Процес одержання сипучого порошку, який містить розчинну сполуку четвертинного амонію

Реферат: Описаний процес одержання сипучих порошків, вільних від носіїв, з водних розчинів розчинних сполук четвертинного амонію в двоетапному процесі, який включає етап сушіння, та етап змішування порошків. Чудових характеристик сипучості та стабільності кінцевого продукту вдалося досягти лише тоді, коли серед інших можливих добавок на етапі сушіння до рідкої фази додали принаймні одну сіль жирної кислоти одновалентного металу та на етапі порошкового змішування додали принаймні одну сіль жирної кислоти полівалентного металу. Неочікуваний синергетичний ефект спостерігався між цими добавками, коли їх застосували так, як описано у даному винаході. UA 104749 C2 (12) UA 104749 C2 UA 104749 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід відноситься до процесу одержання сипучого порошку, який містить, в перерахунку на суху вагу, на 100 масових часток, щонайменше 85 масових часток, а краще щонайменше 90 масових часток, а ще краще 95 масових часток принаймні однієї розчинної сполуки четвертинного амонію. Сипучий порошок одержують сушінням водного розчину сполуки четвертинного амонію з одержанням твердого продукту та подальшим домішуванням принаймні однієї порошкоподібної солі жирної кислоти з середнім або довгим ланцюгом з полівалентним протиіоном до цього твердого продукту у кількості 0,1 масових часток на 100 масових часток сполуки четвертинного амонію. Сполуки четвертинного амонію, включаючи бетаїни, зазвичай є розчинними сполуками, тобто порошкоподібними матеріалами (які одержують в чистому вигляді шляхом, наприклад, кристалізації або сушіння), які легко поглинають воду з оточуючого середовища в такій мірі, що зріджування відбувається спонтанно. Швидкість, з якою відбувається процес (від сухої фази до рідкої фази), залежить від окремої сполуки, але на проміжних етапах завжди відбувається агрегування та прилипання порошків, з якими не просто поводитись. Таким чином, для стабілізації продукту під час застосування часто потрібні матеріали-носії, в результаті чого знижується концентрація активного інгредієнта і безпечність продукту важко контролювати. Холін хлорид, наприклад, використовується у великих масштабах у кормовій індустрії в якості кормової добавки. Як правило, вітаміни і мікроелементи додають у корм для тварин, у вигляді преміксу в сухій формі. Холін хлорид, однак, часто виробляють у вигляді 75 % водного розчину. Безводні зразки, одержані шляхом кристалізації, вбирають вологу дуже швидко з оточуючого повітря і стають липкими. Тому холін хлорид продається, як правило, у твердій формі для застосування в кормах для тварин після абсорбції на силікагелі або подрібненому рослинному матеріалі, що виступає в якості носія. Таким чином, вміст холін хлориду у цих продуктах, як правило, не перевищує 70 %. Більш того, коли у якості носія використовують більш дешевий подрібнений рослинний матеріал, точний хімічний склад і рівень забруднення рослинного носія часто важко контролювати, у той час як це, фактично, має першочергове значення для безпечності харчових продуктів та кормів. Документ US 4 775 540, наприклад, розкриває процес, в якому у якості носія застосовують кремнезем. У цьому процесі відносно велику кількість кремнезему додають до 70-80 % розчину холін хлориду, в результаті чого концентрація холін хлориду знижується до 40 - 50 мас. %. Оскільки сипучість одержаної таким чином порошкоподібної суміші все ще є незадовільною, до неї домішують 0.05 - 0.4 мас. % стеарат магнію або стеарат кальцію. Одержаний порошок може просипатись крізь отвір 5 мм, і все ще може просипатись крізь отвір 20 мм після 24 годинного знаходження на повітрі з відносною вологістю 75 %. Недоліком цього процесу є необхідність використання відносно великої кількості кремнезему, так що одержаний продукт має лише обмежений вміст холін хлориду. Замість додавання кремнезему до розчину холін хлориду, відомо, що до нього також додають натрію стеарат. Такий процес розкритий у документі NL 6704009. У цьому відомому процесі, 25 масових часток стеарату натрію додають до 70 мас. % розчину холін хлориду на 100 масових часток холін хлориду. Таким чином, одержують суспензію, яку потім висушують. Згідно документу NL 6704009, сушіння цієї суспензії може бути здійснене методом барабанного сушіння або сушіння розпиленням. Однак, наведені приклади лише барабанного сушіння. У зв'язку з високим вмістом зважених твердих частинок стеарату натрію у розчині холін хлориду, цей розчин фактично не є підходящим для сушіння розпиленням (див., наприклад, приклади з документу US 6 177 124 в яких зазначено, що 75 % розчин холін хлориду, який містить лише 3,8 % кремнезему, вже може бути занадто в'язким для того, щоб бути розпиленим в розпилювальній сушарці). Більш того, з документу NL 6704009 відомо, що в результаті сушіння суспензії розпиленням, одержують твердий продукт, який потім має бути змелений для того, щоб одержати порошок. У NL 6704009 нічого не сказано про стабільність сухого порошку, та про те, як оцінюються його сипучі властивості. З порівняльного тесту, проведеного винахідниками даного винаходу (див. порівняльний приклад 7), стало відомо, що при сушінні розпилюванням розчину холін хлориду, який містить стеарати (невелика кількість стеаратів натрію та кальцію), суспендовані в ньому, насправді одержують дуже грудкуватий матеріал, але