Композиція для одержання пінополіуретану

Композиція для одержання пінополіуретану, яка містить гідроксилвмісний компонент, оксипропілований етилендіамін, пінорегулювач, антипірен, каталітичну систему, воду та ізоціанатний компонент, яка відрізняється тим, що як гідроксилвмісний компонент вона містить карбофункціональний борвмісний олігоспирт з молекулярною масою від 274 до 5000, вмістом гідроксильних груп від 18,6 до 1,25 % мас., одержаний етерифікацією ортоборної кислоти олігоестероспиртами формули: HOR'OOCR"COO- [R'"OOCR"COO]x-R'OH, де: R' - залишок аліфатичного, насиченого, нормальної будови, індивідуального гліколю ряда діетилен-, триетилен-, тетраетилен-, 1,3-пропілен-, 1,4 C2 2 (11) 1 3 №2522420/23-05; заявл. 22.08.77; опубл. 5.11.79; Бюл. №41. – 100 с], яка містить в мас. част.: поліетерспирт 20,040,0; оксипропілований етилендіамін 19,029,0; пінорегулювач (поверхнево0,60,8; активна речовина) антипірен (оксапропілований дифосфатдіетиленгліколь) 6,521,0; вспінюючий агент (каталізатор) 1,811,3; ізоціанатний компонент 49,062,0. Однак, пінополіуретанові матеріали на основі такої композиції відрізняються низькими міцностними характеристиками, особливо в умовах експлуатування при підвищених до 110 °С температурах. Відома також композиція для одержання жорс5 ткого пінополіуретану [Заявка 4007330 ФРГ, МКИ С 08 G 18/40; С 08 G 18/42. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen Urethan-. Harnstoff- und Biuretgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen und deren verwenduhg / Welte Rainer (ФРГ). - 4007330.0; заявл. 08.03.90; опубл. 12.09.91; РЖХ 18 Т 225П, 1992], яка містить в мас. част.: поліетер і поліестер в співвідно10,090,0; шенні від 70:30 до 30:70 пінорегулювач (поверхнево-активна 0,51,0; речовина) вспінюючий агент (каталізатор) 1,012,0; поліізоціанат 5,090,0 при співвідношенні -NCO/-OH групам на рівні (0,90÷4,15): 1г.-екв./г.екв. І хоча за рахунок наявності в композиції частки поліестеру, міцністні характеристики піноматеріалів вище, ніж у попередньому технічному рішенні, однак, мале співвідношення -NCO/-OH групам не дає змогу одержувати піноматеріали з малою 3 щільністю (менш ніж 200 кг/м ), що призводить як до високого коштування такої теплоізоляційної композиції, так і до занижених теплоізоляційних властивостей. Найбільш близькою за технічною суттю та здобуваємому ефекту до винаходу, що заявляється, є композиція для одержання жорсткого пінополіуретану марки «Ріан» (ТУ У 19304381-002-98 фірми «Уретансервіс» м. Дніпропетровськ, Україна. ПРОТОТИП), яка містить в мас. част.: гідроксилвмісний поліестерний 20,040,0; компонент оксипропілований етилендіамін 60,040,0; антипірен 10,025,0; пінорегулювач (поверхнево1,01,5; активна речовина) вспінюючий агент (каталітична 0,7612,0; система) вода 0,200,625; ізоціанатний компонент 112,0150,0. Однак, навіть і в цьому випадку міцністні характеристики одержаних пінополіуретанів недостатні за рахунок підвищеної жорсткості піни, особливо в процесі довгої експлуатації при підвищених до 110 °С і вище температурах, внаслідок деструктивних процесів. 94840 4 В основу винаходу поставлена задача удосконалення відомої композиції з метою підвищення міцностних характеристик матеріалів на її основі, особливо при експлуатації в умовах підвищених температур шляхом регулювання міжвузлових ланцюжків в пінополіуретанових матеріалах і довжини карбофункціонального радикалу. Поставлена задача досягається тим, що відома композиція для одержання пінополіуретану, яка включає гідроксилвмісний компонент, оксипропілований етилендіамін, пінорегулювач, антипірен, каталітичну систему, воду та ізоціанатний компонент, згідно з винаходом, як гідроксилвмісний компонент вона містить карбофункціональний борвмісний олігоспирт з молекулярною масою від 274 до 5000, із вмістом гідроксильних груп від 18,6 до 1,25 % мас, який отримують етерифікацією ортоборної кислоти олігоестероспиртами формули: HOR’OOCR’’COO-[R’’’OOCR’’COO]х-R’OH, де: - R’ - залишок аліфатичного, насиченого, нормальної будови, індивідуального гліколю ряда (діетилен-, триетилен-, тетраетилен-, 1,3-пропілен-, 