Спосіб нанесення покриття на металевий трубопровід та трубопровід, виготовлений цим способом

Реферат: Спосіб нанесення покриття на металевий трубопровід, який призначений для підземного укладання безтраншейним способом та/або без використання піщаної подушки, причому наносять покриття на металевий трубопровід із поліамідної формувальної маси шляхом екструзії, причому в'язкість екструдованої поліамідної формувальної маси при температурі 240 -1 °С та швидкості зсуву 0,1 с згідно з ASTM D 4440-3 становить щонайменше 2000 Па•с. UA 103007 C2 (12) UA 103007 C2 UA 103007 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується застосування металевої труби, поверхня якої покрита оболонкою з поліамідного шару, для виготовлення трубопроводу, прокладеного під землею без траншеї та/або без піщаної подушки, а також виготовленого цим способом трубопроводу. Виготовлені з металів трубопроводи систем постачання, очисних систем або виробничих ліній для транспортування продукції наразі покривають оболонкою з поліолефіну, наприклад, поліетилену або поліпропілену (WO 2002/094922; US 2002/0066491; ЕР-А-0346101). Ці покриття чи оболонки призначені насамперед для захисту від корозії; вони описані у відповідних стандартах. Описи оболонок із поліолефінів наведені, наприклад, у стандартах DIN EN 10288 та DIN 30678. Шар оболонки з поліолефіну виготовляють, наприклад, способами екструзії рукавів або екструзійної обмотки. Для посилення зчеплення перед екструзією можуть бути послідовно нанесені шари епоксидної смоли та клею. В іншому технічному рішенні згідно з рівнем техніки відповідно до стандарту DIN EN 10310 (німецькомовна редакція євростандарту EN 10310:2003) передбачене нанесення покриттів із порошкового поліаміду на сталеві труби, які використовують для прокладення підземних та підводних трубопроводів. Поліамідне покриття наносять шляхом занурення в псевдозріджений шар, напиленням або за допомогою валиків. У зв'язку зі специфікою технології нанесення порошків на метали можна наносити лише відносно тонкі шари покриттів, які є непридатними для безтраншейного прокладення трубопроводів. Недоліком є насамперед те, що для покриття необхідно застосовувати порошок відносно низькомолекулярного поліаміду, щоб забезпечити належне розтікання розплаву по гарячій поверхні металу. Проте, механічна міцність одержаного в такий спосіб покриття є недостатньою; насамперед воно забезпечує захист від корозії. Недоліком є, зокрема, також те, що таким способом не можна наносити шар поліаміду на трубу, вже покриту поліолефіном або промотером адгезії. Окрім цього, відомі також покриття з реактопластів на основі епоксиду або поліуретану; вони забезпечують захист лише від корозії, але не від механічних пошкоджень. Проте, нанесений згідно з рівнем техніки антикорозійний захисний шар не має достатньої механічної стійкості, необхідної в разі прокладення трубопроводів без піщаної подушки або без траншеї, наприклад, плужним способом, способом спрямованого буріння або ущільнення ґрунту. Під дією ударного або фрикційного навантаження в процесі прокладення трубопроводу шар полімеру місцями зазнає пошкоджень, внаслідок чого матеріал труби вступає в контакт з водою. Внаслідок зумовленої цим корозії термін служби трубопроводу значно скорочується. Аналогічні ситуації можуть виникати також згодом, наприклад, при механічному навантаженні внаслідок мимовільного пошкодження шару покриття ковшем екскаватора при проведенні ремонтних робіт у процесі експлуатації. Трубопроводи з такими антикорозійними покриттями необхідно укладати в матеріал, який не містить каміння. Згідно з рівнем техніки трубопроводи з такими покриттями або оболонками часто захищають від механічних пошкоджень шляхом додаткового обмуровування цементним розчином. Нанесення шару цементного розчину є окремою технологічною операцією. Процес твердіння нанесеного шару розчину має тривати щонайменше п'ять діб, перед тим як трубами можна буде користуватися далі. Тобто ця стадія потребує великих витрат часу, отже, і коштів. Рівень техніки стосовно обмурування цементним розчином описаний, наприклад, у таких публікаціях: US 5 580 659, DE 42 08 047 С1, DE 42 01 113 С1, DE 33 05 158 А1, US 4 454 172 та US 4 361 336. На національному рівні вимоги щодо обмурування цементним розчином регулюються положеннями інструкції DVGW GW 340. Проте, внаслідок нанесення подібних шарів цементного розчину значно збільшується маса труб; це ускладнює процес користування обмурованими трубами. Зменшується також залежна від маси вантажомісткість транспортних засобів. Тому задачею винаходу є розробка покритої оболонкою металевої труби, цілісність покриття якої зберігається без додаткових захисних заходів при механічному навантаженні, наприклад у разі прокладення без траншеї та/або без піщаної подушки, тобто металева труба ефективно захищена від корозії. Крім цього, має бути забезпечене надійне зчеплення з трубою та вже нанесених на неї покриттями. В цілому необхідно розробити зручну для користування трубу, яка може бути виготовлена без великих витрат. Ці та інші задачі, що випливають з матеріалів заявки, вирішені шляхом застосування металевої труби для виготовлення трубопроводу, прокладеного під землею без траншеї та/або без піщаної подушки, причому труба покрита екструдованим шаром із поліамідної формувальної маси. Поняття "під землею" включає також прокладення в ґрунті водоймища, наприклад, у морському ґрунті. 