Металеві солі циклогексеноноксимового ефіру, спосіб їх одержання та гербіцидний препарат на їх основі

1 Металеві солі цикпогексеноноксимових ефірів формули 1 ORb О — A l k — Rf у якій перемінні мають наступні значення Ra - Сі-С6алкіл, Rb - юн ЛІТІЮ, Rc - 6- або 7-членний насичений чи одно- або двократний ненасичений гетероцикл, який разом з атомами вуглецю містить один або два атоми кисню чи сірки або один атом кисню і один атом сірки як члени циклу і який необов'язково може нести ще від одного до трьох замісників, ВІДПОВІДНО обраних з групи, що включає гідроксил, галоген, С г С4алкіл, Сі-С4галоалкіл, Сі-С4алкокси і С г С4ЭЛК1ЛТЮ, Rd - водень, Re - водень, Alk - 3 - 6-членний алкіленовий ланцюг, який необов'язково може нести Сі-Сзалкільний замісник і який разом з метиленовими і метановими одиницями містить атом кисню або сірки як місточковий член, Rf - галогенфеніл ЕФІРУ, СПОСІБ IX ОДЕРЖАННЯ ТА 2 Металеві солі циклогексеноноксимових ефірів формули 1 за пунктом 1, причому a R означає етил або n-пропіл і c R - тетрапдропіран-3-іл, тетрапдропіран-4-іл або тетрапдротіопіран-3-іл 3 Металеві солі циклогексеноноксимових ефірів формули 1 за пунктом 1 або 2 як гербіциди 4 Гербіцидний препарат, що містить гербіцидно ефективну КІЛЬКІСТЬ щонайменше однієї металевої солі циклогексеноноксимового ефіру формули 1 за пунктом 1 або 2 і як мінімум один інертний рідкий і/або твердий наповнювач, а також необов'язково щонайменше одну поверхнево-активну речовину 5 Спосіб одержання засобів, які мають гербіцидну дію, який відрізняється тим, що змішують гербіцидно ефективну КІЛЬКІСТЬ щонайменше однієї металевої солі циклогексеноноксимового ефіру формули 1 за пунктом 1 або 2 і як мінімум один інертний рідкий і/або твердий наповнювач, а також необов'язково щонайменше одну поверхневоактивну речовину 6 Спосіб боротьби з небажаною рослинністю, який відрізняється тим, що гербіцидно ефективною КІЛЬКІСТЮ щонайменше однієї металевої солі циклогексеноноксимового ефіру формули 1 за пунктом 1 або 2 діють на рослини, середовище їх зростання або на посівний матеріал 7 Спосіб одержання металевих солей циклогексеноноксимових ефірів формули 1 за пунктом 1, який відрізняється тим, що ВІДПОВІДНІ ВІЛЬНІ сполуки формули II, О—Alk—Rf причому Ra, Rc-Rf і Alk мають ті ж значення, що й у формулі І, піддають взаємодії з гідроксидом, гідридом, (Сі-Сбалкоксидом) або карбонатом ЛІТІЮ О со (О сч ю 52634 Даний винахід відноситься до нових металевих солей циклогексеноноксимових ефірів формули 1 в якій ЗМІННІ мають наступні значення a R означає Сі-Сєалкіл, b R означає еквівалент лужного, лужно - земельного або перехідного металу, c R означає водень, ціано, форміл, Сі-Сєалкіл, Сі-С4алкокси- Сі-Сєалкіл, Сі-С4алкілтю-Сі-Сбалкіл, фенокси- Сі-Сєалкільну, фенілтю- Сі-Сєалкільну, піридилокси- Сі-Сєалкільну або піридилтю- d Сєалкільну групу, причому фенільні і піридильні кільця цих груп при необхідності можуть нести від одного до трьох замісників, ВІДПОВІДНО вибраних з групи, включаючої нітро, ціано, галоген, d С4алкіл, Сі-С4галогеналкіл, Сі-С4алкокси, Сі С4галогеналкокси, Сі-С4алкілтю, Сз-Сєалкеніл, СзСєалкенілокси, Сз-Сєалкініл, Сз-Сєалкінілокси та NR9Rh, де R9 означає водень, Сі-С4алкіл, Сз-Сєалкеніл, Сз-Сєалкініл, С-і-Сєацил або бензоїл, що в свою чергу необов'язково може нести ще від одного до трьох залишків, ВІДПОВІДНО вибраних з групи, включаючої нітро, ціано, галоген, Сі-С4алкіл, d С4 гал о ге нал кіл, Сі-С4алкокси і Сі-С4алкілтю, та Rh означає водень, Сі-С4алкіл, Сз-Сєалкеніл або Сз-Сєалкініл, Сз-Сєциклоалкільну або CsСуциклоалкенільну групу, причому ці групи при необхідності можуть нести від одного до трьох замісників, ВІДПОВІДНО вибраних з групи, включаючої гідроксил, галоген, Сі-С4алкіл, dС4 гал о ге нал кіл, Сі-С4алкокси, Сі-С4алкілтю, бензилтю, Сі-С4алкілсульфоніл і Сі-С4алкілсульфшіл, 5-членний насичений гетероцикл, який поряд з атомами вуглецю містить один або два атоми кисню або сірки чи один атом кисню та один атом сірки як членів циклу та який необов'язково може нести ще від одного до трьох замісників, ВІДПОВІДНО вибраних з групи, включаючої Сі-С4алкіл, d С4 гал о ге нал кіл, Сі-С4алкокси і Сі-С4алкілтю, 6- або 7-членний насичений або одно чи двократно ненасичений гетероцикл, який поряд з атомами вуглецю містить один або два атоми кисню чи сірки або один атом кисню та один атом сірки як членів циклу та який необов'язково може нести ще від одного до трьох замісників, ВІДПОВІДНО вибраних з групи, включаючої гідроксил, галоген, d С4алкіл, Сі-С4галогеналкіл, Сі-С4алкокси і d С4ЭЛК1ЛТЮ, 5-членний гетероароматичний вуглеводень, який поряд з атомами вуглецю містить один або два атоми азоту і один атом кисню чи сірки, або від одного до трьох атомів азоту, або один атом кисню чи сірки як членів циклу та який необов'язково може нести ще від одного до трьох замісників, ВІДПОВІДНО вибраних з групи, включаючої ціано, галоген, Сі-С4алкіл, Сі-С4галогеналкіл, dС4алкокси, Сі-С4галогеналкокси, Сі-С4алкілтю, C-z Сєалкеніл, Сз-Сєалкенілокси, Сз-Сєалкшілокси і d С4алкокси- Сі-С4алкіл, феніл або піридил, обидва яких необов'язково можуть нести від одного до трьох замісників, ВІДПОВІДНО вибраних з групи, включаючої нітро, ціано, форміл, галоген, Сі-С4алкіл, Сі-С4галогеналкіл, Сі-С4алкокси, Сі-С4галогеналкокси, Сі-С4алкілтю, Сз-Сєалкеніл, Сз-Сєалкенілокси, Сз-Сєалкініл, Сзk 1 Сєалкшілоксита-NR R , де k R означає водень, Сі-С4алкіл, Сз-Сєалкеніл або Сз-Сбалкініл та 1 R означає водень, Сі-С4алкіл, Сз-Сєалкеніл, Сз-Сєалкініл, Ci-Сбэцил або бензоїл, який в свою чергу необов'язково може нести ще від одного до трьох замісників, ВІДПОВІДНО вибраних з групи, включаючої нітро, ціано, галоген, Сі-С4алкіл, d С4 гал о ге нал кіл, Сі-С4алкокси і Сі-С4алкілтю, Rd означає водень, гідроксил або, якщо Rc являє собою Сі-Сєалкіл, також Сі-Сєалкіл, Rc означає водень, ціано, галоген, ( d С4алкокси)карбоніл або (Сі-С4алкіл)кетоксим, Alk означає Сі-Сєалкіленовий, СзСєалкеніленовий або Сз-Сбалкініленовий ланцюг, який може нести ВІДПОВІДНО метиленову групу(=СЬІ2) і/або від одного до трьох замісників, ВІДПОВІДНО вибраних з галогену та Сі-Сзалкілу, З - 6-членний алкіленовий або 4 - 6-членний алкеніленовий ланцюг, який необов'язково може нести від одного до трьох Сі-Сзалкільних замісників та який поряд з метиленовими і метиновими ланками містить один з наступних містечкових членів кисень, сірку,-SO-.