1,4-бутиленгліколю) або триолу, тетраолу з не менш як двома первинними гідроксильними групами; - R’’ - залишок насиченої або ненасиченої, аліфатичної ряду С2÷С8, ароматичної дикислоти або її ангідриду; - R’’’=R’ - залишок індивідуального або олігомерного (поліоксіетилен-, поліоксипропілен-, поліокситетраметилен-, співполімер тетрагідрофурану з оксидом пропілену) діолу з молекулярною масою від 70 до 2000; -х=0; 1 при співвідношенні ортоборна кислота:олігоестероспирт 1:(1-3) в молях, або суміш карбофункціонального борвмісного олігоспирту та гідроксилвмісного олігоестероспирту вищенаведеної формули, при наступному співвідношенні компонентів в мас. частинах: карбофункціональний борвмісний олігоспирт 40,0÷11,3; гідроксилвмісний олігоестероспирт до 20,0; оксипропілований етилендіамін 60,0÷30,0; пінорегулювач 1,0÷1,5; антипірен 10,0÷25,0; каталітична система 0,76÷12,0; вода 0,20÷0,625; ізоціанатний компонент 112,0÷150,0. Використання в такій композиції частково або повністю замість складного поліестеру карбофункціонального борвмісного олігоспирту дозволяє в широких межах регулювати міжвузлові ланцюжки в пінополіуретанових матеріалах (їх жорсткість), а наявність в таких олігоспиртах атому бору, здатного формувати окрім трьох ковалентних зв'язків ще й до 6 координаційних (найбільш частіше 2÷4) буде сприяти зміцненню отриманого матеріалу. Відомо використання борних ефірів формули [Н(ОСH2СН2)xО]2ВO(CН2СH2О)yR, де (х=2-7, у=2-7, R=Н, Me або Et) як антистатиків, інгібіторів корозії, компонентів гідравлічних рідин та спосіб їх отримання. Спосіб отримання включає реакцію етери 5 фікації полігліколя (х=2-7) ортоборною кислотою при 130÷150 °С до повного виділення води у вигляді азеотропу [А.с. 27000 НРБ, кл. С 07 F 5/04. Борни естери, метод за получаване и приложението им. / В.Й. Шангов, Г.Д. Попов. Д.Л. Савова (НРБ). - №40354; заявл. 11.07.78; опубл. 27.08.79]. Сукупність ознак технічного рішення, що заявляється, дозволяє, у порівнянні з ПРОТОТИПом, підвищити міцністні характеристики пінополіуретанових матеріалів як за рахунок можливості регулювання довжини карбофункціонального радикалу в таких олігоспиртах ще на стадії синтезу, так і можливості реалізації атомом бору, в затвердженому полімері, додаткових координаційних зв'язків. Технічне рішення, що заявляється, ілюструється прикладами. 94840 6 Для підтвердження позитивного ефекту приготовлені пінополіуретанові композиції (по ПРОТОТИпу і дослідні) і досліджені характеристики піноматеріалів на їх основі. Як ізоціанатний компонент можуть бути використані поліізоціанат марки Б (ТУ 113-03-375-75),. марки Д (ТУ 113-03-2911-83) російського виробництва або імпортний поліізоціанат. В заявленому технічному рішенні використовують поліізоціанат марки Б виробництва підприємства «Корунд», м. Дзержинськ, Нижегородської обл. Росія. Як поліестерний компонент по ПРОТОТИПу використовують відомий поліестер марки П-7 (по ТУ 6-05-221-429-80), який вироблявся об'єднанням «Краситель», м. Рубіжне. Луганської обл., Україна, і має загальну формулу: HOCH2-CH-CH2OOC(CH2)4COOCH2CH2OCH2CH2OOC(CH2)4COOCH2-CH-CH2OH OH і являє собою один з можливих зразків олігоестерів загальної формули: HOR’OOCR’’COO-[R’’’OOCR’’COO]х-R’OH, які наведені в таблиці 1. Як оксипропілований етилендіамін використовують «Лапромол 294 М» (ТУ 605-1681-80) виробництва об'єднання «Нижнекамськнафтохім». м. Нижнекаменськ, Пермської обл., Росія або «Лапромол 564 » виробництва НПО «Полимерсинтез», м. Володимир, Росія; коли в формулі заявленого ряду карбофункціональних борвмісних олігоспиртів - R- = -R’ - індивідуальні діоли з молекулярною масою від 70 до 150. Як пінорегулювач використовують поверхнево - активну речовину КЕП-1 (ТУ 6-02-813-73) або КЕП-3 (ТУ 6-02-996-75) виробництва об'єднання «Силан» м. Данков, Ліпецької обл., Росія. В заявленому технічному рішенні використовують пінорегулювач КЕП-3. Як антипірен, вогнестійку добавку використовують будь-які фосфоровмісні сполуки по ТУ 6-051611-78 або другі. Однак, більш корисно використовувати трис(хлоретилокса)фосфат. Він має низьку густину і одночасно виконує функцію розріджувача