, продавливая жидкое сырье че45 газоз, подвергают обработке для рез насадку с множеством отверстий удаления летучих компонентов или диаметром 0,01 (0,25 MMJ - 0,15 обжигают при 1700°F (927 °С) в тече(3,81 мм) дюйма, а лучше диаметром ние 7 мин. Затем тигель с содер0,02 10,51 мм) - 0,06 О » 5 2 мм) дюйжимым охлаждают в эксикаторе, верхма, под давлением впрыска, доста50 ний слои обожженной сажи глубиной точным для достижения нужного проник1/А дюйма удаляется и выбрасываетновения. Количество используемого ся. Из оставшейся в тигле сажи бесырья и/или количество горючего рут навеску с точностью до 0,1 мг и/или окислителя выбирают так, чтобы и помещают в 4—унцевую пробо предельный процент сгорания составлял 55 отборную склянку. Установлено, что примерно 46,5-57,0%. Предельное егодля саж с Ожидаемой величиной удельрание выражается как отношение обще— ной поверхности 300-750 м г /г велиго количества кислорода, используемочина навески равна 0,1 г, а для 4 1205775 растворам, один с рН=4 и другой с саж с величиной удельной поверхносрН = 7,0. ти больше 750 м /г соответствующая Для того, чтобы оценить такие навеска равна 0,0Ь г . К содержимому свойства саж, которые проявляются склянки добавляют 40 мл 0,0473 н . 5 в изменении влагопоглощения и объемраствора иода. Склянку закрывают ного удельного сопротивления коми встряхивают в течение 10 мин со паундов при введении в них саж, скоростью 120-260 опрокидываний в последние вводят в соответствующую минуту. Полученный раствор немедленсмолу, такую как этилен/этилакрилатно центрифугируют со скоростью 10 ный сополимер в данном случае. Ком1200 - 2000 об/мин до тех пор, пока паунд для тестирования получают раствор не станет прозрачным, Обычвключением в смолу нужного вено эта стадия занимает 1-3 мин. Срасового количества сажи. Например, зу после центрифугирования 25 мл иод для таких оценок наиболее подходяного раствора оттитровнвают 15 щи компаунды,'содержащие сажу в ко0,0394 н, раствором тиосульфата н а т личестве 12, 20, 36 вес.%. рия. В качестве индикатора добавляПроцесс получения саженаполнен— ют несколько капель \7О раствора крах ных компаундов состоит в следуюмала. Конечную точку титрования опре1 щем. Половину используемой этилен/ деляют по капле тиосульфата, обеспе20 этилакрилатной смолы помещают в смечивающей появление голубого раствоситель БенЬерри, туда же вносят всю р а . В качестве холостой пробы 40 мл сажу, а затем оставшееся количест0,0473 н. раствора иода встряхиваво смолы. Температуру в смесителе ют, центрифугируют и титруют спосодоводят до 100°F(J7,8°С) и начинают бом, описанным для сажесодержащего 25 смешение. раствора. Удельная поверхность по 2 Начальное смешение проводят в теиоду, выраженная в м / г , вычисляетчение 30 с со скоростью 77 об/мин под ся по следующей формуле: давлением в 40 фунт/кв дюйм (0,276 МПа). После этого скорость 1,3375 Зо увеличивают до 115 об/мин в течение 45 с» В течение этого цикла темпераВ - титрование холостой пробы; тура достигает 100°F (i37,8°C), посТ - титрование образца, ле чего плунжер поднимают, чтобы Дибутилфталатное (ДБФ) масляное сажа могла сметаться щеткой назад в число. бункер, После того, как температура ДБФ масляное число гранулиро35 достигнет 250 F (121°Сj , включают ванной сажи определяют по методике циркуляцию воды через кожух и ротоASTM Д-2414-76. ра смесителя. За периодом смешиваИнтенсивность окраски. ния со скоростью 115 об/мин скорость Интенсивность окраски образцов увеличивают до 230 об/мин и смешивасажи определяют относительно промыш- 40 ние продолжают еще 105 с. По истеленного эталона окрашивания сажей в чении этого времени смеситель выксоответствии с ASTM Д-3265-76а. лючают и саженаполненный компаунд рН сажи. вынимают из смесителя» В том случае, В соответствующую колбу Эрлинмекогда загрузка сажи составляет 12 45 йера помещают 5 г образца гранулиили 20 вес.%, температура компаунрованной сажи и 50 мл дистиллирода 2Ь0°/ (127°С) - 290°F (143°С), ванной воды. Водно-сажевую смесь Для 36%—ной загрузки сажи темперадоводят до кипения на электричестура компаунда 330°F (166°C) кой плитке и в течение 10 мин выдер360 F (ІЙ2 С ) . Полученный компаунд 50 живают при слабом кипячении так, дважды пропускают через охлажденчтобы не выкипела воды. Полученную ную двухвальцовую мельницу и формусмесь охлаждают до комнатной темют в пленку для последующих испытапературы и затем определяют ее рН с ний . помощью рН-метра, снабженного стеклянным и каломельным электродами. Благопоглощение компаунда. 