-SO2- або -N(R')-, де R1 являє собою водень, Сі-С4алкіл, Сз-Сєалкеніл або Сз-Сбалкініл, Rf означає фенільну групу, галогенфенільну або дигалогенфенільну групу, причому кожне фенільне кільце необов'язково може нести від одного до трьох замісників, ВІДПОВІДНО вибраних з групи, включаючої нітро, ціано, форміл, галоген, d С4алкіл, Сі-С4галогеналкіл, Сі-С4алкокси, d С4галогеналкокси, Сз-Сєалкеніл, Сз-Сєалкенілокси, Сз-Сєалкініл, Сз-Сєалкінілокси та -NRkR1, де Rk означає водень, Сі-С4алкіл, Сз-Сєалкеніл або Сз1 Сєалкшіл та R означає водень, Сі-С4алкіл, СзСєалкеніл, Сз-Сєалкініл, Сі-Сєацил або бензоїл, який необов'язково може нести в свою чергу ще від одного до трьох залишків, ВІДПОВІДНО вибраних з групи, включаючої нітро, ціано, галоген, d С4алкіл, Сі-С4галогеналкіл, Сі-С4алкокси і d С4ЭЛК1ЛТЮ Крім того, винахід відноситься до застосування сполук формули 1 як гербіцидів, до гербіцидних препаратів, що містять сполуки формули 1 як ДІЮЧІ субстанції, до способів одержання сполук формули 1 та гербіцидних препаратів із застосуванням сполук формули 1, а також до способу боротьби з небажаною рослинністю за допомогою сполук формули 1 При створенні засобів захисту рослин бажано в принципі постійно підвищувати їхню специфічн у ^ даному разі гербіцидну) ефективність та надійність дії Суттєвою при цьому є хімічна СТІЙКІСТЬ діючої речовини та стабільність при зберіганні готової композиції засобів захисту рослин Бажано, крім того, забезпечити також певну стабільність 52634 самої діючої речовини в умовах оточуючого середовища протягом деякого періоду часу після її застосування З європейської патентної заявки ЕР-А 266068 вже відомо, що гербіциди з класу речовин, до якого відносяться циклогексеноноксимові ефіри, виявляють тенденцію до розкладу Особливо критична ситуація складається при зберіганні готових до застосування їхніх композицій протягом тривалого часу при підвищених температурах Поряд з цією проблемою стабільності вирішальну роль відіграє далі такий чинник, як обмежена можливість піддавати сполуку тривалим термічним навантаженням при и одержанні та переробці як засобу захисту рослин, наприклад, в процесі очистки або сушіння В класі речовин, до якого відносяться циклогексеноноксимові ефіри, поряд з вільними сполуками вказуться також їхні солі, що мають гербіцидну дію [див, наприклад, патент Японії JP-A 59/163363, де названі солі натрі , калію, кальцію, магнію, барію, нікелю, марганцю, кобальту, цинку та заліза] Об'єктом винаходу в патенті Японії JP-A 78/034753 є одержання натрієвих, калієвих, кальцієвих, магнієвих, барієвих, нікелевих, мідних, марганцевих, кобальтових, цинкових, залізних та срібних солей певних 2-алкілокси-, 2-алкенілокси-, 2алкінілоксита 2бензилоксиміноалкілциклогексенонів В патенті Японії JP-A 62/089653 описуються ЛІТІЄВІ солі певних похідних циклогександюнів, що утворюють, як вказано в публікації, СТІЙКІ кристали В патенті США 4741768 наведені МІДНІ, ЛІТІЄВІ та магнієві солі певних 2-[1-(3-хлоралілоксимшо) алкіліден] циклогексан-1,3-дюнів, що мають підвищену СТІЙКІСТЬ в умовах зберігання при ВІДПОВІДНІЙ температурі та вологості(повітря) При цьому, однак, підкреслюється, що одна з особливих солей ЛІТІЮ відрізняється високою гігроскопічністю В європейській патентній заявці ЕР-А 085530 та патенті США 4952722 поряд з цілим рядом циклогексеноноксимових ефірів наведені також деякі солі, причому в першій з названих вище публікацій як катіон вказаний катіон ЛІТІЮ, натрію, калію або 1/2 МІДІ, а у другій - катіон ЛІТІЮ, натрію, 1/2 МІДІ або 1/2 нікелю Однак в обох публікаціях не вказується, яку особливу перевагу мають ці солі В патентній заявці Німеччини DE-A 3941160 наведені СТІЙКІ при зберіганні солі ацилциклогександюноксимових ефірів, що мають гербіцидну та регулюючу зростання рослин дію і які виявляють порівняно з вільними сполуками більш високу стабільність в грунті Особливо вказані солі з катіоном ЛІТІЮ, натрію, калію, 1/2 магнію, 1/2 кальцію, 1/2 барію, 1/2 МІДІ(ІІ) або 1/2 цинку В той же час підкреслюється, що солі при їхньому одержанні часто кристалізуються разом з розчинником У випадку їхнього наступного застосування як засобів захисту рослин цей чинник належало б розглядати як недолік І останнє, стосовно рівня техніки діюча речовина 2-(1-алілоксимінобутил)-4-метоксикарбоніл5,5-диметил-З-оксоциклогексенол (загальноприйнята назва АЛОКСИДИМ) постачається в торговельну мережу у вигляді натрієвої солі [пор 6 Meded FAc Landbouwwet 1977, 42(2, частина 2), 1597 - 1614, The Pesticide Manual, 9-е видання, 1991, crop 21] Оскільки, таким чином, в літературі до цього часу були описані циклогексеноноксимові ефіри з найрізноманітнішими катіонами, відносно до вільних сполук (II, Rb, отже, не позначав би Н), які є вихідними для запропонованих сполук формули І, не видається можливим точно визначити, які саме солі мають особливо гарні властивості щодо СТІЙКОСТІ при зберіганні та температурному режимі, схильності до дії вологи або їхньої біологічної ефективності З урахуванням викладеного вище в основу даного винаходу, виходячи з циклогексеноноксимових ефірів(ІІ), було покладено завдання по одержанню гербіцид них діючих речовин, що мають більш досконалі фізичні властивості ВІДПОВІДНО ДО ЦЬОГО завдання були одержані металеві солі циклогексеноноксимових ефірів формули 1, що пропонуються Крім того, були створені гербіцидні препарати, що містять сполуки формули 1 та які мають високу гербіцидну ефективність Далі було встановлено, що солі 1 мають