композиції. Виробляється об'єднанням «Куйбышевазот», м. Гольяті, Росія. Як каталізатор піноутворення, так як і у ПРОТОТИПi, використовують комплексну каталітичну систему, яка вміщує: - калієву сіль диметиламінопропіонової кислоти (ТУ 301-0384-85) виробництва «Полимерсинтез», м. Володимир, Росія, у вигляді 50 % по масі водного розчину; - триетиламін (ТУ 6-09-14-96) виробництва підприємства «Жирні спирти», м. Дзержинськ, Нижегородської обл., Росія; - диметилетаноламін (ТУ 6-02-1086-77) виробництва підприємства «Жирні спирти», м. Дзержинськ, Нижегородської обл., Росія. Використання такої комплексної каталітичної системи дає можливість не тільки регулювати «стартову швидкість» процесу піноутворення, але і забезпечувати формування в піноматеріалі поряд OH з уретановими зв'язками, також ізоціануратних циклів, що сприяє підвищенню температури експлуатації виробів до 150 °С. Співвідношення компонентів каталітичної системи змінюють у широких межах в залежності від призначення піноматеріалу, який одержують, а також засобів формування піноматеріалу (заливом чи напилом) і температури повітря, при якій виконують теплоізоляційні роботи. В заявленому технічному рішенні співвідношення компонентів каталітичної системи повністю відповідає тому, що використовують у ПРОТОТИПi 1 і вказують в таблиці 3. Як карбофункціональні борвмісні олігоспирти з молекулярною масою від 274 до 5000 і вмістом гідроксильних груп від 18,6 до 1,25 % мас. (індивідуально або в суміші) використовують сполуки наведені в таблиці 2. Синтез карбофункціональних борвмісних олігоспиртів виконують по нижченаведеній методі. Як вихідні сполуки при синтезі карбофункціональних борвмісних олігоспиртів використовують олігоестероспирти загальної формули: HOR’OOCR’’COO-[R’’’OOCR’’COO]x-R’OH, які отримують по методі [Кузьменко. М.Я. Синтез, властивості та деякі шляхи використання низькомолекулярних олігоефірдіолів / М.Я. Кузьменко, І.Г. Плошенко, В.В. Бугрим, В.В. Бут // Вопросы химии и химической технологи. - 1999. - № 2. - с. 34-36]. Їх фізико-хімічні константи наведені в таблиці 1. При синтезі самих же олігоестероспиртів використовують: діетиленгліколь формули: НОСН2СН2ОСН2СН2ОН, ГОСТ 10136-77; 1,4-бутиленгліколь формули: НОСН2СН2СН2СН2ОН, ТУ 6-09-2822-78; тетраетиленгліколь формули: НОСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОН, ТУ 609-3527-79; 7 94840 HOCH2CHCH2OH - гліцерин формули: , ГОСТ OH 6823-77; - поліоксипропіленгліколь з молекулярною масою 200, формули: HO-(CH2-CH-O)3,44-H , ТУ 6-05-221 -826-86 ви CH3 робництва «Хімзавод», м. І Володимир, Росія. Торгова марка «Лапрол 202»; - поліоксипропіленгліколь з молекулярною масою 576 формули: HO-(CH2-CH-O)7,7-H , ТУ 6-05-221 -248-72 ви CH3 робництва ВО «Нижньокамськнафтохім», м. Нижньокамськ, Росія. Торгова марка «Лапрол 602»; - співполімер тетрагідрофурану з оксидом пропілену з молекулярною масою 1000, ТУ 6-05021-266-80 виробництва НВО «Полімерсинтез», м. Володимир, Росія. Торгова марка «Лапрол 1002-480»; - поліокситетраметиленгліколь з молекулярною масою 2000 формули: НО-[СН2СН2СН2СН2О]27.8-Н, ТУ 6-05-1361-70 виробництва НВО «Полімерсинтез», м. Володимир, Росія. Торгова марка «Поліфуріт 2002». Як вихідну кислотну сировину використовують: - ортоборну кислоту формули: В(ОН)з, ГОСТ 9656-75: - янтарну кислоту формули: НООС - СН2 - СН2 - СООН, ГОСТ 6341-75; - адипінову кислоту формули: НООС - (СН2)4 СООН, ГОСТ 10558-80; - себацинову кислоту формули: НООС-(СН2)8СООН, ГОСТ 15582-70; - малеїновий ангідрид формули: O HC C HC C O O ГОСТ 10559-80; - фталевий ангідрид формули: O C O C O ГОСТ 5869-67. Всі спирти, ангідриди і кислоти перед використанням в реакції етерифікації сушать від залишків адсорбованої вологи у вакуум - термошафі при - 1 атм. і температурі 50 °С протягом 8 год. (до постійної маси). Фізико-хімічні константи карбофункціональних борвмісних олігоспиртів, які підтверджують межі заявленого технічного рішення, наведені в таблиці 2. В таблиці 2: 8 - сполуки 1÷3 характеризують собою приклади карбофункціональних борвмісних олігоспиртів при х=0, n=2, в яких змінюється природа індивідуальної діольної