Спосіб одержання суміші простих 5-гідроксиметилфурфуралевих ефірів та паливо або паливна композиція, що містить їх

Реферат: Даний винахід передбачає спосіб одержання суміші простих 5-гідроксиметилфурфуралевих ефірів за допомогою взаємодії вихідної сполуки, що містить гексозу або 5(гідроксиметил)фурфураль (HMF), зі змішаними спиртами в присутності кислотного каталізатора. UA 97690 C2 (12) UA 97690 C2 UA 97690 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Даний винахід стосується способу одержання суміші простих 5-гідроксиметилфурфуралевих (5-(гідроксиметил)-2-фуральдегід, або HMF) ефірів з біомаси. Паливо, добавки до палива і різні хімічні реагенти, використовувані в нафтохімічній промисловості, одержують з нафти, газу і вугілля, всі вони є невідновлюваними джерелами. Біомаса, з іншого боку, вважається відновлюваним джерелом. Біомаса являє собою біологічний матеріал (включаючи біорозкладувані відходи), який може бути використаний для виробництва палива або для промислового виробництва, наприклад, волокон, хімічних сполук або тепла. У це поняття не входить органічний матеріал, який перетворений в результаті геологічних процесів, такий як вугілля або нафта. Одержання продуктів з біомаси, призначених для нехарчових застосувань, являє собою зростаючу галузь промисловості. Види палива на біологічній основі являють собою приклад застосування, до якого швидко росте інтерес. Біомаса містить цукри (гексози і пентози), які можуть бути перетворені в більш цінні продукти. Сучасна діяльність з одержання біопалива з цукрів спрямована в основному на ферментацію цукрози або глюкози з одержанням етанолу або на повне розкладання за допомогою синтез-газу до синтетичного рідкого палива. Європейський патент EP 0641854 описує застосування паливних композицій, що містять вуглеводні і/або похідні рослинних олій, які містять щонайменше один простий ефір гліцерину, для зменшення викидів речовини у вигляді частинок. Пізніше була переглянута каталізована кислотою реакція фруктози, в результаті якої утворюється HMF у вигляді проміжної сполуки, що представляє великий інтерес. Більшість досліджуваних способів має той недолік, що HMF є не дуже стабільним за умов реакції, необхідних для його одержання. Швидке видалення з водної фази, яка містить цукор у вихідному матеріалі і кислотний каталізатор, розглядалося як розв'язання цієї проблеми. Дослідники з University of Wisconsin-Madison розробили спосіб одержання HMF з фруктози. HMF може бути перетворений в мономери для пластиків, наповнювачі для нафти або палива, або навіть в саме паливо. Цей спосіб, розроблений професором James Dumesic із співроб., передбачає дегідратацію фруктози у водній фазі з використанням кислотного каталізатора (хлористоводневої кислоти або кислотної іонообмінної смоли). Для висолювання HMF в екстрагуючу фазу додають сіль. Як екстрагуючу фазу використовують інертний органічний розчинник, який сприяє екстрагуванню HMF з водної фази. Двофазний спосіб працює при високих концентраціях фруктози (10-50 мас.%), досягає високих виходів (80% селективності по відношенню до HMF, 90% перетворення фруктози) і дозволяє одержувати HMF в розчиннику, сприятливому для відділення (DUMESIC, James A, et al. «Phase modifiers promote efficient production of Hydroxymethylfurfural from fructose». Science. 30 June 2006, vol. 312, no. 5782, p. 1933-1937). Хоча виходи HMF в цьому способі викликають інтерес, спосіб з використанням множини розчинників має економічні недоліки внаслідок відносно складної конструкції установки і виходів менших, ніж ідеальні, у випадку, коли більш дешеві і менш реакційноздатні гексози, ніж фруктоза, такі як глюкоза або цукроза, використовують як вихідні сполуки. HMF, який є твердим при кімнатній температурі, повинен бути перетворений на подальших стадіях в корисні продукти. Dumesic повідомляє про об'єднану стадію способу - гідрогенолізу для перетворення HMF в диметилфуран (DMF), який вважається добавкою до бензину, що представляє інтерес. У заявці на міжнародний патент WO 2006/063220 передбачається спосіб перетворення фруктози в 5-етоксиметилфурфураль (EMF) при 60C з використанням кислотного каталізатора, або в завантажувальному режимі протягом 24 годин, або в безперервному режимі за допомогою елюювання з колони протягом 17 годин. Застосування EMF не обговорюються. Також в попередній заявці на патент РСТ/ЕР2007/002145, що одночасно розглядається, описується одержання простих ефірів HMF, включаючи застосування таких простих ефірів як паливо або добавка до палива. Дійсно, одержали і дослідили як простий метиловий ефір, так і простий етиловий ефір (метоксиметилфурфураль або MMF; етоксіетилфурфураль або EMF). Винахід по попередній заявці на патент, що одночасно розглядається, однак, передбачає обмежене використання первинних аліфатичних спиртів і, переважно, первинних С1-С5 спиртів. Не наведені приклади зі змішаними спиртами, тобто суміші одного спирту, який містить щонайменше 5 об.