1 UA 103007 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Труба може бути виготовлена, наприклад, зі сталі, високоякісної сталі, міді, алюмінію, чавуну, оцинкованої сталі, сталі з покриттям із металевих сплавів, наприклад таких, як GALFAN, або з будь-якого іншого металу. Труба може бути виготовлена будь-яким методом згідно з рівнем техніки. Поліамід може бути виготовлений з комбінації діаміну та дикарбонової кислоти, з амінокарбонової кислоти або відповідного лактаму. В принципі може бути застосований будьякий поліамід, наприклад РА46, РА6, РА66 або співполіамід на цій основі, який містить одиниці, що є похідними терефталевої кислоти та/або ізофталевої кислоти (які взагалі позначають як РРА). У переважній формі виконання винаходу мономерні одиниці містять в середньому щонайменше 8, щонайменше 9 чи щонайменше 10 атомів вуглецю. У разі застосування суміші лактамів це значення є середнім арифметичним. У разі застосування комбінації діаміну та дикарбонової кислоти середнє арифметичне кількості атомів вуглецю, які входять до складу діаміну та дикарбонової кислоти, в цій переважній формі виконання винаходу має становити щонайменше 8, щонайменше 9 чи щонайменше 10. Придатними до застосування поліамідами є, наприклад: РА610 (може бути виготовлений з гексаметилендіаміну [6 атомів вуглецю] та себацинової кислоти [10 атомів вуглецю], отже, середня кількість атомів вуглецю в мономерних одиницях дорівнює 8), РА88 (може бути виготовлений з октаметилендіаміну та 1.8-октанової двохосновної кислоти), РА8 (може бути виготовлений з каприллактаму), РА612, РА810, РА108, РА9, РА613, РА614, РА812, РА128, РА1010, РА10, РА814, РА148, РА1012, РА11, РА1014, РА1212 та РА12. Одержання поліамідів відоме з рівня техніки. Самозрозуміло, можуть бути застосовані також співполіаміди, основою яких є зазначені сполуки, причому в разі необхідності можуть бути застосовані також мономери, такі як капролактам. Поліамід може бути також поліетерестерамідом або поліетерамідом. Поліетераміди в принципі відомі, наприклад, із публікації DE-OS 30 06 961. Вони містять поліетердіамін як співмономер. Придатні до застосування поліетердіаміни можуть бути одержані в результаті перетворення відповідних поліетердіолів шляхом відновлювального амінування або приєднання до акрилнітрилу з наступним гідруванням (наприклад ЕР-А-0 434 244; ЕР-А-0 296 852). Їх середньочисельна молекулярна маса в звичайному випадку становить від 230 до 4000; їх частка в поліетераміді становить переважно від 5 до 50 мас.%. Технічно чисті поліетердіаміни, одержані з пропіленгліколю, можна придбати у формі джефаміну марки JEFFAMIN® D-типів виробництва компанії Huntsman. В принципі, добре придатними до застосування є також поліетердіаміни, одержані з 1.4-бутандіолу або 1.3бутандіолу, або поліетердіаміни змішаної структури, наприклад зі статистичним або з поблочним розподілом одиниць із ланцюгу діолів. Також можуть бути застосовані суміші різних поліамідів за умови їх достатньої сумісності. Сумісні комбінації поліамідів відомі фахівцеві; це є, наприклад, такі комбінації як РА12/РА1012, РА12/РА1212, РА612/РА12, РА613/РА12, РА1014/РА12 та РА610/РА12. У сумнівних випадках сумісність комбінацій можна визначати стандартними способами. У переважній формі виконання винаходу застосовують суміш, яка містить від 30 до 99 мас.%, особливо переважно від 40 до 98 мас.% і цілком переважно від 50 до 96 мас.% поліаміду у вузькому смислі, а також від 1 до 70 мас. %, особливо переважно від 2 до 60 мас.% і цілком переважно від 4 до 50 мас.% поліетерестераміду та/або поліетераміду. Переважними при цьому є поліетераміди. Окрім поліаміду формувальна маса може містити інші компоненти, такі як, наприклад, модифікатори ударної в'язкості, інші термопласти, пластифікатори та інші стандартні додаткові речовини. Необхідним є лише, щоб поліамід утворював матрицю формувальної маси. Придатними до застосування модифікаторами ударної в'язкості є, наприклад, співполімери етилену та -олефіну, переважно вибрані з групи, що включає a) співполімери етилену та С3-С12--олефіну, які містять від 20 до 96, переважно від 25 до 85 мас. % етилену. Застосовують, наприклад, такі С3-С12--олефіни, як пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен або 1-додецен. Типовими прикладами таких сполук є етиленпропіленовий каучук, а також лінійний поліетилен низької густини (LLDPE) та поліетилен дуже низької густини (VLDPE). b) потрійні співполімери етилену, С3-С12--олефіну та неспряженого дієну, які містять від 20 до 96, переважно від 25 до 85 мас. % етилену і максимум приблизно до 10 мас.% неспряженого дієну, такого як біцикло(2.2.1)гептадієн, гексадієн-1.4, дициклопетадієн або 5етиліденнорборнен. Придатними до застосування С3-С12--олефінами є також, наприклад, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен або 1-додецен. Одержання цих співполімерів та потрійних співполімерів, наприклад із застосуванням каталізатора Циґлера-Натта (Ziegler-Natta), відоме з рівня техніки. 