складової в карбофункціональному радикалі (сполука 1 - 1,4-бутиленгліколь; сполука 2 - діетиленгліколь; сполука 3 - тетраетиленгліколь); - сполуки 2, 4÷7 характеризують собою приклади карбофункціональних борвмісних олігоспиртів при х=0, n=2, в яких змінюється природа кислотної складової в карбофункціональному радикалі (сполука 4 - янтарна кислота, сполука 2 - адипінова кислота; сполука 5 - себацинова кислота; сполука 6 - малеїновий ангідрид, сполука 7 - фталевий ангідрид); - сполуки 8, 2, 9 характеризують собою приклади карбофункціональних борвмісних олігоспиртів при різному ступені заміщення гідроксилів ортоборної кислоти (сполука 8 - монозаміщення; сполука 2 - дизаміщення; сполука 9 - тризаміщення); - сполуки 1, 10÷14 характеризують собою приклади карбофункціональних борвмісних олігоспиртів з різною структурою – R’’’- в карбофункціональному радикалі (сполука 1 - (-R’’’-) відсутній; сполука 10 - (-R’’’-) являє собою залишок 1,4бутиленгліколю; сполука 11 - (-R’’’-) являє собою залишок поліоксипропіленгліколю з мол. масою 200; сполука 12 - (-R’’’-) являє залишок поліоксипропіленгліколю з мол. масою 600; сполука 13 - (R’’’-) являє собою залишок співполімеру тетрагідрофурану з оксидом пропілену з мол. масою 1000; сполука 14 - (-R’’’-) являє собою залишок поліокситетраметиленгліколю з мол. масою 2000); - сполуки 12 і 15 характеризують собою приклади карбофункціональних борвмісних олігоспиртів в структурі яких на кінцях карбофункціонального радикалу має місце спиртовий залишок різної будови (сполука 12 - (-R’-) являє собою залишок 1,4-бутиленгліколю; сполука 15 - (-R’’-) являє собою залишок гліцирину. Приклад 1 Синтез карбофункціонального борвмісного олігоспирту № 2 табл. 2. У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, термометром, трубкою для підводу інертного газу і насадкою Діна-Старка завантажують 61,81 г (1 моль або 3 г/екв) ортоборної кислоти, 644 г (2 моля) ди(діетиленгліколь)адипінату (сполука 2 табл.1) і 6 крапель каталізатору етерифікації - тетрабутоксититану, 470 мл толуолу для азеотропної відгонки води, що виділяється в реакції. Реактор продувають інертним газом - азотом і при постійному мішанні нагрівають. Азеотропну відгонку води спостерігають в діапазоні температур суміші в реакторі від 97 °С до 130 °С. Після припинення відгонки води суміш охолоджують до 100°С, перемикають охолоджувач на «прямий» і при нагріві до 110÷120 °С відганяють залишки толуолу, а на кінцевій стадії - вакуумують при тиску 3÷5 мм рт. ст. і цієї ж температурі протягом 1÷1,5 години (до припинення зміни маси продукту і його показника заломлення). Після охолодження в реакторі отримують 656,75 г (98,05 % мас. від теоретичного) прозорої, ледь зафарбованої в світло-жовтий колір, в'язкої 9 рідини, фізико-хімічні показники якої відповідають сполуці 2 і наведені в таблиці 2. Сполуки 1÷9 отримують аналогічним способом при відповідному співвідношенні ортоборна кислота : відповідний олігоестеродіол в молях на 1 моль ортоборної кислоти, що характеризується показником «n». Приклад 2 Синтез карбофункціонального борвмісного олігоспирту № 10 табл. 2. У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, термометром, трубкою для підводу інертного газу (азоту) і насадкою Діна-Старка завантажують 489,2 г (1 моль) сполуки № 8 (таблиця 1), 30,9 г (0,5 моля) ортоборної кислоти і 500 мл толуолу для азеотропної відгонки води яка виділяється. Реактор продувають інертним газом і при постійному мішанні нагрівають. Азеотропну відгонку води спостерігають в діапазоні температур суміші в реакторі від 120 °С до 160 °С. Після припинення виділення води суміш охолоджують до 100°С, перемикають охолоджувач на «прямий» і при нагріві до 110÷120 °С відганяють толуол, а на завершальній стадії - вакуумують при тиску 3÷5 мм рт. ст. протягом 1÷1,5 години при цій же температурі до припинення зміни показника заломлення. Після охолодження суміші в реакторі отримують 464,7 г (96 % мас. від теоретичного) прозорої, ледь зафарбованої у світло-жовтий колір, в'язкої рідини, фізико-хімічні показники якої відповідають сполуці 10 таблиці 2. Сполуки 11÷13 отримують за