% іншого спирту. Хоча MMF і EMF є прийнятними як паливо або добавка до палива, автори виявили, що прості ефіри ще залишають широкі можливості для поліпшення, зокрема коли використовуються в сумішах з більш високою концентрацією з такими видами палива, як бензин, гас, дизельне паливо, біодизельне паливо або зелене дизельне паливо. З цієї причини автори роблять спроби подолання цього недоліку. 1 UA 97690 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Несподівано автори виявили, що прості ефіри HMF, одержані з сумішей спиртів, мають чудові властивості при змішуванні в порівнянні з простими ефірами, одержаним з аналогічних простих ефірів одного спирту. Прості ефіри HMF з цими спиртами можуть бути одержані з розумними виходами з вихідних сполук, що містять гексозу, або з HMF при понижених рівнях утворення побічного продукту і способом, який не вимагає трудомістких технологічних заходів (таких як 2-фазні системи) або великих тимчасових витрат для здійснення способу. Відповідно, даний винахід передбачає спосіб одержання суміші простих 5гідроксиметилфурфуралевих ефірів шляхом взаємодії вихідних сполук, що містять гексозу або HMF, зі змішаними спиртами в присутності кислотного каталізатора. Коли продукт реакції за вказаним вище способом використовують як такий або коли його використовують як проміжну сполуку для подальшого перетворення, селективність реакції переважно є високою, продукт переважно є чистим. Однак коли продукт реакції за вказаним вище способом використовують як паливо, добавку до палива або як проміжну сполуку для палива або добавку до палива, продукт реакції не повинен бути обов'язково чистим. Дійсно, при одержанні палива і добавок до палива з біомаси, яка сама являє собою суміш різних моносахаридів, дисахаридів і полісахаридів, продукт реакції може містити компоненти, що не заподіюють шкоди, такі як похідні левулінової кислоти і/або похідні пентози і тому подібне. З метою спрощення, однак, спосіб і продукт реакції описуються в термінах реакції вихідних сполук, що містять гексозу, що приводить до утворення простого ефіру HMF. Також в обсяг винаходу входить реакція HMF з розгалуженим спиртом, оскільки HMF, як вважається, одержується як проміжна сполука з вихідних сполук, що містять гексозу. Даний винахід також стосується застосування продукту реакції, одержаного відповідно до даного винаходу, як паливо або як добавка до палива. Види палива для змішування з продуктом за даним винаходом включають, але не обмежуються ними, бензин і бензиновоетанольні суміші, гас, дизельне паливо, біодизельне паливо (належить до дизельного палива не на основі нафти, що складається з коротколанцюгових складних алкілових (метилових або етилових) ефірів, одержуваних шляхом переетерифікації рослинної олії, які можуть бути використані (самі по собі або в суміші із звичайним нафтовим дизельним паливом), рідини Фішера-Тропша (наприклад, одержані способами GTL, CTL або BTL, газ-рідина/вугіллярідина/біомаса-рідина), суміші дизельне паливо-біодизельне паливо і зелене дизельне паливо і суміші дизельного палива і/або біодизельного палива із зеленим дизельним паливом (зелене дизельне паливо являє собою вуглеводень, одержаний шляхом гідрообробки масел, жирів, твердих жирів або піролізного масла, одержаних з біомаси; див., наприклад, звіт UOP, OPPORTUNITIES FOR BIORENEW ABLES IN OIL REFINERIES FINAL TECHNICAL REPORT, SUBMITTED TO: U.S. DEPARTMENT OF ENERGY (DOE Award Number: DE-FG36-05GO15085). Продукт являє собою дизельне паливо високої якості, що не містить сірки і має цетанове число 90-100). Види палива для змішування з продуктом за даним винаходом можуть також включати одну або кілька інших фуранових сполук, де вираз фуранові сполуки використовують для включення в нього всіх похідних фурану і тетрагідрофурану. Даний винахід також передбачає паливну композицію, що містить елемент палива, як описано вище, і продукт реакції, одержаний відповідно до даного винаходу. Ресурси біомаси добре відомі. Компоненти, що представляють інтерес, в біомасі являють собою моно-, ди- або полісахариди (нижче згадуються як вихідні сполуки, що містять гексозу). Прийнятні 6-вуглецеві моносахариди включають, але не обмежуються ними, фруктозу, глюкозу, галактозу, манозу і їх окиснені, відновлені, етерифіковані, складноефірні і амідовані похідні, наприклад, альдонову кислоту або альдитол, причому глюкози є найбільше, вона є найбільш економічним і тому найбільш переважним моносахаридом, хоч іменш реакційноздатним, ніж фруктоза. З іншого боку, автори даного винаходу також успішно здійснили перетворення цукрози, яка також є доступною у великій кількості. Інші дисахариди, які можуть бути використані, включають мальтозу, целобіозу і лактозу. Полісахариди, які можуть бути використані, включають целюлозу, інулін (поліфруктан), крохмаль (поліглюкан) і