Способи одержання алкілкарбонатів четвертинного амонію in situ

1. Спосіб одержання метокарбонату четвертинного амонію, який має формулу 2 (19) 1 3 76478 4 метилом, і R6, R7 та R8 є воднем. амонію на бікарбонат четвертинного амонію. 22. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що m 36. Спосіб одержання дидецилдиметиламонію становить від 1 до 100. бікарбонату, який включає 23. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що мо(а) реакцію лярне співвідношення аміну з компонентом (б) (і) дидецилметиламіну, становить від приблизно 1:1 до приблизно 1:10. (іі) циклічного карбонату, вибраного з групи, яка 24. Спосіб за п.23, який відрізняється тим, що складається з етиленкарбонату, пропіленкарбонамолярне співвідношення аміну з компонентом (б) ту та їх сумішей; і становить від приблизно 1:2 до приблизно 1:3. (ііі) метанолу для утворення дидецилдиметиламо25. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що монію метокарбонату; лярне співвідношення аміну з метанолом стано(б) перетворення дидецилдиметиламонію метокавить від приблизно 1:2 до приблизно 1:20. рбонату на дидецилдиметиламонію бікарбонат. 26. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що етап 37. Спосіб за п.36, який відрізняється тим, що реакції здійснюють при температурі від приблизно етап (а) включає реакцію 120 до приблизно 160°С. (і) дидецилметиламіну, 27. Спосіб за п.26, який відрізняється тим, що (іі) циклічного карбонату, вибраного з групи, яка етап реакції здійснюють при температурі від прибскладається з етиленкарбонату, пропіленкарбонализно 120 до приблизно 150°С. ту та їх сумішей, 28. Спосіб за п.27, який відрізняється тим, що (ііі) метанолу, і етап реакції здійснюють при температурі від приб(iv) диметилкарбонату для утворення дидецилдилизно 120 до приблизно 140°С. метиламонію метокарбонату. 29. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що та38. Спосіб одержання суміші бікарбонату четверкож включає етап видобування диметилкарбонату. тинного амонію та карбонату четвертинного амо30. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що етап нію, в якому катіон четвертинного амонію має фореакції включає реакцію рмулу N+(CH3)R1R2R3, і R1, R2 та R3 незалежно є (а) аміну; С1-С30 алкілом, спосіб включає (б) (і) циклічного карбонату, (а) одержання метокарбонату четвертинного амо(іі) аліфатичного поліестеру або нію способом за п.1; і (ііі) їх суміші; (б) перетворення метокарбонату четвертинного (в) метанолу; і амонію на суміш бікарбонату четвертинного амо(г) диметилкарбонату. нію та карбонату четвертинного амонію. 31. Спосіб за п.30, який відрізняється тим, що 39. Спосіб одержання алкілкарбонату четвертинмолярне співвідношення аміну з диметилкарбонаного амонію, який має формулу том становить від приблизно 2:1 до приблизно 1:3. + R1 R2 32. Спосіб одержання дидецилдиметиламонію N (OCO2R9)метокарбонату, який включає реакцію 3 (а) дидецилметиламіну; R CH3 (б) циклічного карбонату, вибраного з групи, яка , складається з етиленкарбонату, пропіленкарбонаде R1 є метилом, R2 та R3 незалежно є С10-С20 алту та їх суміші; і кілом, і R9 є С1-С10 алкілом, спосіб включає реак(в) метанолу цію для утворення дидецилдиметиламонію метокар(а) аміну, який має формулу NR1R2R3, бонату. (б) естеру, який має формулу 33. Спосіб за п.32, який відрізняється тим, що O R9 O O етап реакції включає реакцію C R10 , 10 (а) дидецилметиламіну; де R є С1-С10 алкілом; і (б) циклічного карбонату, вибраного з групи, яка (в) метанолу для утворення алкілкарбонату четвескладається з етиленкарбонату, пропіленкарбонартинного амонію. ту та їх сумішей; 40. Спосіб за п.39, який відрізняється тим, що R1 (в) метанолу; і є метилом, і R2 та R3 незалежно є С10 алкілом. (г) диметилкарбонату. 41. Спосіб за п.39, який відрізняється тим, що 34. Спосіб за п.32, який відрізняється тим, що амін вибирають із групи, яка складається з дидециклічний карбонат є пропіленкарбонатом. цилметиламіну, додецилдиметиламіну, діоктаде35. Спосіб одержання бікарбонату четвертинного цилметиламіну та будь-якої комбінації будь-яких із амонію, який має формулу перелічених вище сполук. R1 R2 + N CH3 CO3HR3 2 де R1, R2 та R3 незалежно є С1-С30 алкілом, спосіб включає (а) одержання метокарбонату четвертинного амонію способом за п.1; і (б) перетворення метокарбонату четвертинного 42. Спосіб за п.39, який відрізняється тим, що молярне співвідношення аміну з естером становить від приблизно 1:1 до приблизно 1:10. 43. Спосіб за п.42, який відрізняється тим, що молярне співвідношення аміну з естером становить від приблизно 1:2 до приблизно 1:3. 44. Спосіб за п.39, який відрізняється тим, що молярне співвідношення аміну з метанолом становить від приблизно 1:2 до приблизно 1:20. 45. Спосіб за п.39, який відрізняється тим, що етап реакції здійснюють при температурі від приб 5 76478 6 лизно 120 до приблизно 160°С. амонію на бікарбонат четвертинного амонію. 