аналогічним способом. Ці сполуки 10÷13 можна отримувати і по дещо іншій методі. Приклад 3 Отримання карбофункціонального борвмісного олігоспирту № 12 табл. 2. У чотиригорлий реактор, обладнаний термометром, мішалкою, трубкою для підводу азоту, насадкою Діна-Старка завантажують 567 г (1 моль) поліоксипропіленгліколю з молекулярною масою 567 («Лапрол 602»), 292 г (2 моля) адипінової кислоти, 470 мл толуолу для азеотропної відгонки води і 6 крапель каталізатору етерифікації тетрабутоксититану. Реактор продувають інертним газом і при постійному мішанні нагрівають. Азеотропну відгонку води спостерігають в діапазоні температур суміші в реакторі від 120 °С до 160 °С. Після припинення виділення води і досягнення вмісту кислотних груп на рівні 16 % мас. (теоретично 16,19 % мас, або по досягненні кислотного числа на рівні 136 мг КОН/г) реакційну суміш охолоджують до 90÷100 °С, завантажують в реактор додатково 180,08 г (2 моля) 1,4-бутиленгліколю і знов нагрівають в атмосфері азоту при мішанні. Азеотропну відгонку води спостерігають при температурі суміші в реакторі від 120 °С до 160 °С. Після припинення виділення води і досягнення кислотного числа на рівні 1÷3 мг КОН/г, суміш знов охолоджують до 90÷100 °С, завантажують в реактор додатково 30,9 г (0,5 моля) ортоборної кислоти, продувають азотом і при мішанні нагрівають. 94840 10 Азеотропну відгонку води на цій стадії спостерігають від 110 до 140 °С. Після припинення виділення води, охолоджувач перемикають на «прямий» і відганяють толуол, а на завершальній стадії суміш вакуумують при температурі 100÷110°С, тиску 3÷5 мм рт. ст., протягом 1÷1,5 години від залишків толуолу (до припинення зміни маси продукту і його показника заломлення). Після охолодження в реакторі отримують 972,01 г (99,2 % мас. від теоретичного) прозорої, ледь зафарбованої в світло-жовтий колір рідини, яка відповідає сполуці 12 табл. 2. Рецептури дослідних пінополіуретанових композицій і композицій по ПРОТОТИПу наведені в таблиці 3. Як ПРОТОТИП наведені два приклади: - ПРОТОТИП - 1 - рецептура одержання пінополіуретанових теплоізоляційних виробів методом заливки в форми з подальшою збіркою готових деталей по місту використання; - ПРОТОТИП - 2 - рецептура одержання пінополіуретанової теплоізоляції методом напилювання. У виробництві поліуретанів компоненти 1÷9 (таблиця 3), а також компонент 11 (карбофункціональні борвмісні сполуки), звичайно, у відповідності з рецептурним співвідношенням, завантажують в окрему ємність, гомогенізують в купі, а потім таку суміш, під назвою «компонент А» направляють одночасно з поліізоціанатом («компонент Б») споживачам. В заявленому технічному рішенні в «компоненті А» дослідних композицій на карбофункціональний борвмісний олігоспирт змінюється тільки поліестерна складова (поліестер марки П-7 в рецептурі ПРОТОТИПу. Причому, оскільки карбофункціональні борвмісні олігоспирти № 1÷9 табл. 2 мають малу молекулярну масу, то щоб отримати не крихкі, а міцні пінополіуретани, в рецептурах 1÷9 карбофункціональні борвмісні олігоспирти на 50 % мас. замінюють на більший по масі поліестер П-7. Крім того, замість низькомолекулярного поліоксипропіленового етилендіаміну «Лапромол 294 М» використовують більш високомолекулярний «Лапромол 564». При використанні більш високомолекулярних карбофункціональних борвмісних олігоспиртів № 10÷15 табл.2 в рецептурах дослідних композицій № 10÷21 поліестер П-7 повністю відсутній. В таблиці 3 (в нижньому рядку) вказано для кожної рецептури, при якому співвідношенні (в мас. частках «компонента А» до «компоненту Б») одержують пінополіуретановий матеріал. В таблиці 3: - досліди 1÷18 характеризують собою приклади рецептур пінополіуретанових композицій, які використовують при одержанні виробів методом заливки в форми; - дослід 21 характеризує собою приклад рецептури пінополіуретанової композиції, яку використовують при нанесенні і вспінюванні композиції напилом; - дослід 16 характеризує собою приклад рецептури пінополіуретанової композиції, в якій одно 11 часно (в співвідношенні на рівні 1:1 мас. част.) використовується суміш карбофункціональних борвмісних