навіть після подрібнення цього грудкуватого матеріалу, його все ще неможливо було просипати крізь 6 мм отвір, і він мав лише обмежену стабільність. Наступний порівняльний тест (дивись порівняльний приклад 9d) показав, що при сушінні та подрібненні суспензії, одержуваної у NL 6704009, одержаний продукт мав деякі сипучі властивості, але він не просипався самопливом крізь 6 мм отвір. Більш того, під час проведення тесту на стабільність, в якому тонкий шар висушеного та змеленого продукту витримували при температурі 20 °C та відносній вологості повітря 75 %, продукт став липким вже за 1 годину, і на його поверхні вже за 2 години можна було чітко 1 UA 104749 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 спостерігати краплі води. Зрештою, продукт, одержаний процесом, розкритим у NL 6704009, знов таки, має низький вміст холін хлориду і є відносно дорогим через високий вміст стеарату натрію, який є необхідним. Процес, який дозволяє одержувати сипучий порошок з високим вмістом холін хлориду, розкритий у документах US 6 177 124 та DE 2209477. Ці патентні публікації розкривають застосування гідрофобного кремнезему у якості добавки до твердого холін хлориду для запобігання його перетворення на рідину і для збереження достатніх сипучих властивостей, щоб забезпечити легке поводження. Таким чином, холін хлорид може бути одержаний у твердій формі, яка містить до 95 % активного інгредієнту, шляхом сушіння водної суспензії кремнезему – холін хлориду. Однак, гідрофобний кремнезем є дуже дорогим, і це дуже впливає на ціну кінцевого продукту. Документ US 5 486 363 розкриває процес, в якому сухий сипучий порошок, що містить холін хлорид, одержують, знов таки, за допомогою гідрофобної кремнієвої кислоти. Замість домішування цього порошку гідрофобної кремнієвої кислоти до розчину холін хлориду, його дрібно розпилюють з потоком повітря, що подається в зустрічному напрямку, у баштовій розпилювальній сушарці. В результаті можна одержати продукт з високим вмістом холін хлориду (який містить лише 2,7 мас. % SiO2). Однак, для одержання достатньо сухого порошку, сушіння потрібно проводити в 2 етапи, або застосовувати високі розпилювальні сушарки (2030 м). У документі US 5 486 363 також пропонується застосовувати набагато більш дешеві солі жирних кислот замість гідрофобного кремнезему. Однак, жодних експериментальних даних не наведено. Винахідники даного винаходу провели випробування (дивись порівняльний приклад 8a), в якому вони додали з потоком повітря в сушильну камеру баштової розпилювальної сушарки таку кількість порошку стеарату кальцію, щоб висушений холін хлорид містив 2,5 мас. % стеарату кальцію. Виявилося, що одержаний продукт не був сипучим, навіть після домішування до висушеного продукту 1 % стеарату кальцію, таким чином, процес розкритий у US 5 486 363, очевидно, спрацьовує лише з допомогою набагато більш дорогого гідрофобного кремнезему. Документ DD 84552 розкриває процес одержання продукту твердого холін хлориду з високим вмістом холін хлориду, в якому використовують менш дорогі солі жирних кислот. В цьому відомому процесі, розчин холін хлориду висушують, та застосовують вакуум для запобігання або обмеження абсорбції вологи. Потім, від 0,5 до 10 частин, а краще, від 2 до 5 частин стеарату кальцію або магнію змішують з висушеним холін хлоридом. Проблема цього відомого процесу полягає в тому, що висушений холін хлорид є дуже гігроскопічним, і він одразу починає прилипати до більш прохолодних частин сушильної/охолоджуючої установки (див. порівняльний приклад 6). Таким чином, процес сушіння можна проводити лише протягом обмеженого періоду часу до того, як сушильна установка потребуватиме очищення. Більш того, хоча DD 84552 і описує виробництво сипучого продукту, виявляється, що сипучість все ще потребує вдосконалення. Насправді, з порівняльного прикладу 8а, який вже згадувався вище за текстом, стало відомо, що при сушінні розпиленням розчину холін хлориду та змішування висушеного холін хлориду з 1 % стеарату кальцію, одержаний продукт все ще не просипався крізь 6 мм отвір, незважаючи на те, що під час етапу сушіння розпиленням, до холін хлориду додатково додали близько 2,5 % стеарату кальцію. Метою даного винаходу є забезпечити новий процес, який дозволить одержувати сипучий порошок (що здатен просипатись крізь отвір діаметром лише 6 мм) з розчину розчинної сполуки четвертинного амонію, зокрема, з розчину холін хлориду, без необхідності використовувати дорогий гідрофобний кремнезем або великі кількості інших добавок або носіїв, так, щоб одержаний порошок мав відносно великий вміст сполуки четвертинного амонію. Новий процес також дозволить уникати прилипання розчинної сполуки четвертинного амонію до сушильної установки, особливо, коли використовується установка для сушіння розпиленням. Для того, щоб досягти цієї мети, процес за даним винаходом відрізняється тим, що перед сушінням водного розчину розчинної сполуки четвертинного амонію, до нього додають принаймні одну водорозчинну сіль жирної кислоти з середнім або довгим ланцюгом з одновалентним протиіоном, при цьому у зазначеному водному розчині розчиняють принаймні 0,1 масову частку цієї водорозчинної солі на 100 масових часток сполуки четвертинного амонію. Після висушування водного розчину одержують твердий продукт, до якого домішують на 100 масових часток сполуки четвертинного амонію щонайменше 0,1 масових часток