46. Спосіб за п.45, який відрізняється тим, що 51. Спосіб одержання метокарбонату четвертинетап реакції здійснюють при температурі від прибного амонію, який має формулу лизно 120 до приблизно 150°С. + R1 R2 47. Спосіб за п.46, який відрізняється тим, що етап реакції здійснюють при температурі від прибN (OCO2CH3)лизно 120 до приблизно 140°С. R3 CH3 48. Спосіб за п.39, який відрізняється тим, що , також включає етап видобування алканолу, який де R1 та R2 незалежно є С1-С30 алкілом, і R3 є C89 має формулу R OH. С30 алкілом, спосіб включає реакцію 49. Спосіб за п.39, який відрізняється тим, що (а) аміну, який має формулу NR1R2R3; етап реакції включає реакцію (б) (і) циклічного карбонату, який має формулу (а) аміну; R4 (б) естеру, n (в) метанолу; і O O (г) алкілметилкарбонату, який має формулу CH3OC(O)OR9. O , 50. Спосіб одержання бікарбонату четвертинного де R4 є воднем або С1-С4 алкілом, і n є цілим чисамонію, який має формулу лом від 1 до 10, R1 R2 + N CH3 CO3HR3 2 , де R є метилом, R2 та R3 незалежно є С10-С20 алкілом, спосіб включає (а) одержання алкілкарбонату четвертинного амонію способом за п.39; і (б) перетворення алкілкарбонату четвертинного (іі) полікарбонату, (ііі) карбонатного естеру або (iv) їх суміші; і (в) метанолу для утворення метокарбонату. 52. Спосіб за п.51, який відрізняється тим, що карбонатний естер має формулу O 1 Даний винахід стосується in situ способу одержання алкілкарбонатів четвертинного амонію (таких як метокарбонати четвертинного амонію), бікарбонатів четвертинного амонію та карбонатів четвертинного амонію з відповідних третинних амінів. Відомо, що сполуки четвертинного амонію, такі як дидецилдиметил амоній карбонат та дидецилдиметил амоній хлорид, мають антимікробну дію. [Див., наприклад, Патенти США №№5,523,487, 5,833,741 та 6,080,789]. Було виявлено, що сполуки четвертинного амонію є особливо корисними як консерванти для дерева. Однак було виявлено, що хлориди четвертинного амонію швидко вилуговуються у ґрунті (Nicholas et al., Forest Prod. J., 41:41 (1991)). Таким чином, для запобігання вилуговуванню до хлоридів четвертинного амонію часто додають металічний сполучник, такий як сіль міді. З іншого боку, карбонати четвертинного амонію є стійкішими до вилуговування і не вимагають застосування металічного сполучника. В результаті на ринку консервантів існує дедалі зростаюча потреба в карбонатах четвертинного амонію. [У Патенті США №5,438,034] описано спосіб одержання карбонатів четвертинного амонію. Цей спосіб включає реакцію хлориду четвертинного амонію з гідроксидом металу для утворення гідроксиду четвертинного амонію з наступною реакцією гідроксиду четвертинного амонію з діоксидом вуглецю для одержання карбонату четвертинного R9 O 9 C O 10 де R є -СН3, і R R10 , є С1-С10 алкілом. амонію. Однак гідроксид четвертинного амонію є дуже корозійним. Крім того, хлорид металу, який утворюється як побічний продукт у першій реакції, повинен відфільтровуватися від продукту реакції, а цей етап збільшує витрати і знижує ефективність процесу. Таким чином, потрібен альтернативний спосіб одержання карбонатів четвертинного амонію. [Вернтц (Werntz) у Патенті США №2,635,100] описує спосіб одержання карбонатів четвертинного амонію шляхом реакції триаліфатичного аміну з діаліфатичним вуглеводневим естером вугільної кислоти, таким як диметилкарбонат та етилен карбонат, в оптимальному варіанті - у присутності спирту. Werntz повідомляє, що реакція третинних амінів та диметилкарбонату дає метокарбонати четвертинного амонію. Werntz також повідомляє, що при реакції етилен карбонату з триетиламіном та метанолом утворюється циклічний карбонат гідроксиду триетил-2-гідроксіетиламонію. Розчинник, непрореагований амін та циклічний естер видаляли шляхом дистиляції. Багато діаліфатичних вуглеводневих естерів вугільної кислоти, таких як диметилкарбонат, є дорогими, а отже, суттєво збільшують витрати на одержання карбонатів четвертинного амонію цим способом. Диметилкарбонат випускається серійно, і способи його синтезу є добре відомими спеціалістам. Як правило, циклічні карбонати, наприклад, етилен- та пропіленкарбонат, перетворюють на диметилкарбонат та гліколь у присутності метанолу або 7 76478 8 іншого спирту та каталізатора. [Романо (Romano) четвертинного амонію або їх суміші шляхом реакet al., Патент США №4,062,884], описує спосіб ції в одній посудині. одержання діалкілкарбонатів шляхом реакції спирВжитий авторами термін "алкіл" включає лінійту з циклічним карбонатом у присутності органічної ні та розгалужені алкільні замісники. "Алкільна" основи, такої як третинний аліфатичний амін. група є насиченим вуглеводнем.Romano et аl., описують реакцію суміші метанолу / Одержання метокарбонату четвертинного етилен карбонату / триетиламіну. Безперервна амонію дистиляція азеотропної суміші метанолуСпосіб даного винаходу дозволяє одержувати диметилкарбонату протягом 3 годин в результаті метокарбонати четвертинного амонію, які мають забезпечувала майже повне перетворення етилеформулу нкарбонату на етиленгліколь та диметилкарбонат. Romano et аl. також вказують на те, що органічна основа, яка каталізує реакцію, може бути повністю де R1, R2 та R3 незалежно є C1-С30 алкілом. В видобута з реакційної посудини шляхом простої оптимальному варіанті R1, R2 та R3 незалежно є дистиляції. C1-С20 алкілом, ще