Спосіб одержання нітрильних сполук з етиленненасичених сполук

Реферат: Даний винахід належить до способу гідроціанування етиленненасичених органічних сполук для одержання сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу. Згідно з даним винаходом, запропоновано спосіб гідроціанування вуглеводневої сполуки, що містить принаймні один етиленненасичений зв'язок шляхом реакції в рідкому середовищі з ціанистоводневою кислотою за наявності каталізатора, що містить металевий елемент, вибраний з перехідних металів, та фосфорорганічний ліганд, причому фосфорорганічний ліганд складається із суміші принаймні однієї монодентатної органофосфітної сполуки та принаймні однієї органофосфінової сполуки. Даний винахід стосується, зокрема, синтезу адипонітрилу з бутадієну. UA 107331 C2 (12) UA 107331 C2 UA 107331 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Даний винахід відноситься до способу гідроціанування етиленненасичених органічних сполук для одержання сполук, що містять принаймні одну нітрильну функціональну групу. Детальніше, винахід має відношення до способу гідроціанування діолефінів, як-от бутадієн, або заміщених олефінів, як-от алкеннітрили, наприклад пентеннітрили. У французькому патенті № 1 599 761 представлено спосіб одержання нітрилів шляхом додання синильної кислоти до органічних сполук, що мають принаймні один етиленовий подвійний зв'язок, за наявності каталізатору, що містить нікель та фосфорорганічний ліганд, триарилфосфіту. Цю реакцію можуть здійснювати за наявності або відсутності розчинника. Коли застосовують розчинник, він переважно являє собою вуглеводень, як-от бензол або ксилоли, або нітрил, як-от ацетонітрил. Застосований каталізатор є нікель-органічним комплексом, що містить ліганди, як-от фосфіни, арсини, стибіни, фосфіти, арсеніти або антимоніти. Наявність промотору для активування каталізатора, як-от борна сполука або металева сіль, загалом кислота Льюїса, також рекомендується в зазначеному патенті. Було запропоновано багато інших каталітичних систем, що зазвичай містять фосфорорганічні сполуки, що належать до родин фосфіту, фосфоніту, фосфініту та фосфіну. Ці фосфорорганічні сполуки можуть містити один атом фосфору на молекулу та описані як монодентатні ліганди. Вони можуть містити кілька атомів фосфору на молекулу, й також відомі як полідентатні ліганди; детальніше, в багатьох патентах було описано багато лігандів, що містять два фосфорних атоми на молекулу (відомі як бідентатні ліганди). Проте й досі триває пошук нових каталітичних систем, що дають більші рівні виконання, як щодо умов каталітичної активності, так і щодо стабільності. Одним із завдань даного винаходу є запропонувати нові каталітичні системи, що виявляють добру каталітичну активність у реакції гідроціанування, зокрема реакції гідроціанування бутадієну до адипонітрилу. З цією метою згідно з винаходом пропонують спосіб гідроціанування вуглеводневої сполуки, що містить принаймні один етиленненасичений зв'язок, шляхом реакції, в рідкому середовищі, з ціаністо-водневою кислотою за наявності каталітичної системи, що містить металевий елемент, вибраний з перехідних металів, та принаймні один фосфорорганічний ліганд, що відрізняється тим, що каталітична система містить, як фосфорорганічний ліганд, суміш принаймні однієї монодентатної органофосфітної сполуки та принаймні однієї монодентатної органофосфінової сполуки. Молярне співвідношення монодентатної органофосфітної сполуки до монодентатної органофосфінової сполуки складає між 0,01 та 100. Відповідно до однієї характеристики винаходу молярне співвідношення відповідно до атому металевого елементу, для органофосфінової сполуки, становить між 0,1 та 10, та для органофосфітної сполуки – між 0,1 та 10. В першому прикладі здійснення винаходу молярне співвідношення органофосфітної сполуки до