винятково високу СТІЙКІСТЬ при зберіганні Поряд з цим солі характеризуються відсутністю гігроскопічності та можливістю зазнавати більш високих термічних навантажень порівняно з вільними кислотами (II), що, як підтверджують дані диференціальної скануючої калориметрм(ДСК), виявляється в термічному розкладі, що розпочинається лише при температурі вище 100°С Крім того, були розроблені способи одержання сполук формули 1, що містять ці сполуки засобів та способів боротьби з небажаною рослинністю за допомогою сполук формули 1 ВІЛЬНІ циклогексеноноксимові ефіри формули II, що служать вихідними для одержання солей 1 де Ra, Rc, R та Alk мають такі ж значення, що і в формулі 1, ВІДОМІ, наприклад, з наступних публікацій ЕР-А 368227, DE-A 4014983, DE-A 4014984, DE-A 4014986, DE-A 4014988 та U S 5228896 Як ДІЮЧІ речовини прийнятні як чисті енантюмери І, так і їхні рацемати або суміші діастереомерів Фрагменти органічних молекул, вказані для Ra та R -R1, а також для замісників під позначкою "Alk" або(гетеро) циклів, являють собою узагальнюючі поняття, включаючі конкретні назви окремих членів груп Усі вуглецеві ланцюги, тобто усі алкільні, галогеналкільні, алкілсульфонільні, алкілсульфінільні, алкоксильні, галогеналкоксильні, алкілтіо-, алкенільні, алкенілокси-, алкінільні, алкінілокси- та ацильні фрагменти можуть бути прямоланцюжковими або розгалуженими Галоідовані замісники несуть більш прийнятне від одного до п'яти ідентичних або різних атомів галогену Поняттям галоген позначені ВІДПОВІДНО фтор, бром, хлор або йод, передусім фтор або хлор Особливо більш прийнятними є ті металеві 52634 солі циклогекеноноксимових ефірів формули 1, в яких замісники мають наступні значення, а саме, ВІДПОВІДНО індивідуально або в певному поєднанні з іншими a R означає етил або н-пропіл, b R означає іон лужного металу або еквівалент катіону лужноземельного металу, передусім іон ЛІТІЮ, натрію, калію або еквівалент юна магнію, особливо більш прийнятний іон ЛІТІЮ, c R значає 6- або 7-членний насичений чи одно- або двократно ненасичений гетероцикл, який поряд з атомами вуглецю містить один або два атоми кисню чи сірки або один атом кисню та один атом сірки як членів циклу та який необов'язково може нести ще від одного до трьох замісників, ВІДПОВІДНО вибраних з групи, включаючої гідроксил, галоген, Сі-С4алкіл, Сі-С4галогеналкіл, dС4алкокси і Сі-С4алкілтю, передусім тетрапдропіран-3-іл, тетрапдропіран-4-іл та тетрапдротюпіран-3-іл, 8 d e R Ta R означають ВІДПОВІДНО водень, Alk означає 3-6-членний алкіленовий ланцюг, який необов'язково може нести С1-С3алкільний замісник та який поряд з метиленовими або метиновими ланками містить один атом кисню або сірки як містечкового члена, передусім етиленокси або 1 2-пропіленокси, f R означає галогенфеніл, передусім 4фторфеніл або 4-хлорфеніл Як особливо придатні зарекомендували себе металеві солі циклогексеноноксимових ефірів фоb рмули Іа(відповідає формулі 1, де R означає І_і, d e R , R означають Н), передусім сполуки, наведені в таблиці 1 p© Li" - A l k — й* Таблиця 1 № Іа 01 Іа 02 Іа 03 Іа 04 Іа 05 Іа 06 Іа 07 Іа 08 Іа 09 Іа 10 Іа 11 Іа 12 Іа 13 Іа 14 Іа 15 Іа 16 Іа 17 Іа 18 Іа 19 а 20 Іа 21 Іа 22 Іа 23 Іа 24 Іа 25 Іа 26 Іа 27 Іа 28 Іа 29 Іа ЗО Іа 31 Іа 32 Ra с2н5 н-С3Н7 с2н5 н-С3Н7 с2н5 н-СзН7 с2н5 н-СзН7 с2н5 н-С3Н7 с2н5 н-С3Н7 с2н5 н-С3Н7 с2н5 н-С3Н7 с2н5 н-С3Н7 с2н5 н-С3Н7 с2н5 н-С3Н7 с2н5 н-С3Н7 с2н5 н-С3Н7 с2н5 н-С3Н7 с2н5 н-С3Н7 с2н5 н-СЗН7 Rc тетрапдротюпіран-3-іл тетрапдротюпіран-3-іл тетрапдропіран - 3-іл тетрапдропіран-3-іл тетрапдротюпіран - 3-іл тетрапдротюпіран - 3-іл тетрапдропіран-3-іл тетрапдропіран-3-іл тетрапдротюпіран-4-іл тетрапдротюпіран-4-іл тетрапдропіран-4-іл тетрапдропіран-4-іл тетрапдротюпіран-4-іл тетрапдротюпіран-4-іл тетрапдропіран-4-іл тетрапдропіран-4-іл тетрапдротюпіран-3-іл тетрапдротюпіран-3-іл тетрапдропіран-3-іл тетрапдропіран-3-іл тетрапдротюпіран-3-іл тетрапдротюпіран-3-іл тетрапдропіран-3-іл тетрапдропіран-3-іл тетрапдротюпіран-4-іл тетрапдротюпіран-4-іл тетрапдррпіран-4-іл тетрапдропіран-4-іл тетрапдротюпіран-4-іл тетрапдротюпіран-4-іл тетрапдропіран-4-іл тетрапдропіран-4-іл До особливо більш прийнятних відносяться далі металеві солі циклогексеноноксимових ефірів формули ІЬ, передусім сполуки ІЬ 01-ІЬ 32, що відрізняються від ВІДПОВІДНИХ сполук Іа 01-Іа 32 лише тим, що Rb означає еквівалент юна магнію Rr 4-СІ-феніл 4-СІ-феніл 4-СІ-феніл 4-СІ-феніл 4-Р-феніл 4-Р-феніл 4-Р-феніл 4-Р-феніл 4-СІ-феніл 4-СІ-феніл 4-СІ-феніл 4-СІ-феніл 4-Р-феніл 4-Р-феніл 4-Р-феніл 4-Р-феніл 4-СІ-феніл 4-СІ-феніл 4-СІ-феніл 4-СІ-феніл 4-Р-феніл 4-Р-феніл 4-Р-феніл 4-Р-феніл 4-СІ-феніл 4-СІ-феніл 4-СІ-феніл 4-СІ-феніл 4-Р-феніл 4-Р-феніл 4-Р-феніл 4-Р-феніл Alk - (СН2)2-0- (СН2)2-0- (СН2)2-0- (СН2)2-0- (СН2)2-0- (СН2)2-0- (СН2)2-0- (СН2)2-0- (СН2)2-0- (СН2)2-0- (СН2)2-0- (СН2)2-0- (СН2)2-0- (СН2)2-0- (СН2)2-0- (СН2)2-0- СН 2 СН(СН 3 )-0 - СН 2 СН(СН 3 )-0- СН 2 СН(СН 3 )-0- СН 2 СН(СН 3 )-0- СН 2 СН(СН 3 )-0- СН 2 СН(СН 3 )-0- СН 2 СН(СН 3 )-0- СН 2 СН(СН 3 )-0- СН 2 СН(СН 3 )-0- СН 2 СН(СН 3 )-0- СН 2 СН(СН 3 )-0- СН 2 СН(СН 3 )-0- СН 2 СН(СН 3 )-0- СН 2 СН(СН 3 )-0- СН 2 СН(СН 3 )-0- СН 2 СН(СН 3 )-0 н V2 52634 Згідно З одержаними на сьогодняшній день даними найбільш прийнятними зарекомендували себе сполуки №Іа 18та№ІЬ 18 В принципі можливість одержання металевих солей циклогексеноноксимових ефірів формули І полягає в тому, що відповідну вільну сполуку(ІІ) піддають взаємодії з гідридом, гідроксидом, алкоголятом або карбонатом необхідного юна металу Особливо рекомендується при цьому виходити з розчину сполуки(ІІ), що утворюється при її одержанні зі сполук III та IV [див , наприклад, європейську патентну заявку ЕР-А 456112], тобто без попереднього виділення сполуки II Придатними для сполук II розчинниками є передусім вода або змішувані з водою розчинники, наприклад, прості ефіри, такі, яктетрапдрофуран і діоксан, або нижчі спирти, такі, як метанол та етанол