краще - незалежно є C1-С16 Донині існує потреба у дешевших і ефективніалкілом. У найкращому варіанті R1 є метилом. ших способах одержання карбонатів четвертинноТакож принаймні один з R1, R2 та R3 в оптимаго амонію. Один етап, in situ спосіб одержання льному варіанті є С8-С30 алкілом або С8-С20 алкікарбонатів четвертинного амонію, вигідно відповілом. Згідно з одним варіантом втілення, R1 та R2 дає цим потребам. незалежно є C1-С20 алкілом, ще краще - незалежПодавцем було винайдено in situ спосіб одерно є C1-С16 алкілом, і R3 є С8-С20 алкілом, ще кражання метокарбонатних солей четвертинного ще – C8-С16 алкілом. амонію та алкілкарбонатних солей четвертинного Згідно з оптимальним варіантом втілення, R2 є амонію у великій вихідній кількості з третинних C1-С20 алкілом. Згідно з іншим варіантом втілення, амінів, метанолу та принаймні одного з компоненR2 є метилом. Згідно з іще одним варіантом втітів, до яких належать циклічний карбонат, аліфалення, R2 є C8-С12 алкілом, ще краще – С10 алкітичний поліестер та естер, та їх наступного перетлом. ворення на бікарбонати четвертинного амонію, Згідно з оптимальним варіантом втілення, R3 є карбонати четвертинного амонію, або і те, і інше, С8-С12 алкілом, ще краще – С10 алкілом. шляхом реакції в одній посудині. Згідно з одним Згідно з іще одним оптимальним варіантом варіантом втілення винаходу спосіб включає реаквтілення, R1 є метилом, і R2 та R3 незалежно є С8цію аміну та метанолу з принаймні одним з компо2 3 С20 алкілом. У ще кращому варіанті R та R незанентів, до яких належать циклічний карбонат, алілежно є С8-С12 алкілом. Згідно з іще кращим варіфатичний поліестер (такий як полікарбонат) або антом втілення, R2 та R3 є С10 алкілом. естер (такий як карбонатний естер), для одержанЗгідно з іще одним оптимальним варіантом ня метокарбонату четвертинного амонію. Цей сповтілення, R1 та R2 є метилом, і R3 є C8-С20 алкілом. сіб не дає і не вимагає маніпуляцій з корозійними Згідно з одним варіантом втілення, R3 є С10-С18 гідроксидами четвертинного амонію. Крім того, цей алкілом, ще краще – С12 або Сів алкілом. Згідно з спосіб є вигідним тим, що дає гліколі як побічні іншим варіантом втілення, R3 є C8-С12 алкілом, ще продукти. Гліколі часто додають до розчинів, що краще – С10 алкілом. містять карбонати четвертинного амонію та бікарДо типових метокарбонатів четвертинного бонати четвертинного амонію, для підвищення їх амонію належать, крім інших, дидецилдиметил точки займання та як антифриз. амоній метокарбонат, додецилтриметил амоній Інший варіант втілення стосується способу метокарбонат, діоктилдиметил амоній метокарбоодержання алкілкарбонатних солей четвертинного нат, октадецилтриметил амоній метокарбонат, амонію шляхом реакції третинних амінів, метанолу діоктаецилдиметил амоній метокарбонат, триокта естеру. тилметил амоній метокарбонат та будь-яка комбіДаний винахід також забезпечує спосіб одернація будь-яких із перелічених вище сполук. жання бікарбонату четвертинного амонію, карбоМетокарбонат четвертинного амонію одержунату четвертинного амонію, або їх суміші шляхом ють шляхом реакції аміну та метанолу з принаймні (а) одержання метокарбонату четвертинного амоодним з компонентів, до яких належать циклічний нію або алкілкарбонату четвертинного амонію одкарбонат, аліфатичний поліестер (такий, як поліним з вищезгаданих способів та (б) перетворення карбонат) або естер (такий, як карбонатний естер). метокарбонату четвертинного амонію або алкілкаДо придатних амінів належать, крім інших, такі, що рбонату четвертинного амонію на відповідний бімають формулу NR1R2R3, де R1, R2 та R3 є такими, карбонат четвертинного амонію, карбонат четверяк визначено вище. До оптимальних амінів налетинного амонію або їх суміш. жать, крім інших, дидецилметиламін, додецил меПодавцем було винайдено in situ спосіб одертил амін, діоктилметиламін, октадецилдиметилажання метокарбонатних та алкілкарбонатних сомін, діоктаецилметиламін, триоктиламін та будьлей четвертинного амонію у великій вихідній кільяка комбінація будь-яких із перелічених вище спокості з третинних амінів, метанолу та принаймні лук. одного з компонентів, до яких належать циклічний До придатних циклічних карбонатів належать, карбонат, аліфатичний поліестер (такий як полікакрім інших, ті, що мають формулу рбонат), та/або естер (такий як карбонатний естер), та їх наступного перетворення на бікарбонати четвертинного амонію, карбонати 9 76478 10 Не зв'язуючи себе жодною теорією, винахідник вважає, що пропіленкарбонат спочатку реагує з метанолом для утворення диметилкарбонату та пропіленгліколю, як показано нижче. де R4 є воднем або С1-С4 алкілом, і η є цілим числом від 1 до 10. В оптимальному варіанті R4 є воднем або метилом. До оптимальних циклічних карбонатів належать, крім інших, етиленкарбонат, пропіленкарбонат та їх суміші. До придатних аліфатичних поліестерів належать, крім інших, ті, що мають формулу де R5, R6, R7 та R8 незалежно є воднем або C1С10 алкілом, і m є цілим числом від 1 до 1200. Згідно з одним варіантом втілення, R5, R6, R7 та R8 незалежно є воднем або C1-С4 алкілом. В оптимальному варіанті R5, R6, R7 