принаймні однієї порошкоподібної солі жирної кислоти з середнім або довгим ланцюгом з полівалентним протиіоном. Винахідники з'ясували, що коли спочатку розчинити певну кількість водорозчинної солі жирної кислоти з одновалентним протиіоном у водному розчині, і коли потім, після висушування 2 UA 104749 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 водного розчину з одержанням твердого продукту, домішати порошкоподібну сіль жирної кислоти з полівалентним протиіоном до одержаного сухого продукту, можна одержати сипучий порошок з меншою кількістю солей жирних кислот і кращими сипучими властивостями. При цьому, треба зазначити, що коли у даному описі зазначається, що порошок винаходу є сипучим, це означає, що порошок просипається самопливом крізь круглий отвір діаметром лише 6 мм. З'ясувалось, що відбувається синергетичний ефект між солями жирних кислот, розчиненими у водному розчині, та солями жирних кислот, які змішані з висушеним продуктом, особливо відносно сипучих властивостей одержаного порошку. Для досягнення цього синергетичного ефекту, як з'ясувалося, необхідно, щоб мінімальна кількість водорозчинних солей жирних кислот була саме розчиненою у водному розчині. При додаванні солі жирної кислоти, яка не розчиняється у воді, такої, наприклад, як стеарат кальцію, до водного розчину, не можливо було досягти одержання сипучого порошку шляхом подальшого змішування висушеного твердого продукту з порошкоподібною сіллю жирної кислоти (зокрема, зі стеаратом кальцію). Однак, коли водний розчин містив лише відносно невелику кількість розчиненої солі жирної кислоти, сипучі властивості порошку, одержаного подальшим змішуванням порошкоподібної солі жирної кислоти з висушеним порошком, були значно покращені. Чому саме виникає цей синергетичний ефект незрозуміло, але, можливо, він виникає тому, що ланцюги жирної кислоти розчиненої солі жирної кислоти мігрують до межі розподілу поверхонь повітря-рідини таким чином, що вони концентруються на поверхні висохлих часток (де вони, можливо, утворюють дуже тонку плівку), і там взаємодіють з порошкоподібною сіллю жирної кислоти таким чином, що збільшують сипучість порошку. Навпаки, коли частки солі жирної кислоти не розчинені, а лише суспендовані у водному розчині, вони залишаються переважно в середині продукту і не можуть утворювати плівку на поверхні часток порошку. У кращому варіанті здійснення процесу за даним винаходом, водний розчин нагрівають до температури вищої за 50 °C, а краще, вищої за 60 °C, а ще краще, вищої за 75 °C, для того, щоб розчинити в ньому зазначену водорозчинну сіль. Водорозчинна сіль жирної кислоти має лише обмежену розчинність у воді. Нагрівання водного розчину дозволяє розчинити в ньому більшу кількість солі жирної кислоти. Це є особливо важливим для водного розчину, який має високий вміст розчинної сполуки четвертинного амонію, так як розчинність солі жирної кислоти в такому розчині є навіть нижчою. У процесі розкритому у NL 6704009, водний розчин, який містить 70 % холін хлориду, навпаки не підігрівають, так що, як описується в документі, суспензію одержують після додавання до розчину стеарату натрію, причому ніяка, або майже ніяка, кількість стеарату натрію в ньому не розчиняється, незважаючи на те, що до нього додають велику кількість стеарату натрію. Даний винахід також відноситься до сипучого порошку, одержаного процесом за даним винаходом, і, зокрема, до сипучого порошку, який залишається сипучим після його витримування у вигляді тонкого шару, що є завтовшки близько 3 мм, протягом 3 годин при температурі 20 °C та відносній вологості повітря 75 %. Даний винахід також відноситься до суміші кормової добавки, яка містить сипучий порошок за даним винаходом, змішаний з принаймні ще одним порошком вибраним з групи, що складається з вітамінів, мінералів, антиоксидантів, бактерицидних добавок, глистогінних засобів, мікробних добавок, олігосахаридів, ферментів, амінокислот, підкислювачів, смакоароматичних добавок, агентів для видалення запахів, зв'язуючої речовини для утворення гранул, добавок для покращення розливу, жирів, каротиноїдів та модифікаторів туш. Подальші особливості і переваги даного винаходу стануть очевидними з наступного, більш деталізованого, опису процесу, сипучого порошку та суміші кормової добавки за даним винаходом. Даний винахід відноситься до процесу одержання сипучого порошку, який містить, в перерахунку на суху вагу, на 100 масових часток, щонайменше 85 масових часток, а краще щонайменше 90 масових часток, а навіть ще краще, щонайменше 95 масових часток принаймні однієї розчинної сполуки четвертинного амонію. Термін розчинна сполука відноситься до тих сполук, які абсорбують воду з навколишнього середовища (при температурі 20 °C та відносній вологості повітря 75 %) настільки, що скраплення відбувається до того, як досягається рівноважна вологість. Сполуки четвертинного амонію - це такі органічні молекули, які містять принаймні один атом азоту, який приєднаний до чотирьох атомів вуглецю, й, отже, несе позитивний заряд. У якості протиіону можуть виступати як органічні, так і неорганічні аніони, такі, як галогеніди, карбоксилати, карбонати, сульфати або гідроксиди, які приведені в якості прикладу, але ними не обмежуються. Бетаїни відомі як особливий клас сполук четвертинного амонію, які несуть в тій самій молекулі як позитивний заряд (атом амонійного азоту), так і негативний заряд (атом