2 UA 103007 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Іншими придатними до застосування модифікаторами ударної в'язкості є стирол-етиленбутиленові блок-співполімери. При цьому застосовують переважно стирол-етилен-бутиленстирольні блокспівполімери (SEBS), які одержують шляхом гідрування стирол-бутадієнстирольних блок-співполімерів. Проте, можливим є також застосування двоблокових систем (SEB) або багатоблокових систем. Блок-співполімери такого типу відомі з рівня техніки. Ці модифікатори ударної в'язкості містять переважно групи кислотних ангідридів, які відомим способом за допомогою термічної або радикальної реакції перетворення полімеру з головним ланцюгом із застосуванням ненасиченого ангідриду дикарбонової кислоти, ненасиченої дикарбонової кислоти або ненасиченого моноалкільного естеру дикарбонової кислоти переводять в таку концентрацію, яка є достатньою для надійного приєднання до поліаміду. Придатними до застосування реагентами є, наприклад, малеїнова кислота, ангідрид малеїнової кислоти, монобутиловий естер малеїнової кислоти, фумарова кислота, ангідрид цитраконової кислоти, аконітова кислота або ангідрид ітаконової кислоти. В такий спосіб переважно від 0,1 до 4 мас. % ненасиченого ангідриду прищеплюють до модифікатора ударної в'язкості. Згідно з рівнем техніки, ненасичений ангідрид дикарбонової кислоти або його попередник може бути прищеплений також разом із іншим ненасиченим мономером, таким як, наприклад, стирол, метилстирол або інден. Іншими придатними до застосування модифікаторами ударної в'язкості є співполімери, що містять одиниці таких мономерів: a) від 20 до 94,5 мас. % одного чи кількох -олефінів, які містять від 2 до 12 атомів вуглецю, b) від 5 до 79,5 мас. % однієї чи кількох акрилових сполук, вибраних із групи, що включає - акрилову чи метакрилову кислоту та їх солі, - естери акрилової чи метакрилової кислоти зі С 1-С12-спиртом, які можуть необов'язково містити вільну гідроксильну чи епоксидну функціональну групу, - акрилонітрил чи метакрилонітрил, - акриламіди чи метакриламіди, c) від 0,5 до 50 мас. % олефін-ненасиченого епоксиду, ангідриду карбонової кислоти, іміду карбонової кислоти, оксазоліну або оксазинону. Ці співполімери складаються, наприклад, із наведених далі мономерів, причому цей перелік не є обмежувальним: a) -олефіни, такі як, наприклад, етилен, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1децен або 1-додецен; 2 b) акрилова кислота, метакрилова кислота або її солі, наприклад, які містять Na або Ζn як протиіон; метилакрилат, етилакрилат, n-пропілакрилат, n-бутилакрилат, ізобутилакрилат, nгексилакрилат, n-октилакрилат, 2-етилгексилакрилат, ізононілакрилат, додецилакрилат, метилметакрилат, етилметакрилат, n-пропілметакрилат, n-бутилметакрилат, ізобутилметакрилат, 2-етилгексил-метакрилат, гідроксіетилакрилат, 4-гідроксибутилметакрилат, гліцидилакрилат, гліцидилметакрилат, акрилонітрил, метакрилонітрил, акриламід, Nметилакриламід, Ν,Ν-диметилакриламід, N-етилакриламід, N-гідроксіетилакриламід, N-пропілакриламід, N-бутилакриламід, N-(2-етилгексил)акриламід, метакриламід, N-метилметакриламід, Ν,Ν-диметилметакриламід, N-етилметакриламід, N-гідроксі-етил-метакриламід, N-пропілметакриламід, N-бутилметакриламід, Ν,Ν-дибутил-метакриламід, N-(2етилгексил)метакриламід; с) вінілоксиран, алілоксиран, гліцидилакрилат, гліцидилметакрилат, ангідрид малеїнової кислоти, ангідрид аконітової кислоти, ангідрид ітаконової кислоти, а також дикарбонові кислоти, утворені з цих ангідридів в результаті реакції з водою; малеїнімід, N-метилмалеїнімід, Nетилмалеїнімід, N-бутилмалеїнімід, N-фенілмалеїнімід, імід аконітової кислоти, N-імід метилаконітової кислоти, N-імід фенілаконітової кислоти, імід ітаконової кислоти, N-імід метилітаконової кислоти, N-імід фенілітаконової кислоти, N-акрилоїлкапролактам, Nметакрилоїлкапролактам, N-акрилоїллауринлактам, N-метакрилоїллауринлактам, вінілоксазолін, ізопропенілоксазолін, алілоксазолін, вінілоксазинон або ізопропенілоксазинон. У разі застосування гліцидилакрилату або гліцидилметакрилату вони водночас виконують функції акрилової сполуки b), отже при достатній кількості гліцидил(мет)-акрилату немає потреби у застосуванні додаткової акрилової сполуки. В цій спеціальній формі виконання винаходу співполімер містить одиниці таких мономерів: a) від 20 до 94,5 мас. % одного чи кількох -олефінів, які містять від 2 до 12 атомів вуглецю, b) від 0 до 79,5 мас. % однієї чи кількох акрилових сполук, вибраних із групи, що включає - акрилову чи метакрилову кислоту та їх солі, - естери акрилової чи метакрилової кислоти зі С1-С12-спиртом, - акрилонітрил чи метакрилонітрил, 3 UA 103007 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - акриламіди чи метакриламіди, c) від 0,5 до 80 мас. % естеру акрилової кислоти або метакрилової кислоти, який містить епоксидну групу, причому сума b) та с) складає щонайменше 5,5 мас. %. Співполімер може містити у невеликій кількості інші включені в процесі полімеризації мономери, якщо вони помітно не погіршують параметри, такі як, наприклад, диметиловий естер малеїнової кислоти, дибутиловий естер фумарової кислоти, діетиловий естер ітаконової кислоти або стирол. Одержання подібних співполімерів відомо з рівня техніки. Численні різні типи можуть бути придбані в торговельні мережі, наприклад, за найменуванням LOTADER® (компанія Arkema; етилен/акрилат/третій