та R8 незалежно є воднем або метилом. Згідно з оптимальним варіантом втілення, R5 є метилом, і R6, R7 та R8 є воднем. В оптимальному варіанті m становить від 1 до 100. Як правило, реакцію здійснюють з молярним надлишком метанолу та циклічного карбонату, аліфатичного поліестеру або їх сумішей відносно аміну, тобто, молярні співвідношення метанолу та циклічного карбонату, аліфатичного поліестеру або їх суміші з аміном є більшим за 1. Молярне співвідношення аміну з циклічним карбонатом, аліфатичним поліестером або їх сумішшю в оптимальному варіанті становить від приблизно 1:1 до приблизно 1:10, ще краще - від приблизно 1:1,1 до приблизно 1:1,3. Молярне співвідношення аміну з метанолом у широких межах становить від приблизно 1:2 до приблизно 1:20, в оптимальному варіанті - від приблизно 1:3 до приблизно 1:10. Реакцію зазвичай здійснюють при температурі від приблизно 120 до приблизно 160°С, в оптимальному варіанті - від приблизно 120 до приблизно 150°С, ще краще - від приблизно 120 до приблизно 140°С. Реакцію здійснюють в умовах тиску від приблизно 60 до приблизно 200 фунтів на квадратний дюйм. В оптимальному варіанті реакцію здійснюють в умовах тиску від приблизно 120 до приблизно 150 фунтів на квадратний дюйм. В цілому реакцію здійснюють протягом часу від приблизно 3 до приблизно 40 годин, в оптимальному варіанті - від приблизно 5 до 30 годин. Етап реакції, на якому одержують метокарбонат четвертинного амонію, також дає гліколі, такі як етиленгліколь та пропіленгліколь, як побічні продукти. Наприклад, якщо циклічний карбонат є пропіленкарбонатом, реакція є такою: де R1, R2 та R3 є такими, як визначено вище. Амін NR1R2R3 каталізує першу реакцію. Винахідник також припускає, що утворений диметилкарбонат реагує з аміном для утворення метокарбонату четвертинного амонію. Таким чином, реакція дає метокарбонат четвертинного амонію та пропіленгліколь. Диметилкарбонат також додають до реакційної суміші для поліпшення кінетики реакції, тобто, для прискорення реакції. Диметилкарбонат також виконує функцію врівноваження співвідношення бікарбонату четвертинного амонію та карбонату з гліколем у продукті. Молярне співвідношення аміну з диметилкарбонатом (до реакції) в оптимальному варіанті становить від приблизно 2:1 до приблизно 1:3, ще краще - від приблизно 1,25:1 до приблизно 1:1,25. Винахідником було виявлено, що молярне співвідношення загальної кількості джерел карбонату (тобто, загальної кількості циклічного карбонату та аліфатичного поліестеру) з аміном у реакції в оптимальному варіанті становить від приблизно 1:1 до 5:1, ще краще - від 1,25:1 до 2,5:1, найкраще - від 1:1,5 до 1:2. Таким чином, у даній реакції в оптимальному варіанті втілення використовують молярний надлишок метанолу та диметилкарбонату відносно аміну для практично повного перетворення аміну на метокарбонат четвертинного амонію. Циклічний карбонат в оптимальному варіанті практично повністю перетворюється на гліколь та диметилкарбонат. Гліколь може залишатися у продукті. Молярне співвідношення циклічного карбонату з аміном може змінюватися для потрібного масового співвідношення гліколю з метокарбонатом четвертинного амонію у продукті реакції. Якщо метанол у кінцевому продукті може бути легко відігнаний, видалення гліколів є значно дорожчим. Згідно з одним варіантом втілення, молярне співвідношення циклічного карбонату з аміном є дещо вищим, ніж 1, наприклад, від приблизно 1:1,1 до приблизно 1:1,5 або від приблизно 1:1,1 до приблизно 1:1,3. Завдяки підтриманню молярного співвідношення близько 1, масове співвідношення пропіленгліколю з метокарбонатом четвертинного амонію, таким як дидецилдиметил амоній метокарбонат, у кінцевому продукті, як правило, становить від приблизно 1:3 до приблизно 1:7, в оптимальному варіанті - приблизно 1:5. Після утворення метокарбонату четвертинного амонію надлишок метанолу та диметилкарбонату видаляють і видобувають шляхом простої дистиляції. Метокарбонат четвертинного амонію виді 11 76478 12 ляють і очищують відомими спеціалістам спосоде R1, R2, R3, R9 та R10 є такими, як визначено бами. вище. Одержання алкілкарбонату четвертинного Не зв'язуючи себе жодною теорією, винахідник амонію вважає, що естер спочатку реагує з метанолом Згідно з іншим варіантом втілення даного видля утворення метилового естеру формули 9 10 находу, алкілкарбонати четвертинного амонію маСН3ОС(О)OR , CH3OC(O)OR , або їх суміші та 9 10 ють формулу R OH, R OH або їх суміші. Амін NR1R2R3 каталізує першу реакцію. Винахідник також припускає, що утворений метиловий естер реагує з аміном для утворення алкіл карбонату четвертинного амонію. Таким чином, реакція дає алкілкарбонат четверде R1, R2 та R3 є такими, як визначено вище, і тинного амонію та алканол (R9OH, R10OH або їх R9 є C1-С30 алкілом. Згідно з одним оптимальним 9 суміш). Алкілкарбонатним аніоном алкілкарбонату варіантом втілення, R є С1-С4 алкілом. У ще крачетвертинного амонію може бути [OC(O)OR9]-, щому варіанті R9 є метилом, етилом або пропілом. [OC(O)OR10]- або їх суміш. До типових алкілкарбонатів четвертинного Алкілметилкарбонат формули R9OC(O)OCH3 амонію