органофосфінової сполуки переважним чином складає між 1 та 100, переважно між 5 та 60. В другому прикладі здійснення молярне співвідношення органофосфітної сполуки до органофосфінової сполуки переважним чином складає між 0,01 та 0,3. Відповідно до іншої характеристики, що стосується всіх прикладів здійснення винаходу, молярне співвідношення суми молей органофосфінової та органофосфітної сполук та кількість атомів металевого елемента складає між 4 та 10. Органофосфіти, придатні для винаходу, зокрема, вибрані з групи, що включає трифеніл фосфіт, орто-тритоліл фосфіт, пара-тритлоліл фосфіт та мета-тритоліл фосфіт, та їхні суміші. Органофосфіни, придатні для винаходу, зокрема, вибирають з групи, що включає органофосфінові сполуки, які відповідають загальній формулі (І): (R1)m (I) P 3-n де: 1 Zn UA 107331 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - Z означає ароматичну або неароматичну, заміщену або незаміщену, 5- або 6-атомну циклічну групу, що містить атом кисню, азоту або сірки, та таку, що зв'язок з фосфором породжений вуглецем у альфа-положенні стосовно до гетероатому, - n означає ціле число від 0 до 3, - m означає ціле число від 0 до 5, - радикал R1 означає атом водню, лінійний або розгалужений алкільний радикал, що може містити гетероатоми, що містять від 1 до 12 атомів вуглецю, заміщений або незаміщений ароматичний або циклоаліфатичний радикал, що може містити гетероатоми, карбоніл, алкоксикарбоніл або алкокси радикал, атом галогену, нітрильну групу або галоалкільну групу, що має від 1 до 12 атомів вуглецю. Z переважним чином означає фурильну, тієнільну, пірильну або піридильну групу, та переважніше – фурильну або тієнільну групу. Відповідно до винаходу композицію каталітичної системи проілюстровано загальною формулою (ІІ) (ця формула не відповідає структурі сполук та комплексів, наявних у каталітичній системі): M [L1]t [L2]u (II) де: M означає перехідний метал, L1 означає органофосфітний ліганд, L2 означає органофосфіновий ліганд, t та u, що можуть бути однаковими або різними, означають число між 0,1 та 9,9 (межі включені), сума t+u складає між 4 та 10. Метали М, що можуть бути комплексовані фосфорорганічними лігандами, зазвичай являють собою всі перехідні метали груп 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b та 8 Періодичної таблиці елементів, як опубліковано в "Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition (1970-1971)» The Chemical Rubber Company. З-поміж цих металів детальніше можна зазначити метали, що можуть застосовуватися як каталізатори в реакціях гідроціанування. Відтак, як необмежуючі приклади, можна зазначити нікель, кобальт, залізо, рутеній, родій, паладій, осмій, іридій, платину, мідь, срібло, золото, цинк, кадмій та меркурій. Нікель є переважним елементом для гідроціанування ненасичених нітрилів та олефінів. Відповідно до одного окремого прикладу здійснення винаходу, n у формулі (І) означає від 1 до 3. Відповідно до іншого окремого прикладу здійснення винаходу, n у формулі (І) означає 0 та радикал R1 означає лінійний або розгалужений алкільний радикал, що може містити гетероатоми, що містять 1-12 атомів вуглецю, заміщений або незаміщений ароматичний або циклоаліфатичний радикал, що може містити гетероатоми, карбоніл, алкоксикарбоніл або алкокси радикал, атом галогену, нітрильну групу або галоалкільну групу, що включає 1-12 атомів вуглецю. Як придатні сполуки загальної формули (І) можна зазначити, як необмежуючі приклади, три(2-хлорфеніл)фосфін, три(3-хлорфеніл)фосфін, три(4-хлорфеніл)фосфін, (2фурил)дифенілфосфін, ди(2-фурил)фенілфосфін, три(2-фурил)фосфін, (2-тієніл)дифенілфосфін, ди(2-тієніл)фенілфосфін, три(2-тієніл)фосфін, (2-пірил)дифенілфосфін, ди(2пірил)фенілфосфін, три(2-пірил)фосфін, (2-піридил)дифенілфосфін, ди(2-піридил)фенілфосфін та три(2-піридил)фосфін. Для