компонент потрійного співполімеру чи етилен/гліцидилметакрилат). У переважній формі виконання винаходу формувальна маса при цьому містить такі компоненти: 1. від 60 до 96,5 мас. часток поліаміду, 2. від 3 до 39,5 мас. часток ударостійкого компонента, який містить групи кислотних ангідридів, причому ударостійкий компонент вибраний з групи, яка включає співполімери етилену та -олефіну і стирол-етилен-бутиленові блок-співполімери, 3. від 0,5 до 20 мас. часток співполімеру, який включає одиниці таких мономерів: a) від 20 до 94,5 мас. % одного чи кількох -олефінів, які містять від 2 до 12 атомів вуглецю, b) від 5 до 79,5 мас. % однієї чи кількох акрилових сполук, вибраних із групи, що включає - акрилову чи метакрилову кислоту та їх солі, - естери акрилової чи метакрилової кислоти зі С 1-С12-спиртом, які необов'язково можуть мати вільну гідроксильну або епоксидну функціональну групу, - акрилонітрил чи метакрилонітрил, - акриламіди чи метакриламіди, - від 0,5 до 50 мас. % олефін-ненасиченого епоксиду, ангідриду карбонової кислоти, іміду карбонової кислоти, оксазоліну або оксазинону, причому сума масових часток компонентів п. 1, 2 та 3 складає 100. В іншій переважній формі виконання винаходу формувальна маса містить: 1. від 65 до 90 мас. часток і особливо переважно від 70 до 85 мас. часток поліаміду, 2. від 5 до 30 мас. часток, особливо переважно від 6 до 25 мас. часток і цілком переважно від 7 до 20 мас. часток ударостійкого компонента, 3. від 0,6 до 15 мас. часток і особливо переважно від 0,7 до 10 мас. часток співполімеру, який переважно включає такі мономери: a) від 30 до 80 мас. % -олефіну(олефінів), b) від 7 до 70 мас. % і особливо переважно від 10 до 60 мас. % акрилової сполуки (акрилових сполук), c) від 1 до 40 мас. % та особливо переважно від 5 до 30 мас. % олефін-ненасиченого епоксиду, ангідриду карбонової кислоти, іміду карбонової кислоти, оксазоліну або оксазинону. Як ударостійкі компоненти можуть також бути застосовані нітрилкаучук (NBR) або гідрований нітрилкаучук (H-NBR), які необов'язково містять функціональні групи. Відповідні формувальні маси описані в публікації US2003/0220449A1. Іншими термопластами, які можуть входити до складу формувальної маси, є насамперед поліолефіни. В одній з форм виконання винаходу, як наведено вище в описі модифікаторів ударної в'язкості, вони можуть містити групи кислотних ангідридів і в цьому випадку входити до складу формувальної маси разом із нефункціоналізованим модифікатором ударної в'язкості. В іншій формі виконання винаходу вони не функціоналізовані і входять до складу формувальної маси в комбінації з функціоналізованим модифікатором ударної в'язкості або функціоналізованим поліолефіном. Поняття "функціоналізований" означає, що полімери згідно з рівнем техніки мають групи, які можуть реагувати з поліамідними кінцевими групами, наприклад групами кислотних ангідридів, карбоксильними групами, епоксидними групами або оксазоліновими групами. При цьому переважними є такі композиції: 1. від 50 до 95 мас. часток поліаміду, 2. від 1 до 49 мас. часток функціоналізованого або нефункціоналізованого поліолефіну, а також 3. від 1 до 49 мас. часток функціоналізованого або нефункціоналізованого модифікатора ударної в'язкості, причому сума масових часток компонентів за п. 1, 2 та 3 складає 100. Поліолефіном є, наприклад, поліетилен або поліпропілен. В принципі може бути застосований будь-який стандартний тип. Застосовують, наприклад: лінійний поліетилен 4 UA 103007 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 високої, середньої або низької густини, поліетилен низької густини (LDPE), співполімери етилену та акрилестеру, співполімери етилену та вінілацетату, ізотактичний або атактичний гомополіпропілен, статистичні співполімери пропену з етеном та/або бутеном-1, блокспівполімери етилену та пропілену тощо. Поліолефін може бути виготовлений будь-яким відомим способом, наприклад, із застосуванням каталізатора Циґлера-Натта (Ziegler-Natta), способом Філіпса (Phillips), за допомогою металоценів або методом радикальної полімеризації. Поліамідом у цьому випадку може бути також, наприклад, РА6 та/або РА66. В одній з можливих форм виконання винаходу формувальна маса містить від 1 до 25 мас.%, особливо переважно від 2 до 20 мас. % та особливо переважно від 3 до 15 мас.% пластифікатора. Пластифікатори та їх застосування в поліамідах відомі. Загальний перелік пластифікаторів, придатних для застосування в поліамідах, наведений, наприклад, у публікації Gachter/Muller, Kunststoffadditive, видавництво С. Hanser Verlag, 2-е видання, стор. 296. Придатними до застосування як пластифікатори стандартними сполуками є, наприклад, естери р-гідроксибензойної кислоти, які містять від 2 до 20 атомів вуглецю в спиртовому компоненті, або аміди арилсульфонових кислот, які містять від 2 до 12 атомів вуглецю в амінному компоненті, переважно аміди бензолсульфонової кислоти. Як пластифікатори застосовують, зокрема, етиловий естер р-гідроксибензойної кислоти, октиловий естер р-гідроксибензойної кислоти, і-гексадиловий естер р-гідроксибензойної кислоти, n-октиламід толуолсульфонової кислоти, n-бутиламід бензолсульфонової кислоти або 2-етилгексиламід бензолсульфонової кислоти. Окрім цього, формувальна маса