належать, крім інших, дидецилдиметил або R10OC(O)OCH3 також може додаватися до амоній етилкарбонат, додецилтриметил амоній реакційної суміші для поліпшення кінетики реакції, етилкарбонат, діоктилдиметил амоній етилкарботобто, для прискорення реакції. Молярне співвіднат, октадецилтриметил амоній етилкарбонат, ношення аміну з алкілметилкарбонатом (до реакдіоктаецилдиметил амоній етилкарбонат, триоктиції) в оптимальному варіанті становить від приблилметил амоній етилкарбонат та будь-яка комбіназно 2:1 до приблизно 1:3, ще краще - від ція будь-яких із перелічених вище сполук. приблизно 1,25:1 до приблизно 1:1,25. Алкілкарбонат четвертинного амонію одеВинахідником було виявлено, що молярне ржують шляхом реакції аміну та метанолу з естеспіввідношення загальної кількості джерел карбором. До придатних амінів належать, крім інших, ті, нату (тобто, загальної кількості естеру) з аміном у які описано вище. реакції в оптимальному варіанті становить від До придатних естерів належать, крім інших, ті, приблизно 1:1 до 5:1, ще краще - від 1,25:1 до що мають формулу 2,5:1, найкраще - від 1:1,5 до 1:2. Таким чином, у даній реакції в оптимальному варіанті втілення використовують молярний надде R9 є таким, як визначено вище, і R10 є C1лишок метанолу та алкілметилкарбонату відносно С10 алкілом. Згідно з одним варіантом втілення, 10 аміну для практично повного перетворення аміну R є С1-С4 алкілом, таким, як метил, етил або на алкілкарбонат четвертинного амонію. Естер пропіл. Оптимальним естером є діетилкарбонат практично повністю перетворюється на алканол та (тобто, такий, у якому R9 та R10 є етилом). алкілметилкарбонат. Алканол залишається у проЯк правило, реакцію здійснюють з молярним дукті. надлишком метанолу та естеру відносно аміну, Після утворення алкілкарбонату четвертиннотобто, молярні співвідношення метанолу та естеру го амонію надлишковий метанол та алкілметилказ аміном є більшими за 1. Молярне співвідношенрбонат видаляють і видобувають шляхом простої ня аміну з естером в оптимальному варіанті стадистиляції. Алкілкарбонат четвертинного амонію новить від приблизно 1:1 до приблизно 1:10, ще виділяють і очищують відомими спеціалістам спокраще - від приблизно 1:1,1 до приблизно 1:1,3. собами. Молярне співвідношення аміну з метанолом у шиПеретворення метокарбонату четвертинного роких межах становить від приблизно 1:2 до прибамонію або алкілкарбонату четвертинного амонію лизно 1:20, в оптимальному варіанті — від прибна відповідний бікарбонат четвертинного амонію лизно 1:3 до приблизно 1:10. Метокарбонат або алкілкарбонат четвертинноУмови реакції в цілому є такими самими, як го амонію, одержані способом даного винаходу, описані для одержання метокарбонату. перетворюють на відповідний бікарбонат, карбоЕтап реакції, на якому одержують алкілкарбонат, або їх суміш відомими спеціалістам способанат четвертинного амонію, також дає алканоли, які ми, такими як гідроліз та інші реакції обміну (намають формулу R9OH, R10OH, або їх суміші. Наприклад, дегідроліз). Наприклад, метокарбонат приклад, якщо естер є циклічним карбонатом проабо алкілкарбонат перемішують з водою за навкопіленкарбонатом, реакція є такою: лишніх умов для здійснення реакції (гідролізу) з відповідним бікарбонатом та алканолом (метанолом у разі метокарбонату і R9OH, R10OH або їх сумішшю в разі алкілкарбонату). Після цього додають воду для відгону води та будь-якого залишкового метанолу або метанолу або іншого алканолу, утвореного при гідролізації метокарбонату або алкілкарбонату до бікарбонату. Дистиляцію здійснюють в умовах атмосферного або зниженого тиску стандартними способами. Бікарбонат перетворюють на карбонат будьяким традиційним способом. Наприклад, бікарбонат нагрівають (наприклад, у воді) для одержання 13 76478 14 відповідного карбонату, діоксиду вуглецю та води. токарбонат розкладається, утворюючи, головним Якщо метанол відганяють із розчину бікарбочином, децен та децилдиметиламін і малу кільнату, нагрівання може спричинити перетворення кість дидецилметиламіну. У чистому розчині дидечастини або всього бікарбонату на відповідний цилдиметил амоній метокарбонату пік дидецилмекарбонат. тиламіну складає 13% від площі загальної Метанол та алканол у продукті видобувають хроматограми. Відсоток дидецилметиламіну та традиційним способом, таким як дистиляція, як пропіленкарбонату, перетвореного на дидецилдиобговорювалося вище, під час або після реакції. метил амоній метокарбонат, розраховували за Бікарбонат четвертинного амонію виділяють і зменшенням площі для піку дидецилметиламіну очищують відомими спеціалістам способами. від початкових 100% до 13%, що означає 100% Спосіб даного винаходу може забезпечувати перетворення. Кількість інших перетворених амінів бікарбонати четвертинного амонію, які мають фовизначають подібними способами. рмулу Двофазне титрування за допомогою стандартного титранта лаурилсульфату натрію та індикатора бромофенолового синього здійснювали для підтвердження утворення сполук четвертинного амонію. В. Одержання метокарбонату четвертинного та карбонати четвертинного амонію, які мають амонію формулу Представлені