карбоксилатного кисню). Приклади розчинних сполук четвертинного амонію, включаючи бетаїни, які переважно обробляються за 3 UA 104749 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 умовами даного винаходу, включають сполуки холіну (холін хлорид, бромід, гідроксид, карбоксилат, карбонат), гліцинбетаїн, хлорид та бромід тетраметиламонію, D, L-карнітин і т. п. Як вже зазначалося вище, термін "сипучий порошок" відноситься до порошку, який здатен просипатися самопливом крізь круглий отвір, який має діаметр лише 6 мм. Для одержання сипучого порошку використовують водний розчин розчинної солі четвертинного амонію. Цей розчин висушують для одержання сухого твердого продукту. Для того, щоб знизити продуктивність сушарки, що є необхідним на цьому етапі сушіння, бажано, щоб водний розчин містив більше ніж 50 мас. %, а краще, більше ніж 60 мас. %, а ще краще, більше ніж 70 мас. % солі четвертинного амонію. Етап сушіння може бути здійснений різними шляхами, які можуть бути поділені на дві основні категорії, а саме, на контактне сушіння та на конвективне сушіння (з використанням повітря в якості сушильного агента). Методики контактного сушіння включають сушіння на гарячій плиті та барабанне сушіння, у той час, як методики конвективного сушіння включають сушіння в киплячому шарі, сушіння в потоці гарячого повітря та сушіння розпиленням, яке включає розпилювальну грануляцію та розпилювальну агломерацію. Суттєвою ознакою процесу за даним винаходом є те, що перед сушінням водного розчину, до нього додають принаймні одну водорозчинну сіль жирної кислоти з середнім або довгим ланцюгом з одновалентним протиіоном, при цьому у зазначеному водному розчині розчиняють принаймні 0,1 масову частку цієї водорозчинної солі, на 100 масових часток розчинної сполуки четвертинного амонію. Бажано, щоб кількість водорозчинної солі, яку додають до водного розчину, не перевищувала 10 масових часток, а краще, не перевищувала 5 масових часток, а ще краще, не перевищувала 3 масових часток на 100 масових часток сполуки четвертинного амонію. Фактично, водорозчинна сіль має лише обмежену розчинність у воді, тому, якщо додати забагато, частина її залишиться у зваженому стані. Так як це збільшує в'язкість водного розчину, можуть виникнути проблеми, особливо, якщо сушити розчин із застосуванням методик, де розчин має бути розпилений. Більш того, частина водорозчинної солі, яка залишатиметься в розчині у зваженому стані, також зменшить концентрацію сполуки амонію в кінцевому продукті, не роблячи ніякого внеску в його сипучі властивості. Отже, бажано, щоб більше ніж 20 %, а краще, більше ніж 50 %, а у найкращому варіанті, більше ніж 75 % водорозчинної солі, доданої до водного розчину, розчинилися в ньому перед сушінням розчину. Для того, щоб мати змогу розчинити більшу кількість водорозчинної солі, водний розчин бажано нагріти, зокрема, до температури вищої за 50 °C, а краще, вищої за 60 °C, а ще краще, вищої за 75 °C. Бажано, щоб принаймні 0,2 масових часток, а краще, принаймні 0,3 масових часток, а у найкращому варіанті, принаймні 0,4 масових часток водорозчинної солі розчинилося у водному розчині на 100 масових часток сполуки четвертинного амонію. Жирна кислота водорозчинної солі з середнім або довгим ланцюгом, яка розчинена у водному розчині, має довжину ланцюга від 7 до 23 атомів вуглецю, а краще, від 8 до 18 атомів вуглецю. Водорозчинна сіль – це переважно сіль лужного металу, зокрема літію, натрію або калію, але це також може бути сіль амонію. Підходящі жирні кислоти – це натуральні жирні кислоти, такі як каприлова кислота, капринова кислота, лауринова кислота, міристинова кислота, пальмітинова кислота, стеаринова кислота, арахінова кислота, бегенова кислота, пальмітолеїнова кислота, олеїнова кислота, лінолева кислота та ліноленова кислота або синтетичні жирні кислоти, такі як непарні жирні кислоти або розгалужені жирні кислоти з довжиною ланцюга від 7 до 23 атомів вуглецю. Також можна застосовувати суміші солей жирних кислот. Водорозчинну сіль можна вводити у водний розчин шляхом додавання до нього солі, або шляхом генерування солі у водному розчині додаванням молекул прекурсору, таких, наприклад, як вихідна жирна кислота та відповідний гідроксид лужного металу. Інші добавки також можуть бути додані до одержаної рідини для того, щоб підсилити певні властивості кінцевого продукту, такі, наприклад, як гліцерин, кремнезем, карбонат, полівініловий спирт, барвники. Одержана рідина дуже підходить для сушіння. Сушіння можна проводити з використанням різних засобів, як це вже було описано вище. Сушіння на гарячій плиті та сушіння розпиленням виявилися найбільш підходящими. При сушінні на гарячій плиті, часто одержують склоподібний матеріал, який легко обробляти та сплющувати у бажану кінцеву форму. При сушінні розпиленням, частки розміром від 20 до 200 мкм можна одержати на звичайному устаткуванні для сушіння розпиленням, використовуючи форсунки або розпилювачі у вигляді диску, що обертається. Частки більшого розміру можна одержати розпилювальною грануляцією (коли висушені частки разом зі свіжим водним розчином повертають до сушильної камери, доки вони не досягнуть бажаних розмірів), або розпилювальною агломерацією (коли на висушені частки наносять адгезив таким чином, щоб утворити агломерати). На відміну від US 5 486 363, сухий 4 UA 104749 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 продукт (вміст