одержання тієнілфосфінів та пірилфосфінів відповідно до загальної формули (І), можна зазначити, наприклад, статтю V.K. Issleib та A. Brack, опубліковану в Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1957, 292, стор. 245-253. Для синтезу піридилфосфінів відповідно до загальної формули (І), слід зазначити, наприклад, EP0499328. Щодо застосування фурилфосфінів у гідроціануванні слід зазначити, наприклад, патент WО02/053527. Одержання металоорганічних комплексів, що містять фосфорорганічні ліганди, придатні для винаходу, можуть здійснювати шляхом приведення розчину сполуки вибраного металу, наприклад нікелю, в контакт з розчином фосфорорганічної сполуки за винаходом. Сполуку металу можуть розчиняти в розчиннику. Метал може виникнути, в застосованій сполуці, або в стані окислення, який він буде мати в металоорганічному комплексі, або у вищому стані окислення. Шляхом прикладу, можна зазначити, що, в металоорганічних комплексах за винаходом родій перебуває в стані окислення (І), рутеній у стані окислення (ІІ), платина в стані окислення 2 UA 107331 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (0), паладій у стані окислення (0), осмій у стані окислення (ІІ), іридій у стані окислення (І), та нікель у стані окислення (0). Якщо, під час одержання металоорганічного комплексу, метал використовують у вищому стані окислення, він може бути відновлений in situ. З-поміж комплексів металів М, що можуть застосовуватися для одержання металоорганічних комплексів, можна зазначити, як необмежуючі приклади, наступні нікелеві сполуки: - сполуки, в яких нікель перебуває в нульовому стані окислення, як-от тетраціанонікелат калію K4[Ni(CN)4], біс(акрилонітрил)нікель(0), біс(1,5-циклооктадієн)нікель (також відомий як Ni(cod)2) та похідні, що містять ліганди, як-от тетракис(трифенілфосфін)нікель(0); - нікелеві сполуки, як-от карбоксилати (зокрема, ацетат), карбонат, бікарбонат, борат, бромід, хлорид, цитрат, тіоціанат, ціанід, формат, гідроксид, гідрофосфіт, фосфіт, фосфат та похідні, йодид, нітрат, сульфат, сульфіт, арилсульфонати та алкілсульфонати. Коли застосована нікелева сполука відповідає стану окислення нікелю, більшому за 0, відновний агент для нікелю, який реагує переважно з останнім за реакційних умов, додають до реакційного середовища. Цей відновний агент може бути органічним або неорганічним. Як необмежуючі приклади, слід зазначити борогідриди, як-от NaBH4 або KBH4, Zn порошок, магній або водень. Коли застосована нікелева сполука відповідає нульовому стану окислення нікелю, також можливо додати відновний агент на кшталт таких, як зазначені вище, але це додання не є суттєвим. Коли застосовують залізну сполуку, придатні ті самі відновні агенти. В разі паладію відновні агенти можуть, крім того, бути компонентами реакційного середовища (фосфін, розчинник, олефін). Органічні сполуки, що містять принаймні один етиленовий подвійний зв'язок, детальніше застосовані в даному способі, являють собою діолефіни, як-от бутадієн, ізопрен, 1,5-гексадієн або 1,5-циклооктадієн, етиленненасичені аліфатичні нітрили, детальніше лінійні пентеннітрили, як-от 3-пентеннітрил або 4-пентеннітрил, моноолефіни, як-от стирол, метилстирол, вінілнафталін, циклогексен або метилциклогексен, та суміші кількох із зазначених сполук. Пентеннітрили можуть містити, додатково до 3-пентеннітрилу та 4-пентеннітрилу, кількості, зазвичай незначні кількості, інших сполук, як-от 2-метил-3-бутеннітрил, 2-метил-2-бутеннітрил, 2-пентеннітрил, валеронітрил, адипонітрил, 2-метилглутаронітрил, 2-етил-сукцинонітрил або бутадієн, наприклад, одержаних з реакції гідроціанування бутадієну, для одержання ненасичених нітрилів. Зокрема, під час гідроціанування бутадієну, лінійними пентеннітрилами утворюються не незначні кількості 2-метил-3-бутеннітрилу та 2-метил-2-бутеннітрилу. Каталітична