олігоспиртів № 2 і № 13 табл. 2; - досліди 1÷9 характеризують собою приклади рецептур пінополіуретанових композицій, в яких частково на 50 % мас. карбофункціональний борвмісний олігоспирт заміщений на поліестер П-7 при одночасному використанні замість «Лапромолу 294 М» його більш високомолекулярного аналога «Лапромолу 564»; - досліди 10÷15, а також 17, 18 характеризують собою приклади рецептур пінополіуретанових композицій, в яких відсутній поліестер П-7 повністю, а використовують тільки відповідний карбофункціональний борвмісний олігоспирт; - досліди 19÷20 характеризують собою приклади граничних значень компонентів рецептур заявленого ряду карбофункціональних борвмісних олігоспиртів; - дослід 22 характеризує собою приклад рецептури пінополіуретанової композиції, в якій поліестер П-7 взятий на верхньому рівні заявленого діапазону. В таблиці 4 наведені порівнювальні фізикомеханічні показники одержаних зразків піноматеріалів (по ПРОТОТИПу і дослідних). Для зручності оцінки одержаних результатів номера дослідів в таблицях 3 і 4 однакові. Приклад 4 Приготування пінополіуретанової композиції та піни на її основі. До поліетиленового стакану ємністю 200 мл завантажують інгредієнти «компонента А» (наприклад за рецептурою дослідної композиції №3 таблиця 3) і ретельно гомогенізують протягом 5÷6 хвилин. Потім, у такий же сухий стакан завантажують поліізоціанат марки «Б». Одночасно готують форму для майбутнього виробу розміром 202020 см, попередньо змазав її внутрішні стінки мастилом «Циатім 224», для того, щоб пінополіуретан не прилипав до стінок. З першого стакану гомогенізовану суміш («компонент А») виливають в другий з поліізоціанатом марки «Б» і ретельно гомогенізують 15÷20 хвилин до появи «білісоватості». Це є ознакою початку реакції. Після цього композицію швидко виливають у приготовлену форму і спостерігають за піноутворенням. Початок піноутворення характеризують часом від заливки композиції у форми до початку підняття маси (стартова швидкість, сек.). Час закінчення піноуворення - це час, коли зріст піни у формі закінчився. Час чистого піноутворення є різницею між часом закінчення підняття піни у формі та стартовою швидкістю, в сек. 94840 12 Кратність піни обчислюють як відношення об"єму одержаної піни до об'єму вихідної композиції, з якої вона одержана. Після 20 хвилин, як форму залили композицією, саму форму розкладають на частини, виймають з неї сформований виріб у вигляді куба, витримують його на повітрі 24 години при 20±2 °С, нарізають зразки та випробовують за показниками, що наведені в таблиці 4, згідно методик, які оприлюднені в [Ю.П. Поляков, сборник методов физико-механических испытаний пеноматериалов. г. Владимир, ВНИИСК, вып. 1, - 1967. – 120 с]. Одержані результати фізико-механічних випробувань вказують, що у всіх випадках дослідні пінополіуретанові матеріали мають більш високі властивості, ніж аналогічні матеріли по ПРОТОТИПу. Наприклад: - по показнику «умовна границя тиску» дослідні матеріли мають міцність на рівні 0,35÷0,43 МПа проти 0,24 МПа по ПРОТОТИПу, або на 0,1÷0,19 МПа вищу, тобто на 41,7÷79,17 %; - по показнику «границя міцності при статичному згині» дослідні матеріали мають міцність на рівні 0,58÷0,74 МПа проти 0,42 МПа по ПРОТОТИПу, або на 0,16÷0,32 МПа вище, тобто на 38,1÷76,19 %; - по показнику «лінійний збіг» при 60 °С дослідні піноматеріали мають меншу величину збігу 0,22÷0,31 % проти 0,40 % по ПРОТОТИПу, що на 0,18÷0,09 % по абсолютній величині менше, або на 45÷22,5 % поліпшує його; - водопостачання дослідних зразків складає 2 2 0,09÷0,14 кг/м проти 0,18 кг/м по ПРОТОТИПу, 2 що на 0,09÷0,14 кг/м , або на 50÷5,5 %; - дослідні зразки піноматеріалів мають більшу стабільність після термостатування їх в термошафі при 150 °С напротязі 100 год.; умовна границя тиску при цьому складає 0,36÷0,48 МПа проти 0,18 МПа у зразка по ПРОТОТИПу, що на 0,18÷0,30 МПа більше, або на 100÷166,7 %. При цьому значення показників «припущеної щільності» та коефіцієнту теплопровідності залишається практично на рівні для зразків по ПРОТОТИПу. Як бачимо, отримані дані показують, що зразки пінополіуретанових матеріалів по рецептурі заявленого технічного рішення, перевищують за експлуатаційними показниками аналогічні матеріали по рецептурі ПРОТОТИПу, що гарантує їм більш довге експлуатування, особливо в екстремальних умовах. Технічне рішення повністю базується на промислово вироблювальній сировині і легко реалізується. 