Гідрид, гідроксид, алкоксид або карбонат металу застосовують, як правило, в розчиненому або суспендованому в одному з названих вище розчинників вигляді або ж утвердій формі Нейтралізацію сполук II здійснюють звичайно при температурі в інтервалі від -100°С до 200°С, більш прийнятно від -40°С до 120°С, передусім від -10°С до80°С Реакційну воду, що утворюється, вилучають при цьому більш прийнятне азеотропною перегонкою Після відділення низькокиплячих компонентів одержують після цього суху металеву сіль циклогексеноноксимового ефіру формули І в кристалічному або аморфному вигляді Один з варіантів здійснення способу полягає в тому, що вільну сполуку формули II розчиняють в інертному, незмішуваному з водою розчиннику, наприклад, в простому ефірі, такому, як діетиловий ефір, дмзопропіловий ефір, метил-третбутиловий ефір, в кетоні, такому, як ацетон, в ароматичному вуглеводені, такому, як толуол та ксилоли, в галоідованому вуглеводні, такому, як метиленхлорид, хлороформ та 1 2-дихлоретан,або у вищому спирті, такому, як 2-етилгексанол, та нейтрализують гідридом, гідроксидом, алкоксидом або карбонатом металу у твердому вигляді чи в розчиненому або суспендованому у воді або у нижчому спирті вигляді Утворювана при цьому металева сіль циклогексеноноксимового ефіру або випадає з реакційної суміші в осад, або після вилучення розчинника и одержують в аморфній чи кристалічній формі Інший варіант здійснення способу полягає в тому, що сполуку формули II піддають взаємодії з приблизно еквімолярною КІЛЬКІСТЮ алкоголяту потрібного юна металу, причому ВІДПОВІДНИЙ спирт служить в цьому випадку розчинником Алкоголят можна використовувати або безпосередньо, або його можна одержувати in situ з металу та спирту Виділення сполуки І проводять в цьому випадку звичайно концентруванням реакційного розчину або доданням неполярного осаджувача, напри 10 клад, ароматичного вуглеводню, такого, як бензол, толуол або ксилоли, вуглеводню, такого, як нпентан, н-гексан, петролейний ефір та циклогексан, або простого ефіру, такого, як діетиловий ефір, дизопропіловий ефір та метил-третбутиловий ефір, і відділенням кристалічного або аморфного цільового продукту Крім того, з металевих солей циклогексеноноb ксимових ефірів формули І, де R означає іон лужного металу, шляхом "пересолювання" можна одержувати ІНШІ солі 3 цією метою звичайно змішують водний розчин добре розчинної солі І, наприклад, солі Na, з(як правило, водним) розчином галогеніду металу або сульфату металу При необхідності "пересолювання" можна проводити в присутності змішуваного водою розчинника, наприклад, простого циклічного ефіру, такого, яктетрапдрофуран та діоксан, або нижчого спирту, або в присутності незмішуваного з водою розчинника, наприклад, ароматичного вуглеводню, такого, як толуол і ксилоли, простого ефіру, такого, як діетиловий ефір, дмзопропіловий ефір і метил-третбутиловий ефір, кетону, такого, як ацетон, галоідованого вуглеводню, такого, як метиленхлорид і хлороформ, або ж вищого спирту, такого, як 2етилгексанол У випадку ВІДПОВІДНО малої розчинності потрібної солі І у воді и осадження з реакційної суміші починається вже в ході описаного процесу При достатньому ступені розчинності в органічному, незмішуваному з водою розчиннику потрібну сіль І можна екстрагувати також за допомогою цього розчинника Розчинений галогенід звичайно лишається в цьому випадку у водній фазі При одержанні металевих солей циклогексеноноксимових ефірів формули І останні можуть бути одержані у вигляді сумішей ізомерів, які, однак, при необхідності за звичайними в таких випадках методами, наприклад, шляхом кристалізації або шляхом хроматографії, з використанням в тому числі оптично активного адсорбату, можуть поділятися на чисті ізомери Чисті, оптично активні ізомери більш прийнятне можуть бути одержані з ВІДПОВІДНИХ оптично активних вихідних продуктів(ІІ) Металеві солі циклогексеноноксимових ефірів формули І придатні для застосування як у вигляді ізомерних сумішей, так і у вигляді чистих ізомерів як гербіцидів В основному вони мають сумісність і завдяки цьому вибірковість дм в широколистих культурах, а також по відношенню до однодольних рослин, що не належать до злакових Деякі з солей І за винаходом можуть застосовуватися також для селективної боротьби з небажаними травами у посівах злакових Цього ефекту досягають передусім при низьких нормах витрати В залежності від ВІДПОВІДНОГО методу обробки засоби згідно з винаходом можуть застосовуватися для знищення небажаної рослинності також в цілому ряді інших культурних рослин Серед таких можна назвати, наприклад, наступні культури АІhum сіра, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officmahs, Beta vulgans spp Altissima, Beta vulgans spp rapa, Brassica napus var napus, Brassica napus var napobrassica, Brassica rapa var silvestns, Camellia smensis, Carthamus tmctonus, 11 Carya ilhnoinensis, Citrus hmon, Citrus smensis, Coffea arabica(Coffea canephora, Coffea hbenca), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis gumeensis, Fragana vesca, Ficus elastica, Glycme max, Gossypium hirsutum(Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifohum), Hehanthus annuus, Hevea brasihensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens cuhnans, Lmum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp, Manihot esculenta Medicago sativa, Musa spp, Nicotiana tabacum(N rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgans, Picea abies, Pmus spp , Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus commums, Ribes sylvestre, Ricmus communis Saccharum officmarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor(S vulgare), Theobroma cacao, Trifohum pratense, Tnticum aestivum, Tnticum durum, Vicia faba, Vitis vimfera та Zea mays Крім того, металеві солі циклогексеноноксимових ефірів формули І можуть застосовуватися також в культурах, які завдяки методам селекції, включаючи методи генної