нижче приклади здійснювали в 1-літровому реакторі з нержавіючої сталі Parr Model 4520, оснащеному магнітною мішалкою та крильчаткою турбінного типу. Температуру реактора контролювали у межах ±1°С за допомогою контролера Parr Model 4843 з електричним зовні1 2 3 де R , R та R є такими, як визначено вище. шнім нагрівачем та внутрішнім охолодженням воЗгідно з оптимальним варіантом втілення, педонаповненою спіраллю. До реактора було під'єдретворення в результаті веде до утворення суміші, нано манометр Ashcroft, здатний вимірювати тиск яка містить від приблизно 70 до приблизно 90% за від 0 до 200 фунтів на квадратний дюйм. Невелимасою бікарбонату четвертинного амонію і від кий випускний клапан тримали частково відкритим, приблизно 10 до приблизно 30% за масою карбодоки вміст реактора не досягав 60°С, для забезпенату четвертинного амонію на основі 100% загачення видалення залишкового повітря в реакторі. льної маси бікарбонату четвертинного амонію та Приклад 1 карбонату четвертинного амонію. У реактор завантажували 295г (0,95моль) диЗмішування, додавання та етапи реакції в дадецилметиламіну (92% (маса/маса) чистого і 8% ному винаході здійснюють традиційними способа(маса/маса) тридециламіну), 153г (1,5моль) пропіми, які відомі спеціалістам. Порядок додавання ленкарбонату і 177 г (5,7моль) метанолу. Суміш реагентів або розчинника на кожному окремому нагрівали до 140°С з перемішуванням протягом 28 етапі не впливає на процес. Реагенти та/або розгодин. Одержували дидецилдиметил амоній меточинники можуть додаватися послідовно або однокарбонат. часно у будь-яку придатну реакційну посудину. Спочатку розчин складався з двох фаз. ВерхВажливим є те, що спосіб даного винаходу є приній шар був практично чистим дидецилметиламійнятним як для технологій виробництва у промисном. Через 15 годин розчин був однофазним. Коли лових масштабах, так і для обладнання, зручного зразкові розчину через 15 годин нагрівання давали для виготовлення в невеликих масштабах. охолонути до кімнатної температури, він ставав Представлені нижче приклади пояснюють викаламутним і розділявся на дві фази. нахід без обмежень. Усі частки та відсотки вказано Згідно з газовою хроматографією, приблизно за масою, якщо спеціально не зазначено іншого. від 90 до 95% дидецилметиламіну перетворюваА. Вимірювання перетворення аміну на лося на дидецилдиметил амоній метокарбонат відповідний метокарбонат четвертинного амонію через 15 годин нагрівання і приблизно 99% дидеКількість аміну, перетвореного на відповідний цилметиламіну перетворювалося на дидецилдиметокарбонат четвертинного амонію визначали метил амоній метокарбонат через 28 годин нагрітаким чином: на даному зразку здійснювали газову вання. хроматографію після утворення метокарбонату Приклад 2 четвертинного амонію. Вимірювання газової хроУ реактор завантажували дидецилметиламін, матографії розчину здійснювали за допомогою пропіленкарбонат та метанол у молярному співхроматографа Hewlett Packard Model 5890 Series відношенні 1:1,2:6,5. Суміш нагрівали до 130°С II, оснащеного автоінжектором Hewlett Packard протягом 16 годин. Одержували дидецилдиметил 7673 GC/SFC, який упорскує 1μΙ розчину в інжекамоній метокарбонат. Спочатку розчин складався тор при 300°C. Температура колонки починається з двох фаз. Після нагрівання розчин залишався з 100°С з 5-хвилинною фіксацією з наступним знидвофазним. Верхній шар містив багато тридециженням на 8°С на хвилину до 300°С, з іще однією ламіну. наступною 5-хвилинною фіксацією. Згідно з газовою хроматографією, приблизно В інжекторі для газової хроматографії метока75-80% дидецилметиламіну перетворювалося на рбонат четвертинного амонію розкладається на дидецилдиметил амоній метокарбонат через 16 складові. Наприклад, дидецилдиметил амоній мегодин нагрівання. 15 76478 16 Приклад 3 вали до 140°С протягом 15 годин. Одержували У реактор завантажували дидецилметиламін, дидецилдиметил амоній метокарбонат. Спочатку пропіленкарбонат та метанол у молярному співрозчин складався з двох фаз. Через 6 годин нагрівідношенні 1:1,6:10. Суміш нагрівали до 130°С вання розчин складався з однієї фази. протягом 20 годин. Одержували дидецилдиметил Згідно з газовою хроматографією, приблизно амоній метокарбонат. Спочатку розчин складався 98% дидецилметиламіну перетворювалося на диз двох фаз. Через 16 годин нагрівання розчин децилдиметил амоній метокарбонат через 15 госкладався з однієї фази. дин нагрівання. Згідно з газовою хроматографією, приблизно Приклад 9 85-90% дидецилметиламіну перетворювалося на У реактор завантажували дидецилметиламін, дидецилдиметил амоній метокарбонат через 20 пропіленкарбонат, метанол та диметилкарбонат у годин нагрівання. молярному співвідношенні 1:1:4:1. Суміш нагріваПриклад 4 ли до 150°С протягом 17 годин. Одержували диУ реактор завантажували дидецилметиламін децилдиметил амоній метокарбонат. Спочатку (чистота 100%), пропіленкарбонат та метанол у розчин складався з двох фаз. Через 17 годин намолярному співвідношенні 1:2:10. Суміш нагрівали грівання розчин складався з однієї фази. до 140°С протягом 23 годин. Одержували дидециЗгідно з газовою