може містити також стандартні кількості додаткових речовин, необхідних для забезпечення певних параметрів. Прикладами цих речовин є пігменти та наповнювачі, такі як сажа, діоксид титану, сульфід цинку, силікати або карбонати, армувальні волокна, наприклад скловолокна, технологічні добавки, такі як, наприклад, воски, стеарати цинку або кальцію, вогнезахисні засоби, такі як гідроксид магнію, гідроксид алюмінію або меламінціанурат, антиоксиданти, УФ-стабілізатори, а також добавки, які надають продукту антистатичні або електропровідні властивості, такі як, наприклад, вуглецеві та графітні волокна, волокна з неіржавіючої сталі чи електропровідна сажа. Поліамідне покриття високої механічної міцності одержують насамперед у тому випадку, -1 коли в'язкість нанесеної поліамідної маси при температурі 240 °С та швидкості зсуву 0,1 с становить щонайменше 2000 Пас, переважно щонайменше 2300 Пас, особливо переважно щонайменше 3000 Пас, насамперед переважно щонайменше 5000 Пас та цілком переважно щонайменше 8000 Пас. В'язкість визначають за допомогою віскозиметра системи "конус-плита" згідно з ASTM D 4440-3. Висока в'язкість поліамідної формувальної маси зазвичай пов'язана з високою молекулярною масою поліаміду. Мірою молекулярної маси поліаміду є в'язкість розчину. В рамках винаходу є переважним, щоб відносна в'язкість розчину rel поліаміду в нанесеній формувальній масі, виміряна в розчині концентрацією 0,5 мас. % в m-крезолі при температурі 23 °С згідно з вимогами ISO 307, становила щонайменше 1,8, особливо переважно щонайменше 2,0, насамперед переважно щонайменше 2,1 і цілком переважно щонайменше 2,2. Відомим способом одержання таких поліамідів є твердофазна додаткова конденсація гранульованих поліамідів низької в'язкості з отриманням поліаміду високої в'язкості при температурі нижче температури плавлення. Цей спосіб описаний, наприклад, в публікаціях СН 359 286, а також US 3 821 171. В звичайному випадку твердофазну конденсацію гранульованих поліамідів здійснюють у сушарці імпульсної чи безперервної дії в атмосфері інертного газу або у вакуумі. Цей метод дозволяє одержувати поліаміди з дуже великою молекулярною масою. Іншим можливим способом одержання високов'язких поліамідів є безперервна додаткова конденсація в розплаві із застосуванням шнекових пристроїв різних типів. У публікації WO 2006/079890 описано, що високов'язкі поліамідні формувальні маси можуть бути одержані шляхом змішування високомолекулярного та низькомолекулярного поліамідів. Окрім цього, одержати високов'язкі поліаміди та поліамідні формувальні маси можна шляхом застосування добавок для додаткової конденсації; придатні до застосування добавки та способи описані, наприклад, у таких публікаціях: WO 98/47940, WO 96/34909, WO 01/66633, WO 03/066704, JP-A-01/197526, JP-A-01/236238, DE-B-24 58 733, ЕР-А-1 329 481, ЕР-А-1 518 901, ЕР-А-1 512 710, ЕР-А-1 690 889, ЕР-А-1 690 890 та WO 00/66650. Проте, виготовлення згідно з цим рівнем техніки формувальних мас шляхом екструзії зазвичай потребує дуже високих витрат електроенергії та дуже великого крутного моменту; тиск, який діє на сопло, також є дуже високим. Крім цього, значні зрізувальні зусилля 5 UA 103007 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 відбувається помітний розривів ланцюгу, що призводить до зменшення молекулярної маси в процесі обробки. Із цих причин переважним в рамках винаходу є здійснення додаткової конденсації поліамідної формувальної маси лише в процесі обробки із застосуванням добавки для додаткової конденсації, яка спричиняє збільшення молекулярної маси. Тому предметом винаходу є також відповідне застосування труби, причому екструдований шар із поліамідної формувальної маси наносять шляхом виконання таких стадій: a) виготовлення поліамідної формувальну масу; b) виготовлення преміксу з поліамідної формувальної маси та добавки для додаткової конденсації, наприклад сполуки, яка містить принаймні дві карбонатні одиниці. c) в разі необхідності зберігання та/або транспортування суміші, та d) використання суміші для екструзії, причому конденсацію здійснюють лише на цій стадії. Встановили, що при такому способі додавання в процесі обробки значно підвищується жорсткість розплаву при одночасному зменшенні навантаження двигуна. Завдяки цьому попри високу в'язкість розплаву може бути забезпечена висока продуктивність обробки, результатом чого є підвищення економічності технологічного процесу. Далі наведений опис способу для випадку, в якому добавка для додаткової конденсації є сполукою, що містить принаймні дві карбонатні одиниці. Переважно молекулярна маса Мn вихідних сполук перевищує 5000, насамперед перевищує 8000. При цьому застосовують поліаміди, принаймні частина кінцевих груп яких є аміногрупами. Наприклад, щонайменше 30 %, щонайменше 40 %, щонайменше 50 %, щонайменше 60 %, щонайменше 70 %, щонайменше 80 % або щонайменше 90 % кінцевих груп є кінцевими аміногрупами. Виготовлення поліамідів із більшим вмістом кінцевих аміногруп із застосуванням діамінів або поліамінів як регуляторів відоме з рівня техніки. У даному випадку при виготовленні поліаміду як регулятор застосовують переважно аліфатичний, циклоаліфатичний або араліфатичний діамін, який містить від 4 до 44 атомів вуглецю. Придатними до