система, застосована для гідроціанування відповідно до способу за винаходом, може одержуватися перед уведенням у реакційне середовище, наприклад, шляхом додання до фосфорорганічних сполук, окремо або розчинених у розчиннику, відповідної кількості сполуки вибраного перехідного металу, та, за необхідністю, відновного агенту. Також можливо одержати каталітичну систему "in situ" шляхом простого додання фосфорорганічних сполук та сполуки перехідного металу до реакційного середовища гідроціанування, перед або після додання сполуки для гідроціанування. Кількість застосованої нікелевої сполуки або сполуки іншого перехідного металу вибрана для одержання концентрації, як молей перехідного металу на моль органічних сполук для -4 гідроціанування або ізомеризації, між 10 та 1, та бажано між 0,005 та 0,5 моль нікелю або іншого застосованого перехідного металу. Кількість фосфорорганічних сполук, застосованих для утворення каталітичної системи, вибирають такою, щоб кількість молей цих сполук стосовно до 1 моля перехідного металу становила 0,5-100 та бажано від 2 до 50. Попри те, що реакцію зазвичай здійснюють без розчинника, може бути вигідним додавати інертний органічний розчинник. Розчинник може бути розчинником для каталізатору, який є змішуваним з фазою, що містить сполуку для гідроціанування при температурі гідроціанування. Як приклади таких розчинників, можна зазначити ароматичні, аліфатичні або циклоаліфатичні вуглеводні. Реакцію гідроціанування загалом здійснюють при температурі 10 °C-200 °C, та переважно 30 °C-120 °C. Її можна здійснювати в однофазному середовищі. Спосіб за винаходом можна здійснювати безперервно або партіями. Застосовану ціаністо-водневу кислоту можуть одержувати з ціанідами металу, зокрема ціанідом натрію або ціаногідринами, як-от ацетон ціаногідрин, або будь-яким іншим відомим 3 UA 107331 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 синтетичним способом, як-от спосіб Андруссова, що полягає у введенні метану в реакцію з аміаком та повітрям. Ціаністо-водневу кислоту, вільну від води, вводять у реактор у газовій формі або в рідкій формі. Вона може бути розчинена перед тим в органічному розчиннику. В контексті здійснення партіями можливо практикувати завантаження, в реактор, очищений перед тим за допомогою інертного газу (як-от азот або аргон), або розчину, що містить всі або частину різноманітних складників, як-от фосфорорганічні сполуки, придатні для винаходу, сполуку перехідного металу (нікелю), за необхідністю – відновний агент та розчинник, або зазначених складників окремо. Загалом реактор тоді приводять до вибраної температури, та тоді вводять сполуку для гідроціанування. Тоді вводять власне ціаністо-водневу кислоту, бажано безперервно та однорідно. Коли реакцію (прогресування якої може бути відстежене шляхом відбору зразків) завершено, реакційну суміш відводять після охолодження, реакційні продукти виділяють та відділяють, наприклад, шляхом дистилювання. Вигідним чином синтезу динітрилів, як-от адипонітрил, з діолефінів (бутадієн) досягають двома послідовними стадіями. Перша стадія полягає в гідроціануванні подвійного зв'язку діолефіну для одержання ненасиченого мононітрилу. Друга стадія полягає в гідроціануванні ненасиченого зв'язку мононітрилу для одержання відповідного(их) динітрилу(ів). Ці дві стадії загалом здійснюють з каталітичною системою, що містить металоорганічний комплекс тієї самої природи. Проте співвідношення фосфорорганічної сполуки/металевого елементу та концентрація каталізатора може бути різними. Додатково до цього бажано комбінувати співкаталізатор та промотор з каталітичною системою на другій стадії. Цей співкаталізатор або промотор переважно являє собою кислоту Льюїса. Кислота Льюїса, використовувана як співкаталізатор, уможливлює, зокрема в разі гідроціанування етиленненасичених