13 94840 14 Таблиця №1 Фізико-хімічні константи вихідних олігоестерспиртів формули: HOR'OOCR''-(COOR'"OOCR'')x-COOR'OH № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 -R"-(залишок кислоти або ангідриду) 1,4бутиленгліколю Діетиленгліколю Тетраетиленгліколю Діетиленгліколю Діетиленгліколю Діетиленгліколю Діетиленгліколю 1,4бутиленгліколь 1,4бутиленгліколю 1,4бутиленгліколю 1,4бутиленгліколю 1,4бутиленгліколю адипінової кислоти – 0 адипінової кислоти – адипінової кислоти гліцерину янтарної кислоти себацинової кислоти малеїнового ангідриду фталевого ангідриду -R"'(залишок діолу) ВиX хід, % мас. -R'(залишок спирту) -ОН. % Мол.маса КЧ, мас. г*екв мг.КОН/ розр. Розр г Зн. Зн. Розр. . nД20 d420, кг/м3 99,0 1,4631 закристалізов. 2,5 11, 11,7 303,6 290,1 151,8 2 0 98,0 1,4650 1128,0 0,95 10, 10,6 333,3 322,0 166,7 2 – 0 98,2 1,4655 1185,1 0,53 7,7 7,4 441,6 462,5 220,8 – 0 98,6 1,4650 1240,8 2,9 – 0 98,4 1,4670 закристалізов. 0,42 – 0 96,4 1,4800 1233,0 0,42 – 11, 11,6 298,2 294,1 149,1 4 8.8 8,99 382,9 378,2 193,2 8 11, 11,6 300,9 292,1 150,4 3 0 96,9 1,5149 1244,6 2,9 9,5 9,9 357,9 342,2 178,9 адипінової кислоти 1,4бутиленглі- 1 коль 98,9 закристалізов. закристалізов. 0,63 6,8 6,95 493,5 489,2 246,7 9 адипінової кислоти Лапрол-202 1 98,7 1,4645 1081,5 0,48 5,7 5,75 588,2 591,3 294,1 8 адипінової кислоти Лапрол-602 1 99,6 1,4702 1114,4 2,8 3,2 3,0 адипінової кислоти Лапрол1002 1 99,2 1,4570 1028,1 2,9 2,8 1192, 1276, 2,66 596,5 5 9 6 адипінової кислоти Поліфуріт 2002 1 98,0 1,4536 1027,7 2,4 1,5 2151, 2310, 1075, 1,47 8 9 8 9 адипінової кислоти Лапрол-602 0 99,3 1,4774 1178,8 2,9 5,7 5,43 1062, 1131, 531,3 5 5 1192, 1253, 298,2 9 4 Таблиця №2 Фізико-хімічні константи використаних карбофункціональних борвмісних олігоспиртів: -R"-(залишок № -R'-(залишок кислоти або п/п спирту) ангідриду) 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2 1,4-бутиленгліколю Діетиленгліколю Тетраетиленгліколю Діетиленгліколю Діетиленгліколю Діетиленгліколю Діетиленгліколю Діетиленгліколю Діетиленгліколю -R"'(залишок діолу) 4 aдипінової кислоти aдипінової кислоти aдипінової кислоти янтарної кислоти себацинової кислоти малеїнового ангідриду фталевого ангідриду адипінової кислоти адипінової кислоти Співвідношення Вихід. ортоборна кис% nД20 лота:олігодіол (в мас. молях) 5 6 7 d420, кг/м3 -ОН. % мас. -В, % мас. Мол. маса Зн. Розр Зн. Розр. Зн. 8 9 закрист 1,4710 8,3 алізов. закрист 1,4701 7,6 алізов. закрист 1,4730 6,5 алізов. закрист 1,4720 8,3 алізов. закрист 1,4674 6,36 алізов. закрист 1,4841 7,85 алізов. закрист 1,5210 6,6 алізов. закрист 1,4712 4,75 алізов. 10 11 12 13 КЧ. мг. Розр. КОН/г 14 15 – 1:2 98,1 – 1:2 98,2 – 1:2 96,7 – 1:2 97,8 – 1:2 99,1 – 1:2 96.6 – 1:2 97,9 – 1:1 97,8 – 1:3 98,8 1,4734 1181,8 8,4 8,45 2,04 2,03 530,1 533,25 0,42 8,1 1,76 1,71 614,5 633,2 2,5 7,4 1,61 1,56 671,1 692,6 0,95 6,3 1,38 1,34 784,6 807,4 0,53 8,1 1,76 1,71 614,5 633,2 2,9 6,2 1,35 1,32 801,9 816,6 0,42 7,6 1,66 1,6 649,7 673,6 0,42 6,1 1,4 1,29 772,7 835,6 2.9 4,6 3,02 2,9 357,9 372,7 0,42 15 94840 16 Продовження таблиці 2 10 11 12 13 14 1,4-бутиленгліколю 1,4-бутиленгліколю 1,4-бутиленгліколю 1,4-бутиленгліколю 1,4-бутиленгліколю 15 гліцерину адипінової кислоти адипінової кислоти адипінової кислоти адипінової кислоти адипінової кислоти адипінової кислоти закрист закрист 5,2 5,04 1,1 алізов. алізов. закрист 1,4660 4,58 4,24 0,97 алізов. закрист 1,4710 2,9 2,63 0,61 алізов. закрист 1,4580 2,34 2,22 0,5 алізов. закрист 1,4550 1,7 1,25 0,36 алізов. 