води якого менший за 1 %, а у кращому варіанті, менший за 0,5 %) можна одержати в один етап, без необхідності використовувати спеціальні довгі, вузькі розпилювальні сушарки. Якщо не використовувати водорозчинну сіль жирної кислоти, зокрема, сіль жирної кислоти лужного металу, під час сушіння часто виникають проблеми у вигляді прилипань та утворення грудок. Крім того, з продуктом важко поводитись, тому що він швидко набирає вологу під час охолодження, що слідує після етапу сушіння. Однак, завдяки додаванню водорозчинної солі жирної кислоти до рідкої вихідної сировини, всіх операційних труднощів можна уникнути. Більш того, одержаний продукт вже виявляв важливу ступінь сипучості, але його стабільність в умовах навколишнього середовища все ще була поганою. За даним винаходом, і сипучі властивості, і стабільність в умовах оточуючого середовища значно покращуються з додаванням принаймні однієї порошкоподібної солі жирної кислоти з середнім або довгим ланцюгом з полівалентним протиіоном до твердого продукту, одержуваного після висушування водного розчину, і вміст води якого у кращому варіанті є меншим ніж 10 мас. %, а краще, меншим ніж 5 мас. %, а ще краще, менше ніж 3 мас. %. Жирна кислота водорозчинної солі з середнім або довгим ланцюгом порошкоподібної жирної кислоти має довжину ланцюга від 7 до 23 атомів вуглецю, а краще, від 8 до 18 атомів вуглецю. Бажано, щоб порошкоподібною сіллю була сіль лужноземельного металу, зокрема магнію або кальцію, хоча можливо також використовувати іони бівалентного металу, такого як цинк, мідь або кобальт, або, навіть, іони тривалентного металу, такого, наприклад, як залізо. Підходящі жирні кислоти, знов таки, – це натуральні жирні кислоти, такі як каприлова кислота, капринова кислота, лауринова кислота, міристинова кислота, пальмітинова кислота, стеаринова кислота, арахінова кислота, бегенова кислота, пальмітолеїнова кислота, олеїнова кислота, лінолева кислота та ліноленова кислота або синтетичні жирні кислоти, такі як непарні жирні кислоти або розгалужені жирні кислоти з довжиною ланцюга від 7 до 23 атомів вуглецю. Також можна застосовувати суміші солей жирних кислот. Крім того, для досягнення бажаних специфічних властивостей кінцевого продукту, одночасно можна додавати інші добавки, відомі фахівцям у даній галузі, такі, наприклад, як порошок кремнезему, зокрема, високодисперсний або аморфний кремнезем, сульфати, карбонати, барвники, і т.д. Переважно, до висушеного твердого продукту домішують від 0,1 до 1,0 масових часток, а краще, від 0,2 до 0,5 масових часток порошку кремнезему на 100 масових часток сполуки четвертинного амонію. Таким чином, можна уникнути ущільнення сипучого порошку у герметично запечатаному контейнері (пакеті) для його зберігання. Порошкоподібну сіль жирної кислоти необхідно змішувати у формі порошку з висушеним твердим продуктом. Змішування порошку може здійснюватись з використанням різних технологічних засобів із задовільними результатами: мішалки псевдорозрідженого шару, лопатевої мішалки, барабанного змішувача, мішалки з великими зсувними зусиллями, і т.п. Порошкоподібну сіль домішують до висушеного твердого продукту у кількості 0,1 масових часток на 100 масових часток сполуки четвертинного амонію. У кращому варіанті, її додають у кількості щонайменше 0,5 масових часток, а ще краще, у кількості щонайменше 1,0 масових часток, а у найкращому варіанті, у кількості щонайменше 1,5 масових часток на 100 масових часток розчинної солі четвертинного амонію. Для того, щоб вміст сполуки четвертинного амонію у кінцевому продукті був на максимально високому рівні, порошкоподібну сіль бажано додавати у кількості, що не перевищує 10 масових часток, а краще, що не перевищує 6 масових часток, а у найкращому варіанті, що не перевищує 4 масових часток на 100 масових часток розчинної солі четвертинного амонію. Бажано, щоб середній розмір часток сипучого порошку був більший ніж 20 мкм, а краще, більший ніж 50 мкм, а ще краще, більший ніж 100 мкм, але менший ніж 1000 мкм, а краще, менший ніж 800 мкм, а ще краще, менший ніж 600 мкм. Середній розмір часток – це середній за об'ємом, тобто, 50 об. % часток мають менший розмір ніж середній розмір часток, у той час як 50 об. % часток мають більший розмір часток. Перевагою більшого розміру часток є те, що такої ж самої стабільності та сипучих властивостей можна досягти з меншою кількістю порошкоподібної солі жирної кислоти. Продукт, який був одержаний з використанням підходящої кількості водорозчинної солі жирної кислоти або солей на етапі сушіння, або підходящої кількості порошкоподібної солі жирної кислоти або солей на стадії змішування порошків, показав чудову сипучість та стабільність в атмосферних умовах. Однак, лише комбінація цих двох солей, як це описувалося вище, дала задовільні результати: комбінація водорозчинної солі жирної кислоти у розчиненому у вихідній рідині стані на етапі сушіння, та порошкоподібної солі металу, змішаної у сухому вигляді, на другому етапі. Коли сіль жирної кислоти не додали на одному з двох етапів, продукт 5 UA 104749 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 більше не демонстрував бажаних властивостей. Навіть більше, виявилось, що проста заміна порядку додавання двох солей жирної кислоти, а саме, додавання солі жирної кислоти полівалентного металу на етапі сушіння, та солі жирної кислоти одновалентного металу на етапі змішування, мала негативний