застосування діамінами є, наприклад, гексаметилендіамін, декаметилендіамін, 2.2.4- чи 2.4.4триметилгексаметилендіамін, додекаметилендіамін, 1.4-діаміноциклогексан, 1.4-або 1.3диметиламіноциклогексан, 4.4'-діамінодициклогексилметан, 4.4'-діаміно-3.3'диметилдициклогексилметан, 4.4'-діамінодициклогексилпропан, ізофорондіамін, метаксилілендіамін або параксилілен-діамін. В іншій переважній формі виконання винаходу при виготовленні поліаміду застосовують поліамін як регулятор і водночас розгалужувач. Відповідними прикладами є діетилентриамін, 1.5-діаміно-3-(-аміноетил)пентан, трис(2-аміноетил)амін, N,N-біс(2-аміноетил)-N',N'-біс[2-[біс(2аміноетил)аміно]-етил]-1,2-етан-діамін, дендримери, а також поліетиленіміни, насамперед розгалужені поліетиленіміни, які можуть бути одержані шляхом полімеризації азиридинів (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, том E20, стор. 1482-1487, видавництво Georg Thieme Verlag Штуттгарт, 1987) і в звичайному випадку містять аміногрупи в такому співвідношенні: від 25 до 46 % первинних аміногруп, від 30 до 45 % вторинних аміногруп та від 16 до 40 % третинних аміногруп. Сполуку, яка містить принаймні дві карбонатні одиниці, застосовують у кількісному співвідношенні від 0,005 до 10 мас. % відносно застосованого поліаміду. Переважно це співвідношення становить від 0,01 до 5,0 мас. %, особливо переважно від 0,05 до 3 мас.%. Поняття "карбонат" в даному випадку означає естер вугільної кислоти насамперед із фенолами або спиртами. Сполука, яка містить принаймні дві карбонатні одиниці, може бути низькомолекулярною, олігомерною або полімерною. Вона може повністю складатися з карбонатних одиниць або додатково містити інші одиниці. Такими одиницями є переважно оліго- або поліамід-, -естер-, етер-, -естерестерамід- або -етерамідні одиниці. Такі сполуки можна одержувати відомими способами оліго- чи полімеризації або шляхом аналогічних полімеризації перетворень. У переважній формі виконання винаходу сполука, яка містить принаймні дві карбонатні одиниці, є полікарбонатом, наприклад на основі бісфенолу А, чи блок-співполімером, що містить подібний полікарбонатний блок. Дозоване введення сполуки, застосовуваної як добавка, що містить принаймні дві карбонатні одиниці, в формі маточної суміші дозволяє підвищити точність дозування добавки, оскільки застосовують більші кількості. Крім цього, виявили, що завдяки застосуванню маточної суміші підвищується якість екструдату. Маточна суміш містить як матричний матеріал переважно поліамід, якій піддають додатковій конденсації також у відповідному винаходові способі, або сумісний із ним поліамід; проте, несумісні поліаміди в умовах реакції також частково можуть бути приєднані до поліаміду, який піддають конденсації, що зумовлює 6 UA 103007 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 сумісність. Молекулярна маса Мn поліаміду, який застосовують у матричній суміші як матеріал матриці, перевищує 5000 і насамперед перевищує 8000. При цьому переважними є поліаміди, кінцевими групами яких є переважно групи карбонової кислоти. Наприклад, щонайменше 80 %, щонайменше 90 % або щонайменше 95 % кінцевих груп є кислотними групами. Концентрація сполуки, яка містить принаймні дві карбонатні одиниці в маточній суміші, в звичайному випадку становить переважно від 0,15 до 50 мас. %, особливо переважно від 0,2 до 25 мас. % і цілком переважно від 0,3 до 15 мас. %. Виготовлення такої маточної суміші здійснюють відомим фахівцеві стандартним способом. Придатні до застосування сполуки, які містять принаймні дві карбонатні одиниці в маточній суміші, а також маточна суміш докладно описані в публікації WO 00/66650, на яку цим дається однозначне посилання. Винахід може бути застосований для поліамідів, які з причин, обумовлених особливостями технології, містять щонайменше 5 млн. ч. фосфору в формі кислої сполуки. У цьому випадку до поліамідної формувальної маси перед компаундуванням або в процесі компаундування додають сіль слабої кислоти в кількості від 0,001 до 10 мас.% відносно поліаміду. Придатні до застосування солі описані в публікації DE-A 103 37 707, на яку цим дається однозначне посилання. Проте, винахід може бути застосований також для поліамідів, які з причин, обумовлених особливостями технології, містять менше ніж 5 млн. ч. фосфору або взагалі не містять фосфору в формі кислої сполуки. В цьому випадку додавання відповідної солі слабої кислоти є можливим, але не обов'язковим. Сполуку, яка містить принаймні дві карбонатні одиниці в маточній суміші, додають в чистому вигляді або як маточну суміш переважно лише після компаундування, тобто лише після виготовлення поліамідної формувальної маси, проте не пізніше ніж в процесі обробки. Переважно в процесі обробки поліамід чи поліамідну формувальну масу, які підлягають додатковій конденсації, в формі грануляту змішують з гранулятом або порошком сполуки, яка містить принаймні дві карбонатні одиниці, або з маточною сумішшю. Проте, може бути виготовлена також суміш гранулятів готової компаундованої поліамідної формувальної маси зі сполукою, яка містить принаймні дві карбонатні одиниці, чи з маточною сумішшю, яку потім транспортують або зберігають, після чого обробляють. Самозрозуміло, такий порядок технологічних операцій можна