1,4бутиленгліколю 1:2 98,3 Лапрол-202 1:2 97,2 Лапрол-602 1:2 98,5 Лапрол-1002 1:2 98,6 Поліфуріт 2002 1:2 98,3 Лапрол-602 1:2 99,7 1,4787 1139,6 4,7 4,9 0,43 0,45 2531,9 2411,6 2,9 1,07 980,8 1012,8 0,63 0,9 1113,5 1202,2 0,48 0,56 1758,6 1941,2 2,5 0,47 2179,5 2292,4 2,9 0,27 3000,0 4073,4 2,4 Таблиця 3 Рецептури пінополіуретанових композицій (дослідних і по прототипу) №п/п Компоненти 1 2 Поліестер марки П-7 Лапромол 294 мМ Лапромол 564 Антипірен Пінорегулювач (КЕП-3) Триетиламін Калієва сіль диметиламіно-пропіонової кислоти, 50 % по масі розчин в воді Диметилетаноламін Вода Поліізоціанат сполука 1 табл.2 сполука 2 табл.2 сполука 3 табл.2 сполука 4 табл.2 сполука 5 табл.2 сполука 6 табл.2 сполука 7 Карботабл.2 функціонасполука 8 льні борвтабл.2 місні сполусполука 9 ки табл.2 сполука 10 табл.2 сполука 11 табл.2 сполука 12 табл.2 сполука 13 табл.2 сполука 14 табл.2 сполука 15 табл.2 Співвідношення «Компонента А» до «Компонента Б», мас.част. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Прототип І II 22,6 34,25 58,5 34,25 16,74 20,55 1,16 1,42 0,65 2,055 1 11,3 58,5 20,55 1,16 0,65 2 11,3 58,5 20,55 1,16 0,65 3 11,3 58,5 20,55 1,16 0,65 4 11,3 58,5 20,55 1,16 0,65 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Дослідні композиції 5 6 7 11,3 11,3 11,3 58,5 58,5 58,5 20,55 20,55 20,55 1,16 1,16 1,16 0,65 0,65 0,65 0,05 0,05 0,05 8 11,3 58,5 20,55 1,16 0,65 9 11,3 58,5 20,55 1,16 0,65 10 58,5 20,55 1,16 0,65 11 58,5 20,55 1,16 0,65 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 6,85 0,1 0,1 0.1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0.1 0,2 0,625 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 150,0 120,0 150,0 150,0 150.0 150,0 150,0 150,0 150,0 150,0 150,0 150,0 150,0 11,3 11,3 11,3 11.3 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3 22,6 22,6 1:1,5 1:1,2 1:1,5 1:1,5 1:1,5 1:1,5 1:1,5 1:1,5 1:1,5 1:1,5 1:1,5 1:1,5 1:1,5 17 94840 18 Дослідні композиції 12 58,5 20,55 1,16 0,65 0,05 0,1 0,2 150,0 22,6 1:1,5 13 58,5 20,55 1,16 0,65 0,05 0,1 0,2 150,0 22,6 1:1,5 14 58,5 20,55 1,16 0,65 0,05 02 ' 150,0 22,6 1:1,5 15 58,5 20,55 1,16 0,65 0,05 0,1 0,2 150,0 22,6 1:1,5 16 58,5 20,55 1,16 0,65 0,05 0,1 0,2 150,0 11,3 1:1,5 17 58,5 16,74 1,16 0,65 0,05 0,1 0,2 150,0 22,6 1:1,5 18 34,25 20,55 1,42 2,055 6,85 0,625 120,0 34,25 1:1,5 19 60,0 10,0 1,0 2,5 0,01 6,9 0,2 150,0 20,0 1:1,5 20 40,0 25,0 1,5 0,65 2,5 0,1 0,65 150,0 40,0 1:1,5 21 34,25 20,55 1,42 2,055 6,85 0,625 120,0 34,25 1:1,2 Таблиця 4 Фізико-механічні властивості зразків пінополіуретанових матеріалів (по рецептурі за прототипом та дослідних) Прототип Дослідні композиції № Показники п/п І II 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 Зовнішній вигляд Жорстка, ячеїста пластмаса від білого до світло-жовтого кольору; з поверхні бугорчата Припущена щільність при 2 вільному піноутворені, 52,0 72,0 52,1 49,8 49,7 48,3 51,1 50,3 50,8 51,4 52,0 49,6 51,0 кг/м Стабільність розмірів за 3 3,0 2,5 2,5 2,46 2,45 2,47 2,48 2,51 2,4 2,39 2,5 2,41 2,41 72 год. при 100 °С, % Умовна границя тиску, 4 0,24 0,27 0,37 0,38 0,36 0,4 0,36 0,38 0,42 0,43 0,39 0,42 0,42 МПа Границя міцності при ста5 0,42 0,4 0,65 0,67 0,64 0,7 0,64 0,65 0,72 0,74 0,67 0,68 0,67 тичному згині, МПа и 6 Лінійний збіг при 60 С, % 0,4 0,48 0,29 0,28 0,29 0,25 0,29 0,28 0,24 0,22 0,27 0,27 0,27 Водопоглинання за 24 7 0,18 0,2 0,14 0,12 0,13 0,1 0,11 0,11 0,09 0,1 0,11 0,1 0,1 год. при 20 °С, кг/м3 Коефіцієнт теплопровід8 0,03 0,035 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 ності, Вт/м*К Умовна границя тиску 9 після витримки 100 год. 0,18 0,2 0,4 0,41 0,39 0,42 0,39 0,41 0,45 0,48 0,4 0,41 0,42 при 150 °С, МПа Дослідні композиції 12 50,6 2,49 0,4 0,65 0,28 13 14 15 16 17 18 19 20 Жорстка, ячеїста пластмаса від білого, світло-жовтого кольору; з поверхні бугорчата 50,7 49,9 51,0 49,9 50,0 50,1 50,0 49,8 2,47 2,5 2,53 2,46 2,36 2,38 2,37 2,4 0,39 0,35 0,34 0,39 0,4 0,41 0,42 0,39 0,61 0,59 0,58 0,67 0,7 0,71 0,7 0,69 0,29 0,31 0,31 0,27 0,27 0,29 0,26 0,29 21 71,8 2,5 0,37 0,73 0,24 19 0,11 0,03 0,41 0,13 0,03 0,39 94840 0,14 0,03 0,37 0,14 0,03 0,36 0,11 0,03 0,42 20 0,1 0,03 0,41 0,1 0,03 0,43 0,11 0,03 0,38 0,1 0,03 0,41 Примітка: стартова швидкість складала в середньому 25±5 с; час повної витримки в формі – 15 хвилин; час підйому піни - 45±5 с. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 0,1 0,034 0,39