вплив на якість кінцевого продукту. Сипучий порошок, одержаний за процесом згідно з даним винаходом, містить, у кращому варіанті, щонайменше 80 мас. %, а ще краще, щонайменше 90 мас. %, а у найкращому варіанті, щонайменше 95 мас. % солі четвертинного амонію. Порошок є сипучім настільки, що просипається самопливом крізь круглий отвір, який має діаметр лише 6 мм. Більш того, він є стабільним настільки, що у кращому варіанті залишається сипучім після його витримування тонким шаром, який є близько 3 мм завтовшки, протягом 3 годин при 20 °C та відносній вологості повітря 75 %. Його зберігають у герметично запечатаному контейнері, зокрема, у герметично запечатаному пакеті, так що його можна зберігати впродовж дуже тривалого часу без втрати його сипучих властивостей. Сипучий порошок може, зокрема, бути використаний для приготування суміші кормової добавки. Цю суміш кормової добавки одержують змішуванням сипучого порошку з іншими порошками для одержання так званого преміксу. Інші порошки можуть містити вітаміни, мінерали, антиоксиданти, бактерицидні добавки, глистогінні засоби, мікробні добавки, олігосахариди, ферменти, амінокислоти, підкислювачі, смакоароматичні добавки, агенти для видалення запахів, зв'язувальну речовину для утворення гранул, добавки для покращення розливу, жири, каротиноїди та модифікатори туш. Суміш кормової добавки зазвичай містить від 1 до 15 мас. % сипучого порошку за даним винаходом. Інші порошки, які згадувалися вище, більш детально описані у наступних публікаціях: - Національна дослідницька Рада (НДР), 1993, Потреба Риби в поживних речовинах, с. 337Національна дослідницька Рада (НДР), 1994, Потреба Птиці в поживних речовинах, Дев'яте Виправлене Видання, с. 3-18; та у - Національна дослідницька Рада (НДР), 1998, Потреба Свиней в поживних речовинах, Десяте Виправлене Видання, с. 74-99 Ці публікації, та, особливо, різні продукти, приведені в якості прикладів добавок, включені в дану заявку шляхом посилання. Приклади Сипучість порошків була виміряна додаванням 200 мл до воронки, та вимірюванням часу необхідного для повного висипання з отвору (діаметр 6 мм). За еталон був взятий сухий дрібний пісок (33 секунди). Стабільність продукту була виміряна розподіленням 1 г холін хлориду тонким шаром, завтовшки 2 мм, на алюмінієвій пластині, та зберіганням його у кліматичній камері при температурі 20 °C та відносній вологості 75 %. Цей тест має за короткий проміжок часу показати як поведе себе велика кількість продукту, якщо його зберігати у відкритому пакеті протягом декількох днів. Коли такий самий тест був проведений з доступним в продажу 60 % холін хлоридом на початках кукурудзи (овочевий носій), використовуваним в якості еталону, продукт став липким вже за 90 хвилин. Приклад 1 Суміш вагою 15 кг 55 % водного холін хлориду та 125 г стеарату натрію нагріли до 60 °C. Розчин подавався до розпилювальної сушарки (діаметр 2 м, висота 4,5 м, повітря, що подається, 160 °C) крізь фонтанну форсунку. Сухий продукт був зібраний з нижньої частини циклону, і містив 0,6 % води та 1,5 % стеарату натрію. Рештою був холін хлорид. Жодних відкладень у сушильній камері, циклоні або поворотних клапанах помітно не було. Продукту дозволили охолонути, і 500 г потім додали до лабораторної мішалки Lödige разом із 10 грамами стеарату кальцію та 1 г кремнезему Sipernat® 22S. Після перемішування протягом 15 хвилин, був одержаний гарний сипучий порошок, який не містив грудок. * Розмір часток d50 = 70 мкм (середній за об'ємом) * Сипучість = 29 секунд * Стабільність: за 5 годин не спостерігалося жодних грудок або крапель води Приклад 2 Суміш вагою 15 кг 70 % водного холін хлориду, 80 г пальмітату натрію та 80 г стеарату натрію нагріли до 95 °C. Розчин подавався до розпилювальної сушарки (діаметр 2 м, висота 4,5 м, повітря, що подається, 200 °C) крізь розпилювач у формі диску, що обертається. З окремим потоком повітря, зі швидкістю, що відповідає 0,2 % в перерахунку на сухий продукт, безпосередньо до сушарки був введений кремнезем Sipernat® 22S. Сухий продукт був зібраний з нижньої частини циклону та змішаний безперервним способом з 2 % стеарату кальцію у 6 UA 104749 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 лопатевій мішалці. Середній час перебування у мішалці становив приблизно 8 хвилин. Одержаний порошок не мав грудок та демонстрував гарну сипучість. * Розмір часток d50 = 90 мкм * Сипучість = 35 секунд * Стабільність: жодних грудок не спостерігалося. Водні краплі на поверхні були помічені лише після 3 годин Приклад 3 Суміш вагою 15 кг 55 % водного холін хлориду, 30 г пальмітату натрію та 90 г стеарату натрію нагріли до 60 °C. Розчин подавався до розпилювальної сушарки (діаметр 2 м, висота 4,5 м, повітря, що подається, 160 °C) крізь фонтанну форсунку. Сухий продукт був зібраний з нижньої частини циклону, і містив 0,7 % води та 97,9 % холін хлориду. Жодних відкладень у сушильній камері, циклоні або поворотних клапанах не спостерігалось. Продукту дозволили охолонути, і 500 г потім додали до лабораторної мішалки Lödige разом із 15 грамами стеарату кальцію та 2 г CaCO3. Після перемішування протягом 15 хвилин, був одержаний гарний сипучий порошок, який не містив грудок. * Розмір часток d50 = 72 мкм * Сипучість = 30 секунд * Стабільність: за 5 годин не спостерігалося жодних грудок або крапель води Приклад 4 Суміш вагою 2 кг 75 % водного холін хлориду, 20 г гліцерину та 20 г стеарату натрію нагріли до 95 °C. Потім, рідину налили тонким шаром на гарячу керамічну пластину, нагріту до 240 °C. Отвердження відбулося дуже швидко, і на пластині утворився склоподібний шар. Через 2 хвилини пластині дали охолонути до 40 °C, і сухий холін зіскребли з поверхні з одержанням грубих часток. 