55 Измерение производят с точностью Пленки различных этилен/эхилакри0,05 ед рН.„До определения рН сажи латных компаундов,полученные в смесирН-метр калибруют по двум буферным теле Ьенберри,нарезают на кубики н гра 1205775 нулируют для получения о б р а з ц о в , удобных д л я и з м е р е н и я . 2 г о б р а з ц а гранулированного компаунда в з в е ш и вают в стеклянном бюксе и з в е с т н о г о в е с а , сушат при 1 9 0 ^ ( 8 7 , 8 * 0 ) в т е чение ночи для удаления в л а г и из компаунда. После охлаждения в э к с и к а т о р е взвешивают с точностью до 0,1 м г . Затем о б р а з е ц выдерживают при комнатной температуре в эксика— торе с 79% влажностью. Через ч а с о б р а з е ц вновь взвешивают и з а т е м повторяют периодически в т е ч е н и е 3 д н е й , а при необходимости и б о л е е , до достижения образцом п о с т о я н н о г о в е с а . Р а в н о в е с н о е влагопоглощение определяют как в е с о в о е процентное отношение компаунда. н о г о д и с к а размером 7x7 дюймов вырезают пластинку размером 2x6 дюймов ( 5 , 1 x 1 5 , 2 с м ) . Ее покрывают с обоих концов с е р е б р я н о й краской ( с е р е б р я ное проводящее покрытие в этиловом 5 с п и р т е ) , чтобы получить серебряный э л е к т р о д шириной примерно полдюйма. После сущки измеряют непокрытую ч а с т ь о б р а з ц а д л я точного о п р е д е л е 10 ния р а с с т о я н и я между э л е к т р о д а м и , а также с р е д н е г о значения ширины и толщины о б р а з ц а . Затем о б р а з е ц п о м е щают между двумя стеклянными п л а с т и н ками размером 8x6 дюймов ( 2 0 , З х 15 х 1 5 , 2 с м ) , расположенных к р е с т о о б р а з но по отношению д р у г к д р у г у т а к , чтобы край в е р х н е й пластины был точно выравнен с краем о б р а з ц а . З а т е м с обеих с т о р о н на покрытые концы Удельное объемное с о п р о т и в л е н и е . о б р а з ц а помещают медные п р о к л а д к и , Этот способ испытания использу— 20 которые подсоединяют с универсальным ют для определения удельного о б ъ е м прибором марки D i g i t a c Model H1O212O ного сопротивления п л а с т м а с с , с о д е р д л я измерения с о п р о т и в л е н и я . жащих сажу. Ниже описан п р о ц е с с , получения о б р а з ц о в д л я испытания Сначала с о п р о т и в л е н и е о б р а з ц а и з 2 S из п л е н к и , полученной в с м е с и т е л е меряют в печи при 90 f l C, затем через 3 мин ч с последующим определением Бенберри по указанному м е т о д у . Из п о к а з а н и й ч е р е з 2—минутный и н т е р в а л пленки вырезают образцы размером в т е ч е н и е 30 мин. После 30 мин п о к а 7x7 дюймов ( 1 7 , 8 x 1 7 , 8 с м 2 ) . П р е с с з а н и я снимают в течение следующих форму с размером я ч е й к и 7x7 дюймов ( 1 7 , 8 , 17,8 с м г | д л я о б л е г ч е н и я 30 30 мин ч е р е з каждые 5 мин при 90^0 в п е ч и . Значение сопротивления о б р а з р а з ъ е м а покрывают слоем полиэтилен— ца при 90°С о п р е д е л я е т с я и з н е з а в и с и т е р е ф т а л а т н о й п л е н к и , на которую мого у ч а с т к а к р и в о й . Удельное объем** помещают о б р а з е ц . Сверху е г о н а к р ы ное с о п р о т и в л е н и е о б р а з ц а в ы ч и с л я вают п о л и т е т р а ф т о р э т и л е н о в о и п л е н кой д л я о б л е г ч е н и я с ъ е м а . Покрытую 35 ют по следующей формуле: пресс—форму помещают под п р е с с , р а ботающий на сжатие при 320 F ( і 6 0 ° С ) , которую поддерживают, наприм е р , путем введения п а р а под д а в л е нием 100 фунт/кв дюйм 0 , 6 8 9 МПа), 40 Когда т е м п е р а т у р а пресс—формы д о с т и г а е т 320°F ( 1 6 0 ° C j , усилие поршня п р е с с а в о з р а с т а е т о т 0 до 20 т (181144 к г и таким п о д д е р ж и в а е т с я в течение 5 мин. Давление на обра— 45 з е ц р а в н о приблизительно 816 фунт/кв дюйм (5,ЬЗ МПа}, З а т е м пресс-форму удаляют и з г о р я ч е г о п р е с с а и п о м е щают под холодный, усилие поршня к о торого также равно 20 т (18144 к г ) , 50 и она о с т а н е т с я там до т е х п о р , п о к а 1 не охладится до комнатной т е м п е р а т у ры. Отпрессованные д и с к и размером 7x7 дюймов (^17,8x17,8 см) вынимают из пресс-формы и зачищают. 