інженери, набули значної СТІЙКОСТІ до дії гербіцидів Металеві солі циклогексеноноксимових ефірів формули І, ВІДПОВІДНО гербіцидні препарати, що містять їх, можуть застосовуватися, наприклад, у вигляді призначених для безпосереднього обприскування водних розчинів, порошків, суспензій, в тому числі висококонцентрованих водних, масляних або будь-яких інших суспензій, або дисперсій, емульсій, масляних дисперсій, паст, препаратів для обпилювання, препаратів для обпудрування або гранулятів, яких використовують для обробки найрізноманітнішими методами, такими, як обприскування, обробка у вигляді туманів, обпилювання, обпудрування або полив Технологія обробки та форми, що використовуються, цілком залежать при цьому від мети застосування, але в усіх випадках повинен бути забезпечений максимально тонкий та рівномірний розподіл солей І за винаходом Як інертні ДОПОМІЖНІ речовини можуть розглядатися в основному наступні фракції нафтового палива з температурою кипіння від середньої до високої, такі, як керосин або дизельне паливо, далі кам'яновугільні масла, а також масла рослинного або тваринного походження, аліфатичні, ЦИКЛІЧНІ та ароматичні вуглеводні, наприклад, парафіни, тетрапдронафталш, алкіловані нафталіни та їхні ПОХІДНІ, алкіловані бензоли та їхні ПОХІДНІ, спирти, такі, як метанол, етанол, пропанол, бутанол і циклогексанол, кетони, такі, як циклогексанон, дуже полярні розчинники, наприклад, аміни, такі, як Nметилпіролідон, та вода Водні формі застосування можуть приготовлюватися з емульсійних концентратів, суспензій, паст, порошків, що змочуються, або диспергованих у воді гранулятів доданням води Для приготування емульсій, паст або масляних дисперсій субстрати як такі або після їхнього розчинення в маслі або розчиннику можна за допомогою змочувачів, прилипників, диспергаторів або емульгаторів гомогенізувати у воді Можливо також з діючої речовини, змочувачів, прилипників, диспергаторів або 52634 12 емульгаторів і необов'язково розчинників або масла одержувати концентрати, придатні для розбавлення водою Як поверхннево - активні речовини можуть використовуватися солі лужних та лужноземельних металів і амонієві солі ароматичних сульфокислот, наприклад, ЛІГНІН-, фенол-, нафталін- та дибутилнафталінсульфокислоти, а також солі жирних кислот, алкіл- та алкіларилсульфонати, алкілсульфати, сульфати лаурилового ефіру та жирних спиртів і солі сульфатованих гекса-, гепта-1 октадеканолів, а також гліколевих ефірів жирних спиртів, продукти конденсації сульфованого нафталіну та його похідних з формальдегідом, продукти конденсації нафталіну, ВІДПОВІДНО нафталінсульфокислот з фенолом та формальдегідом, полюксіетиленоктилфеноловий ефір, етоксилований ізооктил-, октилабо нонілфенол, полігліколеві ефіри алкілфенілу та трибутилфенілу, алкіларилові поліефіри спиртів, ізотридециловий спирт, конденсати етиленоксиду і жирних спиртів, етоксилована рицинова олія, полюксіетилен- або полюксипропіленалкілові ефіри, ацетат ефіру лаурилового спирту та полігліколю, складні ефіри сорбіту, відпрацьований лігнінсульфітний луг або метилцелюлоза Порошкові препарати, препарати для обпилювання та обпудрування можуть приготовлюватися шляхом змішування або спільного подрібнення діючих речовин з якимсь твердим наповнювачем Грануляти, наприклад, грануляти в оболонці, імпрегновані грануляти та гомогенні грануляти можуть бути одержані за рахунок зв'язування діючих речовин з твердими наповнювачами Як такі тверді наповнювачі можуть служити мінеральні грунти, зокрема кремнієві кислоти, силікагелі, силікати, тальк, каолін, вапняк, вапно, крейда, болюс, лес, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію та магнію, оксид магнію, подрібнені синтетичні матеріали, добрива, такі, як сульфат амонію, фосфат амонію, нітрат амонію, сечовини та рослинні продукти, такі, як борошно зернових, борошно з кори дерев, деревне борошно та борошно з горіхової шкарлупи, целюлозні порошки або бульякі ІНШІ тверді наповнювачі Концентрацію діючих речовин формули І в готових для застосування композиціях можна варіювати в широких межах, а саме, приблизно від 0 001 до 98мас %, більш прийнятно від 0 01 до 95мас % ДІЮЧІ речовини застосовують при цьому зі ступенем чистоти від 90% до 100%, більш прийнятно від 95% до 100%(зпдно з ЯМР-спектром) Солі формули І, що пропонуються, ВІДПОВІДНО їхні композиції можуть застосовуватися в методах як передсходової, так і післясходової обробки, здебільшого шляхом обприскування листків Якщо ДІЮЧІ речовини мають недостатню сумісність з деякими культурними рослинами, то рекомендується застосовувати таку технологію обробки, при якій гербіцидні препарати слід розпорошувати за допомогою ВІДПОВІДНИХ обприскувачів таким чином, щоб вони за можливості не попадали на листя чутливих культур, а були спрямовані на листя зростаючих серед них небажаних рослин або на відкриті ділянки грунту(спосіб спрямованого обприскування, спосіб стрічкового обприскування) Норми витрати діючої речовини формули І 52634 14 13 складають в залежності від мети обробки, пори феніл проп-2-ілтюкарбоніл) піперидин (загальнороку, оброблюваних рослин та стадії зростання прийнята назва димепіперат), 4-(2 4від 0 001 до 3 0, більш прийнятно від 0 01 до дихлорбензоіл)-1 3-диметилпіразол-5-ілтолуіл-41 Окг/га активної субстанцм(а с ) Обробку при сульфонат (загальноприйнята назва піразолінат, цьому можна проводити, використовуючи, наприпіразолат), 2-[4-(2 4-дихлорбензоіл)-1 3клад, воду як носій, за звичайною технологією обдиметилпіразол-5-ілокси] ацетофенон (загальноприскування при нормах витрати ВІДПОВІДНОГО розприйнята назва піразоксифен), 2-[4-(2 4-дихлор-мчину від порядку 100 до 1000л/га Можливе також толуіл)-1 3-диметилпіразол-5-ілокси]-4'застосування гербіцидних препаратів в так званомети л ацетофенон (загальноприйнята назва бенму способі "низьких обсягів" або "наднизьких обсязофенап), 2-(2-нафтилокси) пропюнанілід (загальriB''("Low Volume" або "Ultralow