аліфатичних нітрилів, покращення лінійності одержаних динітрилів, тобто відсоток лінійних динітрилів відносно до всіх утворених динітрилів та/або збільшення активності та терміну стійкості каталізатора. Термін "кислота Льюїса" означає в даному тексті, відповідно до звичайного значення, сполуки, що приймають електронні пари. Зокрема, слід застосовувати кислоту Льюїса, зазначену в книзі під редакцією G.A. Olah, "Friedel-Crafts and related Reactions", том I, стор. 191-197 (1963). Кислоти Льюїса, що можуть застосовуватися як співкаталізатори в даному способі, вибирають зі сполук елементів груп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb та VIII Періодичної таблиці елементів. Ці сполуки переважним чином являють собою солі, зокрема галіди, як-от хлориди або броміди, сульфати, сульфонати, галосульфонати, пергалоалкілсульфонати, зокрема фторалкілсульфонати або перфторалкілсульфонати, карбоксилати та фосфати. Як необмежуючі приклади таких кислот Льюїса, слід зазначити хлорид цинку, бромід цинку, йодид цинку, хлорид марганцю, бромід марганцю, хлорид кадмію, бромід кадмію, дихлорид олова, бромід олова, сульфат олова, тартрат олова, трифторметилсульфонат індію, хлориди або броміди рідкоземельних елементів, як-от лантан, церій, празеодимій, неодимій, самарій, європій, гадоліній, тербій, диспрозій, гафній, ербій, талій, ітербій та лютецій, хлорид кобальту, дихлорид заліза або хлорид ітрію, або сполуки, зазначені в неопублікованій французькій заявці на видачу патенту, поданій 25 січня 2008 року під № 08 00381. Також як кислоту Льюїса можна застосовувати металоорганічні сполуки, як-от трифенілборан або ізопропоксид титану. Певно, можливо застосовувати суміші кількох кислот Льюїса. З-поміж кислот Льюїса найбільша перевага віддається хлориду цинку, броміду цинку, дихлориду олова, броміду олова, трифенілборану та сумішам хлорид цинку/дихлорид олова. Співкаталізатор кислоти Льюїса загалом представлений у кількості 0,01-50 молей сполуки перехідного металу, зокрема нікелевої сполуки, та бажано 1-10 молей на моль. Ненасичені мононітрили, застосовувані на цій другій стадії, переважним чином являють собою лінійні пентеннітрили, як-от 3-пентеннітрил або 4-пентеннітрил, та їхні суміші. Ці пентеннітрили можуть містити кількості, зазвичай незначні кількості, інших сполук, як-от 2метил-3-бутеннітрил, 2-метил-2-бутеннітрил або 2-пентеннітрил. Каталітичний розчин, застосований для гідроціанування за наявності кислоти Льюїса, може одержуватися перед уведенням до реакційного середовища, наприклад, шляхом простого змішування фосфорорганічних сполук, придатної кількості сполуки вибраного перехідного металу, кислоти Льюїса, та, за необхідністю, відновного агента. Також можна одержати каталітичний розчин "in situ" доданням цих різних складників до реакційного середовища. 4 UA 107331 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Також, за умов способу гідроціанування даного винаходу, та зокрема, шляхом здійснення процедури за наявності каталітичної системи, описаної вище, що містить принаймні суміш фосфорорганічних сполук за винаходом та принаймні одну сполуку перехідного металу, можна здійснити, за відсутності ціаністо-водневої кислоти, ізомеризацію 2-метил-3-бутеннітрилу для одержання пентеннітрилів, та загальніше – розгалужених ненасичених нітрилів для одержання лінійних ненасичених нітрилів. 