55 Чтобы п р и г о т о в и т ь требуемые о б р а з цы для о п р е д е л е н и я у д е л ь н о г о о б ъ е м ного с о п р о т и в л е н и я , и з о т п р е с с о в а н Уд.объемн.сопрот,, Р«А Л где = » Р А Ом-см — сопротивление о б р а з ц а , 0м; площадь непокрытой части образца, смг; о - расстояние между двумя С серебряными электродами — двумя покрытыми концами образца, см, В качестве жидкого углеводородного сырья в примерах используют Sunray Дх-горючее со следующим э л е ментным составом: содержание у г л е р о да 90,4 в е с . % ; водорода 7,56 в е с Л ; серы 1,5 в е с . % ; асфальтенов 4,4 в е с . % ; золы 0,049 вес,%; о т н о шение водорода к углероду 0 , 9 9 5 ; Содержание натрия 2,8 ч . на тыс. калия 0,73 ч . на т ы с . , п о к а з а т е л ь зависимости между удельным весом и температурой кипения 135, специфическая в я з к о с т ь , измеренная в с о о т в е т с т в и и с AS T D - 287, M 1,10; 8 205775 ния кокса в реакторе. Результируювязкость i o методике Американского r щий горячий газовый поток затем вхонефтяного института 3,1; вязкость дит в третью реакционную зону, в копо универсальному вискозиметру Сейторой образуется сажа. Реакционная болта (AS TMD - 88J при 1 3 0 ^ 5 зона состоит из секции диаметром 542 Р 9 с, а при 2lO°F 63,3 с. При36 дюймов (0,914 м) и длиной 24 фута родный газ, использованный во всех (7,32 м ) , за которой расположена примерах, в качестве горючего в оссекция диаметром 27 дюймов (0,69 м) новном имеет следующий состав,мол.%: и длиной 11 футов (3,35 м ) . азот 9,85, углекислый газ 0,18, to При осуществлении данного примеметан 86,68, этан 3,07, пропан 0,19, ра 140% сгорания на первой стадии изобутан 0,01, н--бутан 0,02. получено нагнетанием в зону сгораП р и м е р 1 (контрольный, без . ния воздуха, предварительно нагретовведения водяного пара). Для осущестго до 750 p F (399°C), со-скоростью вления способа используют реактор, 15 60100 куб.фут/ч (0,447 м^/с) и обеспечивающий первичную зону гореприродного газа со скоростью ния реагентами, т.е. горючим и окси4930 куб.фут/ч (0,0367 м 3 /с] под дантом, в виде отдельных потоков избыточным давлением 15 фунт/кв дюйм либо в виде предварительно зажжен(0,103 МПа). Зарегистрированное давных газообразных продуктов реакции, 20 ление в этой зоне равно 2,6 дюйма а также предусматривающий подачу рт.ст, (8,8 КПа). Все это привосажеобразующего углеводородного дит к тому, что поток горячих газов, сырья, способ введения газов, обраобразующихся при сгорании, движетзующихся при сгорании, вниз по потося вниз по потоку с высокой линейку, способы введения дополнительных 25 ной скоростью в переходную зону. В количеств воды и т.д. переходной зоне сырье, предварительРеактор может быть изготовлен из но подогретое до 400°F (204°С), инжеклюбого подходящего материала, такотируют в основном перпендикулярно 1го как металл. При изготовлении ап— в поток газов, образующихся при сгора'паратуры предусматривается ее изоло нии, со скоростью 54 гал/ч ляция огнеупором либо создание кожуха, через который циркулирует ох— (0,062 кг/с) под избыточным давлением ілаждающая жидкость, преимуществен197 фунт/кв.дюйм (1,36 МПа), но вода. Сырье впрыскивают1 через четыре свободных жиклера, размер каждого Кроме того, реактор оборудован равен 0,029 дюйма (0,74 мм). Жиклеприборами для регистрации темперары расположены по краям потока газоэ, туры и давления, средствами для гаобразующихся при сгорании. Затем шения сажеобразующих реакций, такими газообразный поток входит в зону рекак струйные форсунки,приборами ' акции, в которой через 1,3 с пребыдля охлаждения сажевого продукта и вания поток гасится водой до 137O°F средствами для сепарации и отделе(743 С ) . Предельный процент сгорания ния сажи от других ненужных побоч46,8%» Аналитические и физические ных продуктов. Используют реакционсвойства сажи приведены в табл.1. Эта ный сосуд диаметром 8,75 дюйма сажа, используется как эталон срав