застосовувати також для сумішей порошків. Вирішальним є те, що суміш розплавляють лише в процесі обробки. Рекомендують ретельно перемішувати розплав у процесі обробки. Проте, маточну суміш у формі потоку розплаву можна також додавати до розплаву оброблюваної поліамідної формувальної маси за допомогою екструдера користувача, після чого ретельно перемішувати. Замість сполуки, яка містить принаймні дві карбонатні одиниці, може бути застосована також будь-яка інша придатна до застосування добавка для додаткової конденсації, наприклад така, яка заявлена у вищенаведеній літературі. Відповідне співвідношення кількостей у цьому випадку становить також від 0,005 до 10 мас. % відносно застосовуваного поліаміду, переважно від 0,01 до 5,0 мас. %, особливо переважно від 0,05 до 3 мас. %. Поліамід необхідно наносити шаром такої товщини, щоб в умовах нанесення він міг утворювати суцільну оболонку. Переважно товщина шару становить щонайменше 1,0 мм, особливо переважно щонайменше 1,2 мм та цілком переважно щонайменше 1,4 мм. Поліамідний шар можна наносити безпосередньо на металеву поверхню. Проте, в загальному випадку між поверхнею металу і шаром поліаміду розташовують принаймні ще один шар. Це можуть бути, наприклад, такі шари: - шар із керамічного матеріалу, наприклад згідно з WO 03/093374; - ґрунтувальний шар, наприклад із епоксидної смоли (US 5 580 659) або суміші на водній основі з епоксидної смоли та поліакрилатного латексу (WO 00/04106); - шар із поліолефіну, який містить функціональні групи. Функціональними групами можуть бути, наприклад, карбоксильні групи або групи кислотних ангідридів (WO 02/094922), епоксидні групи або алкоксиланові групи (ЕР-А-0 346 101). Шар поліолефіну може бути також спіненим. Поліолефіном є переважно поліетилен або поліпропілен; - промотер адгезії іншого складу, який застосовують, щоб уникнути порушення зчеплення поліамідного шару з матеріалом основи під дією механічного навантаження; - текстильний армувальний шар у формі тканини або матів, наприклад зі скловолокна або арамідних волокон (кевлар). Переважними варіантами послідовності розташування шарів є такі: Метал / шар керамічного матеріалу / шар поліаміду; Метал / шар керамічного матеріалу / ґрунтувальний шар / шар 7 UA 103007 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 поліаміду; Метал / шар керамічного матеріалу / ґрунтувальний шар / промотер адгезії / шар поліаміду; Метал / ґрунтувальний шар / шар поліаміду; Метал / ґрунтувальний шар / промотер адгезії / шар поліаміду; Метал / ґрунтувальний шар / шар поліолефіну / шар поліаміду. У кожному з цих варіантів на шар поліаміду зовні може бути нанесений принаймні ще один шар, наприклад оболонка з піноматеріалу для забезпечення теплоізоляції. Застосовуваний шар керамічного матеріалу, ґрунтувальний шар та/або шар поліолефіну наносять на трубу будь-яким способом. Придатні до застосування способи відомі з рівня техніки. Шар поліаміду наносять способом, відомим з рівня техніки також для нанесення шару поліолефіну, наприклад способом екструзії рукавів або екструзійної обмотки. В одному з можливих варіантів шар поліаміду разом із застосовуваним також шаром поліолефіну може бути виготовлений і нанесений способом коекструзії багатошарового комбінованого матеріалу. Зовнішній діаметр металевої труби становить переважно щонайменше 25 мм і щонайбільше 4800 мм, особливо переважно щонайменше 32 мм і щонайбільше 2500 чи 1500 мм. Окремі ділянки труби з'єднують в трубопровід згідно з призначенням. Відповідний трубопровід може бути транспортувальним чи розподільним трубопроводом або трубопроводом для введення в будинок, виконаним як напірний або безнапірний трубопровід. Він може бути застосований, наприклад, для транспортування тепла від системи централізованого теплопостачання, свіжої (технологічної) води, відпрацьованої води, газу, повітря, масел, таких як, наприклад, сирої нафти, легкого або важкого масла, палива, такого як, наприклад, керосин або дизельне паливо, нафтохімічних продуктів, розсолів, луг, абразивних засобів, гірничих або спресованих матеріалів чи порошків, і може бути, наприклад, трубопроводом систем постачання або відведення відходів. Трубопровід прокладають відомими способами без траншеї та/або без піщаної подушки. Відповідними способами є горизонтальне спрямоване буріння, берстлайнінг (безтраншейний спосіб прокладення трубопроводів шляхом продавлювання, англ. Berstlining), плужний спосіб, спосіб фрезерування та мікротунелювання. Спосіб горизонтального спрямованого буріння (англ. Horizontal Directional Drilling, HDD) є безтраншейним способом прокладення трубопроводів, в якому спочатку здійснюють кероване горизонтальне буріння пілотної свердловини на ділянці майбутнього прокладення трубопроводу. Потім цю свердловину розширюють в одну чи кілька стадій. Після цього трубопровід, який має бути прокладений, втягують у виготовлений шляхом буріння канал через цільову шахту. Спосіб горизонтального спрямованого буріння застосовують, наприклад, в місцях перетинання річок, укріплених ділянок, наносів на узбережжі або гірських ділянок. Згідно з сучасним рівнем техніки довжина виготовленого шляхом буріння каналу може досягати 3000 м. Цей спосіб описаний, наприклад, в інструкції GW 321, яка входить у збірку