2-метил-3-бутеннітрил, підданий ізомеризації відповідно до винаходу, може застосовуватися окремо або як суміш з іншими сполуками. Відтак, 2-метил-3-бутеннітрил може вводитися як суміш з 2-метил-3-бутеннітрилом, 4-пентеннітрилом, 3-пентеннітрилом, 2-пентеннітрилом або бутадієном. Особливо вигідним є обробляти реакційну суміш, одержану після гідроціанування бутадієну HCN за наявності каталітичної системи за винаходом. В контексті цього переважного варіанту, оскільки каталітична система вже наявна для реакції гідроціанування бутадієну, достатньо припинити будь-яке подання ціаністо-водневої кислоти для досягнення реакції ізомеризації. Якщо необхідно, в цьому варіанті можливо здійснювати легке промивання реактору із застосуванням інертного газу, як-от азот або аргон, наприклад, для видалення синильної кислоти, що могла бути наявна. Реакцію ізомеризації загалом здійснюють за температури між 10 °C та 200 °C, та бажано між 60 °C та 140 °C. В переважному випадку ізомеризації, що відбувається негайно після реакції гідроціанування бутадієну, буде вигідним здійснювати реакцію при температурі, при якій здійснювалося гідроціанування, або дещо вищій. Що ж до способу гідроціанування етиленненасичених сполук, каталітична система, застосована для ізомеризації, може готуватися перед уведенням у реакційне середовище, наприклад, шляхом змішування фосфорорганічних сполук, відповідної кількості сполуки вибраного перехідного металу та, за необхідністю, відновного агенту. Також можливо приготувати каталітичну систему "in situ" доданням цих різноманітних складових до реакційного середовища. Кількість застосованої сполуки перехідного металу, та, зокрема, нікелевої сполуки, та кількість фосфорорганічних сполук, такі самі, як для реакції гідроціанування. Хоча реакцію ізомеризації загалом здійснюють без розчинника, може бути вигідним додавати інертний органічний розчинник, що може бути в подальшому використаний як екстрагуючий розчинник. Це, зокрема, має місце, коли такий розчинник використовували в реакції гідроціанування бутадієну, використовуваній для одержання середовища, підданого реакції ізомеризації. Такі розчинники можуть вибиратися з тих, що зазначалися вище для гідроціанування. Проте одержання динітрильних сполук гідроціануванням олефіну, як-от бутадієн, можуть здійснювати із застосуванням каталітичної системи за винаходом для стадій утворення ненасичених нітрилів та стадії ізомеризації вище, причому реакцію гідроціанування ненасичених нітрилів для одержання динітрилів можуть здійснювати з каталітичною системою відповідно до винаходу або будь-якою іншою каталітичною системою, вже відомою для цієї реакції. Подібним чином реакція гідроціанування олефіну для одержання ненасичених нітрилів та ізомеризації останніх може здійснюватися з каталітичною системою, відмінною від тієї за винаходом, причому стадію гідроціанування ненасичених нітрилів для одержання динітрилів здійснюють з каталітичною системою відповідно до винаходу. Інші деталі й переваги винаходу ілюструватимуться прикладами, поданими нижче тільки шляхом зазначення та як необмежуючі за природою. Застосовані скорочення: - cod: циклооктадієн - Ni(cod)2: біс(1,5-циклооктадієн)нікель - 3PN: 3-пентеннітрил - AdN: адипонітрил - ESN: етилсукцинонітрил - MGN: метилглутаронітрил - DN: динітрильні сполуки (AdN, MGN чи ESN) - TIBAO: тетраізобутилдіалюміноксан - Mes: група мезитилу (2,4,6-триметилфеніл) - Ph: фенільна група - TTP: тритоліл фосфіт - ТРР: трифеніл фосфіт 5 UA 107331 C2 5 10 15 20 - RY(DN): дійсний вихід динітрилів відповідно до співвідношення кількості молей утворених динітрилів до кількості молей уведеного 3PN - Лінійність (L): співвідношення кількості молей утвореного AdN до кількості молей утворених динітрилів (сума молей AdN, ESN та MGN). Наступні сполуки: 3PN, Ni(cod)2, ZnCl2, ТТР, ТРР, трис(2-тієніл)фосфін, трис(2-фурил)фосфін та трис(4-хлорфеніл)фосфін є відомими продуктами, що комерційно доступні. Приклади 1-12: Гідроціанування 3-PN для одержання AdN Ці тести здійснювали відповідно до наступної процедури: Наступне поступово завантажують, за атмосфери аргону, в 60-мл скляну трубку типу Скотта, постачену септою: - ліганд 1 (див. таблицю 1 щодо природи та кількості) - ліганд 2 (див. таблицю 1 щодо природи та кількості) - 1,21 г (15 ммоль, 30 еквів.) 