Volume"), так само ноприйнята назва напроанілід), метиловий ефір як і застосування їх у вигляді гранулятів 5-(4,6-диметоксипіримідин-2ілкарбамоілсульфамоіл)-1-метил піразол-4Для розширення спектра дм та досягнення сикарбонової кислоти (загальноприйнята назва пінергетичного ефекту металеві солі циклогексеноразосульфуронетил), 1-(4 6-диметокси-1,3,5ноксимових ефірів формули І можна змішувати з триазин-2-іл)-3-[2-(2-метоксіетокси) фенілсульфочисленними представниками інших груп активних ніл] сечовина (загальноприйнята назва циносуречовин, що мають гербіцидну та регулюючу зросльфурон), 2-бром-З, 3-диметил-ІЧ-(1 -метил-1 тання дію, і застосовувати їх для спільної обробки фенілетил) бутирамід (загальноприйнята назва Як співкомпоненти для таких сумішей можуть розбромобутид), 1 -(1 -метил-1 -фенілетил)-3-пглядатися серед інших, наприклад, 1,2,4тіадіазоли, 1,3,4-тіадіазоли, аміди, амінофосфортолуїлсечовина (загальноприйнята назва димрон, на кислота та и ПОХІДНІ, амінотриазоли, аніліди, даймурон), N2-(1 2-диметилпропіл)-І\І4-етил-6арилокси-/гетероарилоксіалканові кислоти та їхні метилтю-1,3,5-триазин-2,4 діаПОХІДНІ, бензойна кислота та її ПОХІДНІ, бензотіадіамш(загальноприйнята назва диметаметрин), Sзинони, 2-(гетароіл/ароіл)-1,3-циклогександюни, бензил-1,2-диметилпропіл(етил)тюкарбамат (загагетероарил-арил кетони, бензил ізоксазолідинони, льноприйнята назва еспрокарб), (Z)-N-6yr-2мета-СРз-фенільні ПОХІДНІ, карбамати, хінолшкаренілоксиметил-2-хлор-2,6-діетилацетанілід (загабонова кислота та її ПОХІДНІ, хлорацетаніліди, ПОльноприйнята назва бутенахлор), S-2ХІДНІ циклогексан-1,3-дюну, діазини, дихлорпропіметилпіперидинокарбонілметил-О,Оонова кислота та и ПОХІДНІ, дипдробензофурани, дипропілфосфородитюнат (загальноприйнята надипдрофуран-3-они, динітроаніліни, динітрофенозва піперофос), (1RS, 2SR, 4SRJ-1 4-епокси-пли, дифенілові ефіри, дипіридили, галогенкарбомент-2-ил-2-метилбензиловий ефір (загальнонові кислоти та їхні ПОХІДНІ, сечовини, 3прийнята назва цинметилін),І\І-(3 4фенілурацили, імідазоли, імідазолінони, N-фенілдихлорфеніл)пропанамід (загальноприйнята на3,4,5,6-тетрапдрофталіміди, оксадіазоли, оксиразва пропаніл), а-хлор-І\І-(3-метокси-2-тієніл) мени, феноли, ефіри арилокси - та гетероарилокситил-2',6'-диметилацетанілід, 4-етоксибенз-2',3'феноксипропюнової кислоти, фенілоцтова кислота дипдрохлоранілід, 1-діетилкарбамоіл-3-(2,4,6та и ПОХІДНІ, 2-фенілпропюнова кислота та и ПОХІтриметилфенілсульфоніл)-1,2,4-триазол, 3-(2ДНІ, піразоли, фенілпіразоли, піридазини, піридинхлорфенілметил)-1 -(1 -метил-1 карбонова кислота та її ПОХІДНІ, піримідилові ефіфенілетил)сечовина, 2-(2-хлор-4-мезилбензоіл) ри, сульфонаміди, сульфонілсечовини, триазини, циклогексан-1,3-дюн, 2 4-дихлорфеноксюцтова триазинони, триазолінони, триазол-карбоксаміди кислота (загальноприйнята назва 2 4-D), N-(2та урацили хлоримідазол [1,2-а]піридин-3-ілсульфоніл)-г\Г-(4 6диметокси-2-піримідил)сечовина (загальноприйняОсобливо придатними для використання із зата назва Бмазосульфурон), 1 -{ [2значеною метою є г\І-(бутоксиметил)-2-хлор-г\І-(2,6(циклопропілкарбоніл) феніл] аміносульфоніл}-3діетилфеніл)ацетамід (загальноприйнята назва (4 6-диметоксипіримідин-2-іл)сечовина, 1-(4 6бутахлор), 2-(1 3-бензтіазол-2-ілокси)-І\Ідиметоксипіримідин-2-іл)-3-[І-метил-4-(2-метил-2Нметилацетанілід (загальноприйнята назва мефететразол-5-іл)піразол-5-ілсульфоніл]сечовина, 4нацет), 3 7-дихлорхшолш-8-карбонова кисло(4-хлор-2-мегилфенокси)масляна кислота (загальта (загальноприйнята назва хінклорак), метиловий ноприйнята назва МХПБ), 2 4-біс(етиламшо)-6ефір S-(4 6-диметоксипіримідин-2метилтю-1,3,5-триазин (загальноприйнята назва ілкарбамоілсульфамоіл)-о-толуоловоі кислоти симетрин), [[ (4 6-диметокси-2-піримідиніл) аміно] (загальноприйнята назва бенсульфуронметил), 3карбоніл]-2-етоксифеніловий ефір (загальноприйізопропіл-1 Н-2,1,3-бензотіадіазин-4-(ЗН)он-2,2нята назва етоксисульфурон) дюксид (загальноприйнята назва бентазон), N(етилтюкарбоніл)азепан (загальноприйнята назва Крім того, може виявитися корисним і доцільмол шат) 4-хлорбензилтюефір N.N-діетилним застосовувати металеві солі циклогексеноноккарбаминової кислоти(загальноприйнята назва симових ефірів формули І індивідуально або у тюбенкарб), г\І-(2-пропоксіетил)-2-хлор-г\І-(2 6поєднанні з іншими гербіцидами також в сумішах з діетилфеніл)ацетамід (загальноприйнята назва цілим рядом інших засобів захисту рослин для претилахлор), 3 5-біс(метилтюкарбоніл)-2спільної обробки, наприклад, із засобами боротьби проти ШКІДНИКІВ або фітопатогенних грибів, ВІДПОдифторметил-4-(2-метилпропіл)-6ВІДНО бактерій Інтерес становить надалі можлитрифторметилпіридин, (загальноприйнята назва вість змішування з розчинами мінеральних солей, дитюпір), етиловий ефір 2-[4-(6-хлорбензоксазол)призначеними для компенсації невистачання жи2-ілокси] феноксипропюнової кислоти (загальновильних речовин та мікроелементів Можна також прийнята назва феноксапропетил), N-(2 52634 16 15 вводити добавки нефітотоксичних масел та мас285г літієвої солі зі ступенем чистоти 97% ляних концентратів Приклад 6 Приклади по одержанню Одержання літієвої солі 2-{1 -[2-(4Приклад 1 хлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-5Одержання натрієвої солі 2-{1-[2-(4тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну хлорфенокси) пропілоксимшо] бутил}-5Розчин гідроксиду ЛІТІЮ(1 85г) в 60мл води при тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну інтенсивному перемішуванні додавали до розчину 2-{1-[2-(4-хлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-5До розчину 2-{1-[2-(4-хлорфенокси) пропілоктетрапдротюпіран-З-ілциклогексан-1,3-дюну(43 5г) симшо] бутил}-5-тетрапдротюпіран-3в ЮОмл толуолу, після чого перемішували протяілциклогексан-1,3-дюну(12 4г) в Юмл толуолу при гом ночі при кімнатній температурі Після цього інтенсивному перемішуванні додавали розчин гідутворений твердий продукт ВІДДІЛЯЛИ і висушували роксиду натрію(1 