хроматографією, приблизно лдиметил амоній метокарбонат. Спочатку розчин 85% дидецилметиламіну перетворювалося на дискладався з двох фаз. Через 6 годин нагрівання децилдиметил амоній метокарбонат через 17 горозчин складався з однієї фази. дин нагрівання. Згідно з газовою хроматографією, приблизно Приклад 10 97-100% дидецилметиламіну перетворювалося на У реактор завантажували дидецилметиламін, дидецилдиметил амоній метокарбонат через 23 пропіленкарбонат, метанол та диметилкарбонат у години нагрівання. молярному співвідношенні 1:1:7:0,7. Суміш нагріПриклад 5 вали до 150°С протягом 16 годин. Одержували У реактор завантажували 233г (0,75моль) дидидецилдиметил амоній метокарбонат. Спочатку децилметиламін (96% (маса/маса) чистого і 4% розчин складався з двох фаз. Через 3 години на(маса/маса) тридециламіну), 76,5г (0,75моль) прогрівання розчин складався з однієї фази. піленкарбонату, 67,5г (0,75моль) диметилкарбонаЗгідно з газовою хроматографією, приблизно ту і 233г (7,5моль) метанолу. Суміш нагрівали до 98% дидецилметиламіну перетворювалося на ди140°С протягом 8,5 годин. Одержували дидецилдецилдиметил амоній метокарбонат через 16 годиметил амоній метокарбонат. Спочатку розчин дин нагрівання. складався з двох фаз. Через 2,5 години розчин Приклад 11 складався з однієї фази. У реактор завантажували дидецилметиламін, Згідно з газовою хроматографією, приблизно пропіленкарбонат, метанол та диметилкарбонат у 75, 95 і 99% дидецилметиламіну перетворювалося молярному співвідношенні 1:1:10:1. Суміш нагріна дидецилдиметил амоній метокарбонат через вали до 120°С протягом 28 годин. Одержували 2,5, 5,5 і 8,5 години нагрівання. дидецилдиметил амоній метокарбонат. Спочатку Приклад 6 розчин складався з двох фаз. Через 10 годин наУ реактор завантажували дидецилметиламін, грівання розчин складався з однієї фази. пропіленкарбонат, метанол та диметилкарбонат у Згідно з газовою хроматографією, приблизно молярному співвідношенні 1:1:4:0.4. Суміш нагрі98-100% дидецилметиламіну перетворювалося на вали до 150°С протягом 20 годин. Одержували дидецилдиметил амоній метокарбонат через 28 дидецилдиметил амоній метокарбонат. Спочатку годин нагрівання. розчин складався з двох фаз. Через 20 годин наПриклад 12 грівання розчин складався з двох фаз. У реактор завантажували дидецилметиламін, Згідно з газовою хроматографією приблизно пропіленкарбонат, метанол та диметилкарбонат у 75% дидецилметиламіну перетворювалося на димолярному співвідношенні 1:1:10:1. Суміш нагрідецилдиметил амоній метокарбонат через 20 говали до 140°С протягом 15 годин. Одержували дин нагрівання. дидецилдиметил амоній метокарбонат. Приклад 7 Згідно з газовою хроматографією, 95-98% диУ реактор завантажували дидецилметиламін, децилметиламіну перетворювалося на дидецилпропіленкарбонат, метанол, та диметилкарбонат у диметил амоній метокарбонат через 15 годин намолярному співвідношенні 1:1:10:1. Суміш нагрігрівання. вали до 130°С протягом 21 години. Одержували Приклад 13 дидецилдиметил амоній метокарбонат. Спочатку У реактор завантажували додецилдиметиларозчин складався з двох фаз. Через 21 годину мін, пропіленкарбонат та метанол у молярному нагрівання розчин складався з однієї фази. співвідношенні 1:2:10. Суміш нагрівали до 140°С Згідно з газовою хроматографією, приблизно протягом 6 годин. Одержували додецилтриметил 97% дидецилметиламіну перетворювалося на диамоній метокарбонат. децилдиметил амоній метокарбонат через 21 гоЗгідно з газовою хроматографією, 96% та дину нагрівання. 100% додецилдиметиламіну відповідно перетвоПриклад 8 рювалося на додецилтриметил амоній метокарбоУ реактор завантажували дидецилметиламін, нат через З та 6 годин нагрівання. пропіленкарбонат, метанол, та диметилкарбонат у Приклад 14 молярному співвідношенні 1:1:7:0.7. Суміш нагріУ реактор завантажували додецилдиметила 17 76478 18 мін, пропіленкарбонат, диметилкарбонат та метаПриклад 20 нол у молярному співвідношенні 1:1:1:10. Суміш Суміш з Прикладу 1 охолоджували і переносинагрівали до 140°С протягом 3 годин. Одержували ли до колби з круглим дном, оснащеної колонкою додецилтриметил амоній метокарбонат. Vigreux, яка має дистиляційний головний конденЗгідно з газовою хроматографією, 100% додесатор, що приймає колбу, охолоджену в ацетоноцилдиметиламіну перетворювалося на додецилтвій ванні з сухим льодом, та сполучення з вакуумриметил амоній метокарбонат через 3 години наною системою. Колбу поміщали в олійну ванну і грівання. повільно нагрівали при зниженні вакууму до Приклад 15 0,2атм. Дистиляція тривала протягом періоду 3 У реактор завантажували діоктилметиламін, годин при повільному підвищенні температури пропіленкарбонат та метанол у молярному співванни до 75°С. Загалом збирали 165 грамів рідивідношенні 1:2:10. Суміш нагрівали до 140°С прони. Користуючись кривою густини на основі відотягом 14 годин. Одержували діоктилдиметил амомих сумішей з диметилкарбонату (густина ній метокарбонат. Спочатку розчин складався з 1,07г/см3) та метанолу (густина 0,79г/см3), визнадвох фаз. Через 5,5 години нагрівання розчин чали, що суміш з Прикладу 1 містила 20% за маскладався з однієї фази. сою диметилкарбонату. У колбу додавали 400 Згідно з газовою хроматографією, 85% та 98% грамів води і колбу поміщали в олійну ванну. Посдіоктилметиламіну відповідно перетворювалося на тупово створювали вакуум для відгону води (загадіоктилдиметил амоній метокарбонат через 5,5 та лом приблизно 250 грамів) при температурі 5514 годин нагрівання. 