500 г цього матеріалу змололи та просіяли, а згодом змішали у лабораторній мішалці Lödige з 10 г порошкоподібного стеарату кальцію та 1 г кремнезему Sipernat® 22S. Одержаний порошок мав вміст води 1,1 %. * Сипучість = 30 секунд * Стабільність: за 5 годин не спостерігалося жодних грудок або крапель води Приклад 5 Суміш вагою 4,2 кг 60 % водного гліцинбетаїну, 6,5 г пальмітату натрію та 6,5 г стеарату натрію нагріли до 50 °C. Розчин подавався до розпилювальної сушарки (діаметр 2 м, висота 4,5 м, повітря, що подається, 160 °C) крізь фонтанну форсунку. Сухий продукт був зібраний з нижньої частини циклону, і містив 0,5 % води та 98,9 % гліцинбетаїну. Жодних відкладень у сушильній камері, циклоні або поворотних клапанах не спостерігалося. Продукту дозволили охолонути, і 500 г потім додали до лабораторної мішалки Lödige разом із 7,5 грамами пальмітату кальцію та 7,5 г стеарату кальцію. Після перемішування протягом 15 хвилин, був одержаний гарний сипучий порошок, який не містив грудок. * Розмір часток d50 = 74 мкм * Сипучість = 31 секунд * Стабільність: за 24 годин не спостерігалося жодних грудок або крапель води Порівняльний приклад 6 Водний розчин 75 % холін хлориду подавався до розпилювальної сушарки (діаметр 2 м, повітря, що подається, 165 °C). Сухий продукт був зібраний з нижньої частини циклону, і містив 1,2 % води. Продукт складався переважно із грудок матеріалу, і з ним було важко поводитись на подальших етапах обробки через липкість, яка збільшувалась. Крім того, деякі відкладення можна було спостерігати у циклоні та поворотних клапанах вже після нетривалої операції сушіння. * Розмір часток: Не вимірювався * Сипучість: не вимірювалася (грудки) * Стабільність: краплі води на поверхні через 5 хвилин; повне скраплення через 30 хвилин Порівняльний приклад 7 До 10 кг водного розчину 55 % холін хлориду, нагрітого до 60 °C, додали 120 г стеарату натрію та 165 г стеарату кальцію. Після перемішування протягом 30 хвилин за допомогою мішалки ultraturrax, одержали дисперсію, яка залишалась стабільною принаймні протягом декількох годин. Дисперсію висушили розпиленням, як це описано у прикладі 1. Продукт, який зібрали з нижньої частини циклону був дуже грудкуватий, і тому виміряти розмір часток і його сипучість було неможливо. Після розмелювання продукту, одержаний в результаті порошок все ще мав дуже низьку сипучість для вимірювання. Крім того, після 90 хвилин тесту на стабільність, продукт вже мав ясно видимі краплі води. Цей приклад демонструє важливість порядку додавання солей жирних кислот лужного та лужноземельного металу. 7 UA 104749 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Порівняльний приклад 8а Водний розчин 75 % холін хлориду подавався до розпилювальної сушарки (діаметр 2 м, висота 4,5 м, повітря, що подається, 160 °C) крізь розпилювач у вигляді диску, що обертається. Жодна сіль жирної кислоти лужного металу не додавалась до сировини. Замість цього, потоком повітря безпосередньо до сушильної камери додали стеарат кальцію в твердій формі. Потік кальцію був дозований таким чином, щоб його вміст у кінцевому продукті становив 2,5 %. Продукт зібрали з нижньої частини циклону і дозволили охолонути. Продукт мав тенденцію до перетворення на камінь після охолодження. Потім, 500 г продукту перемішували протягом 15 хвилин у лабораторній мішалці Lödige з 5 г стеарату кальцію. Вміст води у кінцевому продукті становив 0,5 %. * Розмір часток d50 = 50 мкм * Сипучість: не сипучий * Стабільність: за 5 годин не спостерігалося жодних крапель води Порівняльний приклад 8b 500 г порошку, одержаного після сушіння у порівняльному прикладі 8а, перемішували протягом 15 хвилин у лабораторній мішалці Lödige зі 7,5 г стеарату кальцію. Вміст води у кінцевому продукті становив 0,5 %. * Розмір часток d50 = 50 мкм * Сипучість: не сипучий * Стабільність: за 5 годин не спостерігалося жодних крапель води Обидва порівняльні приклади 8a та 8b свідчать про необхідність наявності перед сушінням солі жирної кислоти лужного металу у розчиненому стані. Приклад 9 Водний розчин 75 % холін хлориду, нагрітий до температури 80 °C, який містив 0,5 % стеарату/пальмітату натрію (50:50) в перерахунку на суху речовину, додали до розпилювального гранулятора за допомогою форсунки. Рідину розпилили у стабільний шар часток холін хлориду, і матеріал висушили в потоці гарячого повітря (температура повітря, що подавалося, 165 °C) таким чином, що дрібні частки уловлювали у верхній частині сушарки з повітря, що виходило, за допомогою циклона, а потім повертали до нижньої частини сушарки для підтримання шару. Важкі частки (гранули) забирали з шару за допомогою пристрою для сортування часток. Перша частина одержаних гранул була протестована у кліматичній камері (Пор. Приклад 9а). Друга частина була додатково оброблена на стадії сушіння та змішування 2 % стеаратом натрію в твердій формі (Пор. Приклад 9b). Третя частина була оброблена на стадії сушіння та змішування 2 % стеаратом кальцію в твердій формі (Приклад 9c). Четвертий зразок (Приклад 9d) був приготовлений згідно з прикладом 1 з документу NL6704009: суспензія стеарату натрію (20 % в перерахунку на суху речовину) у водному розчині 70 % холін хлориду була виготовлена шляхом інтенсивного перемішування при кімнатній температурі. Одержане в результаті молочко помішували до висихання на гарячій плиті. Одержану тверду речовину змололи перед тим, як помістити її до кліматичної камери разом з трьома іншими зразками. В сухому стані, зразки 1, 2 та 3 були сипучими. Зразок 4 не просипався самопливом крізь воронку. Головні відмінності можна було спостерігати далі, під час проведення тесту на стабільність: зразки 1, 2 та 4 стали липкими вже за 1 годину, а за дві години на їх поверхнях чітко проявилися краплі води, у той час, як зразок 3 було оцінено як сипучий після 5 годин. 