керівних документів Німецького Союзу газо- і водопостачання (DVGW). Берстлайнінг є безтраншейним способом оновлення трубопроводів, в якому використовується стара траса. При цьому старий трубопровід руйнують і втягують в існуючу трасу новий трубопровід. Після всування труб у старий трубопровід до них приєднують головку для продавлювання уламків старого трубопроводу в ґрунт або поздовжньо-різальний інструмент для руйнування старого трубопроводу. Розташована за інструментом для руйнування розширювальна головка збільшує діаметр траси до бажаного значення. При цьому можна збільшувати початковий номінальний діаметр. Втягування нового трубопроводу здійснюють одночасно з просуванням головки для продавлювання та розширювальної головки. Спосіб берстлайнінгу описаний в інструкції RSV 8 Союзу санації трубопроводів (Rohrsanierungsverband e. V.). У разі прокладання трубопроводів плужним способом леміш плуга прорізає щілину в ґрунті. Розширювальні елементи ущільнюють ґрунт по боках. Одночасно в прорізану щілину укладають трубу. Відразу після цього щілину з укладеною трубою засипають. Глибина прокладення трубопроводів таким способом обмежена приблизно 2 метрами. У разі прокладання трубопроводів способом фрезерування спеціальна машина прорізає в ґрунті вузьку траншею, в яку одночасно укладають трубу. Вийнятий ґрунт застосовують для заповнення траншеї. Фрезу можна застосовувати для прокладення трубопроводів на глибині приблизно до 2 метрів. Наразі розробляють інструкцію DVGW щодо способів прокладення трубопроводів плужним способом та способом фрезерування (GW 324). Мікротунелювання є дистанційно керованим способом прокладання труб, в якому, починаючи від стартової шахти (прес-шахти), за допомогою прохідницької машини, оснащеної пресом та буровою головкою, просувають вперед канальну трубу. При цьому екскавацію ґрунту 8 UA 103007 C2 5 10 15 здійснюють за допомогою бурової головки з гідравлічним приводом. Для зменшення тертя і короткочасного закріплення ґрунту, щоб уникнути обвалення тунелю, до бурової головки подають під тиском рідкий засіб для транспортування (для пухкого незв'язного ґрунту застосовують бентонітну суспензію; для зв'язного або кам'янистого ґрунту достатньо застосовувати воду). Породну масу за допомогою транспортувальних шнеків і трубопроводів, прокладених у вже впресованій в ґрунт трубі, транспортують до прес-шахти, а звідти вгору (на поверхню). Нагорі ґрунт відокремлюють від рідкого засобу для транспортування. Рідкий засіб для транспортування породи потім використовують повторно. Стосовно інших питань дається посилання на документацію IRB 3366, "Grabenlose Rohrverlegung" (Безтраншейне прокладення трубопроводів) (видавник: FraunhoferInformationszentrum Raum und Bau IRB, Штуттгарт), ISBN 978-3-8167-3291-4, видавництво Fraunhofer IRB Verlag. Завдяки високій механічній міцності, зносостійкості, дуже високій стійкості до дряпання, а також оптимальній товщині нанесеного поліамідного шару згідно з винаходом можна одночасно забезпечити надійний захист від корозії та відповідну стійкість зовнішньої оболонки, необхідну для технологій прокладення трубопроводів без траншей і піщаної подушки. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 30 35 40 45 1. Спосіб нанесення покриття на металевий трубопровід, який призначений для підземного укладання безтраншейним способом та/або без використання піщаної подушки, який відрізняється тим, що на металевий трубопровід наносять покриття із поліамідної формувальної маси шляхом екструзії, причому в'язкість екструдованої поліамідної -1 формувальної маси при температурі 240 °С та швидкості зсуву 0,1 с згідно з ASTM D 4440-3 становить щонайменше 2000 Па•с. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що перед нанесенням покриття із поліамідної формувальної маси на металевий трубопровід додатково наносять один чи кілька інших шарів, вибраних із групи, що включає: - шар керамічного матеріалу, - ґрунтувальний шар та - шар із поліолефіну, який містить функціональні групи. 3. Спосіб за одним із пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що зовнішній діаметр труби становить щонайменше 25 мм і щонайбільше 4800 мм. 4. Спосіб за одним із пп. 1-3, який відрізняється тим, що відносна в'язкість розчину rel поліаміду в екструдованій формувальній масі згідно з ISO 307 становить щонайменше 1,8. 5. Спосіб за одним із пп. 1-4, який відрізняється тим, що покриття наносять шляхом наступних стадій технологічного процесу: a) виготовлення поліамідної формувальної маси, b) виготовлення преміксу поліамідної формувальної маси та добавки для додаткової конденсації, c) зберігання та/або транспортування суміші в разі необхідності, та d) наступного застосування суміші для екструзії, причому лише на цій стадії здійснюють конденсацію. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що добавка для додаткової конденсації є сполукою, що містить принаймні дві карбонатні одиниці. 7. Спосіб за одним із пп. 1-6, який відрізняється тим, що шар із поліамідної формувальної маси має товщину щонайменше 1,0 мм. 8. Трубопровід для прокладання під землею безтраншейним способом та/або без використання піщаної подушки, виготовлений способом за одним із пп. 1-7. 50 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9