3РN - 138 мг (0,5 ммоль, 1 еквів.) Ni(cod)2 - 62 г (0,5 ммоль, 1 еквів.) ZnCl2 Суміш доводять до 70 °C з перемішуванням. Ацетон ціаногідрин подають у реакційне середовищеза допомогою шприцевого дозатору при витратах 0,45 мл на годину. Після 3 годин введення шприцевий дозатор зупиняють. Суміш охолоджують до кімнатної температури, розріджують ацетоном та аналізують газовою хроматографією. В цих прикладах застосовані ліганди фосфіну мають формули ІІІ-V нижче: S P S S (III) - Трис(2-тієніл)фосфін O P O O (IV) - Трис(2-фурил)фосфін Cl Cl P Cl 25 (V) - Трис(4-хлорфеніл)фосфін Результати зібрані в Таблиці 1 нижче: 6 UA 107331 C2 Таблиця 1: Приклади 1-14 Приклад Ліганд 1 Ліганд 2 1 (порівн.) 2 (порівн.) 3 (порівн.) 4 (порівн.) 5 6 7 8 9 10 11 12 13 (порівн.) 14 TTP Трис(2-тієніл)фосфін Трис(4-хлорфеніл)фосфін Трис(2-фурил)фосфін Трис(2-тієніл)фосфін Трис(2-тієніл)фосфін Трис(2-тієніл)фосфін Трис(4-хлорфеніл)фосфін Трис(2-фурил)фосфін Трис(2-тієніл)фосфін Трис(4-хлорфеніл)фосфін Трис(2-фурил)фосфін TPP Трис(2-тієніл)фосфін TTP TTP TTP TTP TTP TTP TTP TTP TPP Ліганд1/Ліганд2/Ni (мол. еквів.) 5/0/1 5/0/1 5/0/1 5/0/1 1/4/1 2,5/2,5/1 4/1/1 2,5/2,5/1 2,5/2,5/1 0,1/4,9/1 0,1/4,9/1 0,1/4,9/1 5/0/1 0,1/4,9/1 Лінійність (L) RY (DN) 82,4 62,5 60 64,6 77,3 72,8 67,8 75,9 67,3 82,6 82,6 81,6 81,9 80,7 58,5 75,8 64,8 78,4 71,5 75,9 79,3 67,2 80,7 64,5 62,2 62,8 33,8 38,5 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 1. Спосіб гідроціанування вуглеводневої сполуки, що містить принаймні один етиленненасичений зв'язок, шляхом реакції, в рідкому середовищі, з ціанистоводневою кислотою за наявності каталітичної системи, що містить металевий елемент, вибраний з перехідних металів, та принаймні один фосфорорганічний ліганд, який утворює комплекс з металевим елементом, який відрізняється тим, що каталітична система включає принаймні одну монодентатну органофосфітну сполуку, вибрану з групи, що включає орто-тритоліл фосфіт, пара-тритоліл фосфіт, мета-тритоліл фосфіт та їхні суміші та принаймні одну монодентатну органофосфінову сполуку, та молярне співвідношення атома металевого елемента до органофосфінової сполуки складає між 0,1 та 10, та до монодентатної органофосфітної сполуки складає між 0,1 та 10, причому молярне співвідношення органофосфітної сполуки до органофосфінової сполуки складає між 0,01 та 100, причому органофосфінова сполука являє собою сполуку, що відповідає загальній формулі (І): (R1)m P Zn 3-n 20 25 30 , (I) де: - Z означає ароматичну або неароматичну, заміщену або незаміщену, 5- або 6-атомну циклічну групу, що містить атом кисню, азоту або сірки, та де зв'язок з фосфором породжений вуглецем у альфа-положенні стосовно до гетероатома, - n означає ціле число від 0 до 3, - m означає ціле число від 0 до 5, - радикал R1 означає атом водню, лінійний або розгалужений алкільний радикал, що може містити гетероатоми, що мають 1-12 атомів вуглецю, заміщений або незаміщений ароматичний або циклоаліфатичний радикал, що може містити гетероатоми, карбоніл, алкоксикарбоніл або алкокси радикал, атом галогену, нітрильну групу або галоалкільну групу, що має 1-12 атомів вуглецю; за умови, що, якщо n означає 0, то радикал R1 означає лінійний або розгалужений алкільний радикал, що може містити гетероатоми, які містять від 1 до 12 атомів вуглецю, заміщений або незаміщений ароматичний або циклоаліфатичний радикал, що може включати гетероатоми, карбоніл, алкоксикарбоніл або алкокси радикал, атом галогену, нітрильну групу або галоалкільну групу, що включає від 1 до 12 атомів вуглецю. 7 UA 107331 C2 5 10 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що молярне співвідношення органофосфітної сполуки до органофосфінової сполуки складає між 1 та 100. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що молярне співвідношення органофосфітної сполуки до органофосфінової сполуки складає між 0,01 та 0,3. 4. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що молярне співвідношення між сумою молей органофосфінової та органофосфітної сполук та кількістю атомів металевого елемента складає між 4 та 10. 5. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що n означає ціле число від 1 до 3. 6. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що радикал Z означає фурильну, тієнільну, пірильну або піридильну групу. 7. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що сполука загальної формули (І) відповідає одній із формул III-V, поданих нижче: S P S S , (III) O , (IV) O P O 15 Cl Cl P Cl 20 25 30 35 (V). 8. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що металевий елемент вибирають з групи, що включає нікель, кобальт, залізо, рутеній, родій, паладій, осмій, іридій, платину, мідь, срібло, золото, цинк, кадмій та меркурій. 9. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що структура каталітичної системи виражена загальною формулою (II): ML1tL2u , (II) де: М означає перехідний метал, L1 означає органофосфітний ліганд, L2 означає органофосфіновий ліганд, t та u, що можуть бути однаковими або різними, означають число між 0,1 та 9,9 (межі включені), сума t+u складає між 4 та 10. 10. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що органічні сполуки, що включають принаймні один етиленовий подвійний зв'язок, вибирають з діолефінів, таких як бутадієн, ізопрен, 1,5-гексадієн або 1,5-циклооктадієн, етиленненасичених аліфатичних нітрилів, зокрема лінійних пентеннітрилів, таких як 3-пентеннітрил або 4-пентеннітрил, моноолефінів, таких як стирол, метилстирол, вінілнафталін, циклогексен або метилциклогексен та сумішей кількох з цих сполук. 11. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що кількість нікелевої -4 сполуки або сполуки іншого перехідного металу вибирають так, що від 10 до 1 моль нікелю або 8 UA 107331 C2 5 10 15 20 іншого перехідного металу застосовують на моль органічної сполуки для гідроціанування, та тим, що кількість застосованих фосфорорганічних сполук вибирають так, щоб кількість молей цих сполук стосовно до 1 моля перехідного металу становить від 0,5 до 100. 12. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів для гідроціанування, для одержання динітрилів, етиленненасичених нітрильних сполук шляхом реакції з ціанистоводневою кислотою, який відрізняється тим, що реакцію здійснюють за наявності каталітичної системи, що включає принаймні одну сполуку перехідного металу, принаймні одну монодентатну органофосфітну сполуку та принаймні одну монодентатну органофосфінову сполуку та співкаталізатор, що містить принаймні одну кислоту Льюїса. 13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що етиленненасичені нітрильні сполуки вибирають з етиленненасичених аліфатичних нітрилів, що містять лінійні пентеннітрили, такі як 3пентеннітрил, 4-пентеннітрил та їхні суміші. 14. Спосіб за будь-яким із пп. 12 або 13, який відрізняється тим, що кислоту Льюїса, застосовану як співкаталізатор, вибирають зі сполук елементів груп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb та VIII Періодичної таблиці елементів. 15. Спосіб за будь-яким із пп. 12-14, який відрізняється тим, що кислоту Льюїса вибирають з хлориду цинку, броміду цинку, йодиду цинку, хлориду марганцю, броміду марганцю, хлориду кадмію, броміду кадмію, дихлориду олова, броміду олова, сульфату олова, тартрату олова, трифторметилсульфонату індію, хлоридів або бромідів рідкоземельних елементів, таких як лантан, церій, празеодимій, неодимій, самарій, європій, гадоліній, тербій, диспрозій, гафній, ербій, талій, ітербій та лютецій, хлориду кобальту, дихлориду заліза, хлориду ітрію та їхніх сумішей, металоорганічних сполук. Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9