45 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 50 55 1. Процес одержання сипучого порошку, який містить, в перерахунку на суху речовину, на 100 масових часток порошку щонайменше 85 масових часток, а краще, щонайменше 90 масових часток, а ще краще, щонайменше 95 масових часток принаймні однієї розчинної сполуки четвертинного амонію, за яким сипучий порошок одержують сушінням водного розчину сполуки четвертинного амонію з одержанням твердого продукту та домішуванням принаймні однієї порошкоподібної солі жирної кислоти з середнім або довгим ланцюгом з полівалентним протиіоном до зазначеного твердого продукту у кількості щонайменше 0,1 масових часток на 100 масових часток зазначеної сполуки четвертинного амонію, який відрізняється тим, що перед сушінням зазначеного водного розчину до нього додають принаймні одну водорозчинну сіль жирної кислоти з середнім або довгим ланцюгом з одновалентним протиіоном, при цьому щонайменше 0,1 масових часток зазначеної водорозчинної солі розчинено у зазначеному водному розчині на 100 масових часток зазначеної сполуки четвертинного амонію. 8 UA 104749 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що щонайменше 0,2 масових часток, а краще, щонайменше 0,3 масових часток, а ще краще, щонайменше 0,4 масових часток зазначеної водорозчинної солі розчинено у зазначеному водному розчині на 100 масових частин зазначеної сполуки четвертинного амонію. 3. Процес за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що водний розчин нагрівають до температури вищої за 50 °C, а краще, вищої за 60 °C, а ще краще, вищої за 75 °C, для розчинення в ньому зазначеної водорозчинної солі. 4. Процес за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що більше ніж 20 %, а краще, більше ніж 50 %, а ще краще, більше ніж 75 % водорозчинної солі, доданої до водного розчину, розчинено в ньому перед сушінням розчину. 5. Процес за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що до зазначеного водного розчину, на 100 масових часток зазначеної сполуки четвертинного амонію, додають менше 10 масових часток, а краще, менше 5 масових часток, а ще краще, менше 3 масових часток зазначеної водорозчинної солі. 6. Процес за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що водний розчин, в який додали зазначену водорозчинну сіль, містить більше 50 мас. %, а краще, більше 60 мас. %, а ще краще, більше 70 мас. % зазначеної солі четвертинного амонію. 7. Процес за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що до зазначеного твердого продукту, на 100 масових часток зазначеної сполуки четвертинного амонію, додають щонайменше 0,5 масових часток, а краще, щонайменше 1,0 масових часток, а ще краще, щонайменше 1,5 масових часток зазначеної порошкоподібної солі. 8. Процес за будь-яким з пп. 1-7, який відрізняється тим, що до зазначеного твердого продукту, на 100 масових часток зазначеної сполуки четвертинного амонію, домішують менше 10 масових часток, а краще, менше 6 масових часток, а ще краще, менше 4 масових часток зазначеної порошкоподібної солі. 9. Процес за будь-яким з пп. 1-8, який відрізняється тим, що зазначена сполука четвертинного амонію є холін хлоридом. 10. Процес за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що водний розчин сушать розпиленням його на маленькі краплі і сушінням цих крапель для одержання висушених часток, водний розчин сушать, зокрема, миттєвим висушуванням, сушінням в псевдозрідженому шарі або сушінням розпиленням, яке також включає розпилювальну грануляцію та розпилювальну агломерацію. 11. Сипучий порошок, одержаний за процесом за будь-яким з пп. 1-10. 12. Сипучий порошок за п. 11, який відрізняється тим, що має середній розмір часток, який є більший ніж 20 мкм, а у кращому варіанті, більший ніж 50 мкм, а у ще кращому варіанті, більший ніж 100 мкм, але менший ніж 1000 мкм, а у кращому варіанті, менший ніж 800 мкм, а у ще кращому варіанті, менший ніж 600 мкм. 13. Сипучий порошок за п. 11 або 12, який відрізняється тим, що залишається сипучим при зберіганні його впродовж 3 годин у формі тонкого шару, завтовшки близько 3 мм, та при температурі 20 °C та відносній вологості повітря 75 %. 14. Суміш кормової добавки, яка містить сипучий порошок за будь-яким з пп. 11-13, змішаний з принаймні ще одним порошком вибраним з групи, що складається з вітамінів, мінералів, антиоксидантів, бактерицидних добавок, глистогінних засобів, мікробних добавок, олігосахаридів, ферментів, амінокислот, підкислювачів, ароматичних добавок, агентів для видалення запахів, зв'язувальних речовини для утворення гранул, добавок для покращення розливу, жирів, каротиноїдів та модифікаторів туш. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9