04г) в 13 4мл води По закінченні у вакуумно - сушильній шафі Вихід 28г літієвої 20хв водну фазу ВІДДІЛЯЛИ та концентрували її під солі вакуумом Вихід 11 5Г необхідної натрієвої СОЛІ В іншому експерименті цільовий продукт одеПриклад 7 ржували шляхом сублімаційного зневоднення Одержання літієвої солі 2-{1 -[2-(4хлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-5Приклад 2 Одержання калієвої солі 2-{1-[2-(4тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну хлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-5Розчин гідроксиду ЛІТІЮ(1 85г) в 60мл води при тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну інтенсивному перемішуванні додавали в розчин сирого продукту 2-{1-[2-(4-хлорфенокси) пропілокПрацювали аналогічно прикладу 1 з тією, просимшо] бутил}-5-тетрапдротюпіран-3те, ВІДМІННІСТЮ, що замість гідроксиду натрію заілциклогексан-1,3-дюну(56 7%-ний, 43 5г) в 100мл стосовували 1 81г гідроксиду калію Після конценметил-трет-бутилового ефіру Після перемішувантрування водної фази під вакуумом одержали ня протягом 2год при кімнатній температурі утво12 0г необхідної калієвої солі рений твердий продукт ВІДДІЛЯЛИ та висушували у Приклад З вакуумно - сушильній шафі Таким шляхом одерОдержання магнієвої солі 2-{1-[2-(4жали 271г літієвої солі зі ступенем чистоти хлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-586 8%(вихід 94 3% від теорії) тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну До розчину 2-{1-[2-(4Приклад 8 хлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-5Одержання натрієвої солі 2-{1-[2-(4хлорфенокси) пропілоксимшо] бутил}-5тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну(698г) тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну в 1 5л метанолу при 20 - 30°С додавали по краплях розчин метаноляту магнію(90г) в 0 5л метаноРозчин гідроксиду натрію(2 64г) в 90мл води лу По завершенні процесу додання нагрівали ще додавали до розчину 2-{1 -[2-(4протягом 2год до температури дефлегмації, після хлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-5чого метанол відганяли Залишкові КІЛЬКОСТІ метатетрапдротіопіран-3-шциклогексан-1,3-дюну нолу повністю вилучали добавками толуолу і на(90 5%-ний, 32 4 г) в ЮОмл толуолу Після переступним концентруванням суміші 3 метою очистки мішування протягом 1/4 години при кімнатній темзалишок змішували з метил-трет-бутиловим ефіпературі фази поділяли Вихід 142 4г водного розром, після чого його вдруге ВІДДІЛЯЛИ Після сушінчину цільового продукту ня одержали 556г необхідної магнієвої солі Приклад 9 Приклад 4 Одержання літієвої солі 2-{1 -[2-(4хлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-5Одержання кальцієвої солі 2-{1 -[2-(4хлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-5тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну за рахунок обміну натрій/літій тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну До розчину 2-{1-[2-(4Половину одержаного в прикладі 8 розчину натрієвої солі охолоджували до 10°С і по краплях хлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-5додавали до охолодженого до 10°С розчину хлотетрапдротюпіран-З-ілциклогексан-1,3-дюну(2 5г) риду ЛІТІЮ(1 4г) в 110мл води Після ЦЬОГО перемів 80мл метанолу при інтенсивному перемішуванні шували протягом ночі при кімнатній температурі, додавали суспензію гідроксиду кальцію(0 2г) в після чого твердий продукт ВІДДІЛЯЛИ та висушуЗОмл метанолу Після цього суміш протягом 5год вали Таким шляхом одержали 13 4г літієвої солі зі перемішували при кімнатній температурі, після ступенем чистоти 97 8% (вихід 88% від теорії) чого розчинник вилучали під вакуумом Вихід 2 6г кальцієвої солі Приклад 10 Приклад 5 Одержання літієвої солі 2-{1 -[2-(4хлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-5Одержання літієвої солі 2-{1 -[2-(4хлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-5тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну за тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну рахунок обміну натрій/літій Розчин 2-{1-[2-(4-хлорфенокси)пропілоксимшо] Другу половину одержаного в прикладі 8 розбутил}-5-тетрапдротюпіран-3-ілциклогексан-1,3чину натрієвої солі охолоджували до 10°С і по дюну(ЗООг) в 900мл метил-трет-бутилового ефіру краплях додавали в охолоджену до 10°С суміш з при інтенсивному перемішуванні додавали до розЮОмл метил-трет-бутилового ефіру та розчину чину гідроксиду ЛІТІЮ(16 8Г) в 500мл води Після хлориду ЛІТІЮ(1 4г) в 110мл води Потім суміш пецього твердий продукт, що утворився, ВІДДІЛЯЛИ та ремішували протягом ночі при кімнатній темперависушували у вакуумно - сушильній шафі Вихід турі, після чого твердий продукт ВІДДІЛЯЛИ і вису 18 17 52634 шували Таким шляхом одержали 12 5г літієвої натрієва сіль 3% 8% 11% солі зі ступенем чистоти 99 5% (вихід 84% від текалієва сіль 4% 8% 12% оріг) Дослідження фізичних властивостей 2 Побудова ДСК* кривих 1 Визначення абсорбції водяної паВиміри проводили в інтервалі температур від ри(пгроскопічність) 20 до 400°С при швидкості нагріву 5°К/хв До почаДля визначення абсорбції водяної пари дослітку вимірів проби діючих речовин піддавали суджувані проби діючих речовин спочатку висушувашінню Для проведення власне вимірів використоли протягом 48год при 50°С під вакуумом, а після вували прилад DSC 200 фірми Netzsch цього при температурі оточуючого середовища Як видно на ДСК-кривих, розклад літієвої, на20°С витримували в умовах відносної вологості трієвої, магнієвої та кальцієвої солей 2-{1-[2-(4повітря 32%, 52% або 66% По закінченні 14днів хлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-5визначали після цього, наскільки збільшувалася тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну(фіг 1 вага проб 2) розпочинається лише при температурі вище В таблиці 2 наведена абсорбція водяної пари приблизно 140°С різноманітними солями 2-{1-[2-(4*ДСК - диференціальна скануюча калориметхлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-5рія тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну(в 3 Визначення СТІЙКОСТІ при зберіганні процентному вираженні по відношенню до вихідної З цією метою різні проби діючих речовин вміваги) щували на зберігання в чільно закриті скляні судини, де їх витримували протягом певного періоду Таблиця 2 часу при різноманітних температурах Потім визначали вміст діючих речовин в пробах і порівнюВідносна вологість повітря вали з цим показником до початку процесу зберігання(нульове значення) В таблиці 3 наведений СІЛЬ 32% 52% 66% вміст діючих речовин у відносних частках від нулітієва сіль 0% 0,3% 0,5% льового значення магнієва сіль 0% 1% 2% Таблиця З Порівняльна характеристика СТІЙКОСТІ різноманітних солей 2-{1 -[2-(4-хлорфенокси) пропілоксимшо] бутил}5-тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну(ІІ) при зберіганні по закінченні ЗМІСЯЦІВ СІЛЬ натрієва сіль магнієва сіль літієва сіль 20°С 100% 100% 100% На відміну від наведених результатів показник відносного вмісту діючих речовин у вільної сполуки (II) (у вигляді 87%-ноі технічної діючої речовини) по закінченні ЗМІСЯЦІВ зберігання при 20°С складав лише дещо більше 69% Приклади композицій Приклад 11 Емульсійний концентрат 10мас частин літієвої солі 2-{1 -[2-(4хлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-5тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну розчиняли в суміші, що складалася з 80мас частин алкілованого бензолу та 20мас частин продукту приєднання 8молей етеленоксиду до одного моля нонілфенілу Таким шляхом одержали стійкий емульсійний концентрат Приклад 12 5%-на гранульована композиція 5мас % магнієвої солі 2-{1-[2-(4хлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-5тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну, Змас % конденсату фенолсульфонової кислоти та формальдегіду, Змас % конденсату фенолу, формальдегіду та сульфіту, 20мас % метасилікату натрію та решта до 100мас% - крейда; після ретельного перемішування розмелювали за допомогою ротаційного швидкодіючого млина Потім суміш зволожували водою та екструдували за Тривалість при зберіганні при 30°С 40°С 87% 98% 100% 50°С 43% 93%о 100% 81% 100% допомогою екструдера кошикового типу Одержаний гранулят висушували Після нетривалого зберігання протягом 14днів при 54°С вміст діючої речовини складав усе ще 88% від початкового Приклад 13 Диспергований у воді порошок 12 5мас% літієвої солі 2-{1-[2-(4хлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-5тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну, 7мас % конденсату нафталінсульфонової кислоти та формальдегіду, 14мас% лігнінсульфонату натрію, Змас % конденсату фенолсульфонової кислоти та формальдегіду та решта до 100мас% крейда після ретельного перемішування розмелювали за допомогою ротаційного швидкодіючого млина Таким шляхом одержали диспергований у воді порошок Приклад 14 Диспергований у воді гранулят 70мас % літієвої солі 2-{1-[2-(4хлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-5тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну та решта до 100мас% - конденсат нафталінсульфонової кислоти і формальдегіду; ретельно перемішували, а після цього розмелювали за допомогою ротаційного швидкодіючого млина, зволожували та екструдували за допомогою екструдера кошикового типу Одержаний гранулят висушували 19 Після нетривалого зберігання при 54°С протягом 14днів вміст діючої речовини усе ще складав 99% від вихідного показника Приклад по застосуванню Гербіцидна дія металевих солей циклогексеноноксимових ефірів формули І була підтверджена при проведенні в теплиці наступних ДОСЛІДІВ Судинами для культур служили пластикові КВІТНИКОВІ горшки з суглинком, що містив приблизно З 0% гумусу як субстрату Насіння дослідних рослин висівали роздільно за видами Передсходову обробку проводили суспендованими або емульгованими у воді діючими речовинами безпосередньо після висівання за допомогою ВІДПОВІДНИХ сопел, що забезпечували дрібнокрапельне обприскування Судини піддавали легкому дощуванню з метою забезпечити проростання та подальше зростання, після чого їх накривали прозорими пластиковими кришками, доки рослини не пішли у ріст Такі кришки сприяють рівномірному проростанню дослідних рослин, поки ще цей процес не зазнає впливу активних речовин Для проведення післясходової обробки ДОСЛІДНІ рослини в залежності від екстер'єру вирощували спочатку до досягнення ними висоти від 3 до 15см і лише після цього обробляли суспендованими або емульгованими у воді діючими речовинами 3 цією метою ДОСЛІДНІ рослини або безпосередньо висівали та вирощували в одних і тих самих судинах, або їх спочатку вирощували як зародкові 52634 20 рослини роздільно і лише за декілька днів до обробки пересаджували в ДОСЛІДНІ судини Норми витрати при ПІСЛЯСХОДОВІЙ обробці складали 0 25кг/га а с (активної субстанції) Рослини витримували роздільно за їхніми видами при температурах в інтервалі від 10 до 25°С, ВІДПОВІДНО від 20 до 35°С Досліди проводилися протягом 2 - 4тижнів Протягом цього періоду часу за рослинами вели ретельний догляд та визначали їхню реакцію на кожну з проведених обробок Оцінку результатів проводили за шкалою з градацією від 0 до 100 При цьому показник 100 означав, що рослини не зійшли, ВІДПОВІДНО має місце повна загибель щонайменше їхніх надземних частин, а показник 0 означав відсутність ушкоджень, ВІДПОВІДНО нормальний процес зростання Досліди В теплиці проводили на рослинах наступних видів Латинська назва Echinochloa cms - galh Leptochloa fihformis Setana vindis Українська назва Ілоскуха - півняче просо лептохлоя червона мишій зелений При нормі витрати 0 25кг/га а с літієва сіль 2{1-[2-(4-хлорфенокси)пропілоксимшо] бутил}-5тетрапдротіопіран-3-ілциклогексан-1,3-дюну при її застосуванні в методі післясходової обробки виявила дуже високу ефективність дії проти вищезазначених 2 1 5 2 6 3 4 ОТЯ Наг І ТУМіОГІ ! 1 JLJ^ ' j У О Ml TOB "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24 2 2