75°С протягом періоду приблизно 5 годин, доки Приклад 16 зразок дистиляту не набував густини, більшої за У реактор завантажували октадецилдимети0,98г/см3. Продукт містив приблизно 600 грамів ламін, пропіленкарбонат та метанол у молярному комбінації бікарбонату та карбонату четвертинного співвідношенні 1:2:10. Суміш нагрівали до 140°С амонію (60%), пропіленгліколь та воду і менше 1% протягом 5 годин. Одержували октадецилтримеметанолу. Додавали ще 110 грамів води для розтил амоній метокарбонат. ведення суміші для одержання продукту, який місЗгідно з газовою хроматографією, 97% октатить 50% за масою комбінації бікарбонату та кардецилдиметиламіну перетворювалося на октадебонату четвертинного амонію, 16% за масою цилтриметил амоній метокарбонат через 5 годин пропіленгліколю та 34% за масою води. нагрівання. Приклад 21 Приклад 17 Метокарбонат у суміші, одержаній у Прикладі У реактор завантажували діоктаецилметила7, перетворювали на відповідні бікарбонат та кармін, пропіленкарбонат та метанол у молярному бонат за допомогою процедури, описаної у Прикспіввідношенні 1:2:10. Суміш нагрівали до 140°С ладі 20. Одержана в результаті суміш містила 50% протягом 26 годин. Одержували діоктаецилдимеза масою комбінації бікарбонату та карбонату четтил амоній метокарбонат. вертинного амонію, 10% за масою пропіленгліколю Згідно з газовою хроматографією, 80% діоктата 40% за масою води. ецилметиламіну перетворювалося на діоктаецилПриклад 22 диметил амоній метокарбонат. У 50-галонний реактор, оснащений відгінним Приклад 18 конденсатором та 30-галонним приймачем, заванУ реактор завантажували триоктиламін, пропітажували 116,4 фунта (0,374 Іb моль) дидецилмеленкарбонат та метанол у молярному співвіднотиламіну, 38,2 фунта (0,374 Іb моль) пропіленкаршенні 1:2:10. Суміш нагрівали до 140°С протягом бонату, 33,7 фунта (0,374 ІЬ моль) 38 годин. Одержували триоктилметил амоній медиметилкарбонату та 119,7г (3,740 Іb моль) метатокарбонат. Спочатку розчин складався з двох нолу. Реактор нагрівали до 140°С, яку утримували фаз. Через 38 годин нагрівання розчин все одно протягом 6-9 годин. Тиск у реакторі тримали на складався з двох фаз. рівні 150 psig. Через 6 годин при 140°С з реактора Згідно з газовою хроматографією, 85% триокбрали зразки для визначення відсотка сполуки тиламіну перетворювалося на триоктилметил четвертинного амонію та вільного аміну в реакторі. амоній метокарбонат через 38 годин нагрівання. Періодично брали зразки реакційної суміші, доки Приклад 19 співвідношення сполуки четвертинного амонію з У реактор завантажували дидецилметиламін, непрореагованим аміном не ставало більшим, ніж етилен карбонат та метанол у молярному співвід97,5:2,5. Сполуку четвертинного амонію розпізнаношенні 1:2:10. Суміш нагрівали до 140°С протявали шляхом ЯМР як дидецилдиметиламоній мегом 26 годин. Одержували дидецилдиметил амотокарбонат. ній метокарбонат. Спочатку розчин складався з Надлишок метанолу та диметилкарбонату видвох фаз. Через 6 годин нагрівання розчин складаляли шляхом атмосферного відгону при 100°С, дався з однієї фази. Крім того, через 26 годин роздоки не переставав збиратися дистилят. Реактор чин ставав темним. охолоджували до 60°С. Вміст відгінного конденсаЗгідно з газовою хроматографією, 85% дидетора та приймача зливали у 55-галонний барабан. цилметиламіну перетворювалося на дидецилдиУ відгінному конденсаторі та приймачі застосовуметил амоній метокарбонат через 26 годин нагрівали повне гліколеве охолодження, а у реакторній вання. системі застосовували повний вакуум (~4мм С. Одержання бікарбонату четвертинного рт.ст.) для подальшого відгону будь-яких решток амонію диметилкарбонату та метанолу. Коли дистилят переставав збиратися, реактор продували азотом 19 76478 20 до атмосферного тиску. Вміст приймача зливали у 52%, пропіленгліколю - приблизно 9-11%, і мета55-галонний барабан. У барабані збирали загалом нолу - менше 3,5%. 129 фунтів диметилкарбонату та метанолу. Усі вищезгадані патенти, заявки, статті, публіДо вмісту реактора при 60°С додавали 109,6 кації та способи випробування включаються в цей фунта води. Реактор нагрівали до 80°С і тримали документ шляхом посилання. при такій температурі 2-3 години. ДидецилдиметиСпеціалістам стане зрозумілою можливість баламоній метокарбонат гідролізували до бікарбонагатьох варіантів даного винаходу після ознайомту/карбонату дидецилдиметиламонію. Ще додавалення з представленим вище детальним описом. ли води, щоб кінцева концентрація сполуки Ці варіанти повністю охоплюються обсягом форчетвертинного амонію становила приблизно 50мули винаходу, що додається. Комп’ютерна верстка Т. Чепелева Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП ―Український інститут промислової власності‖, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601