геміцелюлозу. Полісахариди і дисахариди перетворюють в їх моносахаридний компонент (компоненти) і дегідратують в процесі одержання простого ефіру 5-HMF. Суміш спиртів, використовуваних в способі за даним винаходом, звичайно являє собою суміш двох або більше моноспиртів, що мають первинну, вторинну або третинну гідроксильну групу. Прийнятні спирти містять 1-20 атомів вуглецю, переважно 1-8 атомів вуглецю, і можуть бути вибрані з групи, що містить метанол, етанол і будь-які ізомери від пропанолу до октанолу. Особливо важливою є присутність другого спирту, також що містить 1-20 атомів вуглецю, але відмінного від першого спирту. Цей другий спирт повинен бути присутнім в кількості 2 UA 97690 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 щонайменше 5 об.%, переважно 10 об.%, більш переважно щонайменше 15 об.% з метою запобігання кристалізації продукту реакції. З цієї причини прийнятні суміші містять метанол і етанол при об'ємному співвідношенні від 5:95 до 95:5, переважно від 10:90 до 90:10, більш переважно від 15:85 до 85:15. Це означає, що «забруднений» етанол може бути використаний для одержання продукту, який навіть перевершує EMF за корисними властивостями. Також можуть бути використані синтетичні спирти, наприклад, спирти, одержані за реакцією Гербе (наприклад, 2-етилгексанол, одержаний з бутанолу; «Selective synthesis of 2-ethyl-1-hexanol from n-butanol through the Guerbet reaction by using bifunctional catalysts based on copper or palladium precursors and sodium butoxide», by Carlo Carlini, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 212 (2004) 65-70), які тому звичайно містять вищий спирт в комбінації з нижчим (вихідним) спиртом. Очевидно, також може бути використана суміш з трьох або більше спиртів, оскільки загальна кількість другого і додаткового спирту становить щонайменше 5 об.% в спиртовій суміші. Кількість спиртової суміші, використовуваної в процесі одержання простого ефіру HMF, переважно є щонайменше еквімолярною вмісту гексози у вихідних сполуках, але, як правило, її використовують в набагато більшому надлишку. Дійсно, спиртова суміш (така як бутанол/етанол, 50/50) може бути використана як розчинник або співрозчинник. У такому випадку присутня кількість спирту, достатня для утворення простого ефіру HMF. Оскільки спирти мають різні значення хімічної активності при реакції етерифікації, співвідношення ефірного продукту необов'язково дорівнює співвідношенню змішаних спиртів у вихідному продукті. Кислотний каталізатор в способі за даним винаходом може бути вибраний серед галогенованих органічних кислот, неорганічних кислот, кислот Льюїса, іонообмінних смол і цеолітів або їх комбінацій і/або сумішей. Він може являти собою гомогенний каталізатор, але гетерогенні каталізатори (тобто тверді) є переважними з причин, пов'язаних з очищенням. Простий ефір HMF може бути одержаний за допомогою протонної кислоти, кислоти Бренстеда або, альтернативно, кислоти Льюїса, або з використанням каталізаторів, які мають декілька цих кислотних функціональних груп. Протонна кислота може бути органічною або неорганічною. Наприклад, органічна кислота може бути вибрана з щавлевої кислоти, левулінової кислоти, малеїнової кислоти, трифтороцтової кислоти (трифлатної кислоти), метансульфонової кислоти або паратолуолсульфонової кислоти. Альтернативно, неорганічна кислота може бути вибрана з поліфосфорної кислоти, сірчаної кислоти, хлористоводневої кислоти, бромистоводневої кислоти, азотної кислоти, йодистоводневої кислоти, необов'язково, одержаної in situ. Певні солі можна використовувати як каталізатор, причому сіль може являти собою будь-яку одну або декілька з солей (NH4)2SO4/SO3, фосфату амонію, піридинійхлориду, фосфату триетиламіну, солей піридинію, фосфату піридинію, гідрохлориду/гідроброміду/пербромату піридинію, DMAP, солей алюмінію, іонів Th і Zr, фосфату цирконію, Sc й іонів лантанідів, таких як Sm і Y, як їх ацетатна або трифторацетатна (трифлатна) сіль, іонів Cr, Al, Ті, Ca, In, ZrOCl2, VO(SО4)2, TiO2, V-порфірину, Zr-, Cr-, Ті-порфірину. Кислоти Льюїса, що вибираються як каталізатор дегідратації, можуть являти собою будь-яку сіль з ZnCl2, AlCl3, BF3. Іонообмінні смоли можуть бути прийнятними для каталізаторів дегідратації. Приклади включають Amberlite™ і Amberlyst™, Diaion™ і Levatit™. Інші тверді каталізатори, які можуть бути використані, містять природні мінеральніглини, цеоліти, кислоти на підкладці, такі як діоксид кремнію, просочений мінеральними кислотами, термічно оброблене деревне вугілля, оксиди металів, сульфіди металів, солі металів і їх змішані оксиди і суміші. Якщо використовують підвищені температури реакцій, як визначено далі, то каталізатор повинен бути стабільним при цих температурах. Огляд каталізаторів, які можуть бути використані в способі за даним винаходом, можна знайти в таблиці 1 оглядової статті, підготовленої Mr. Lewkowski: «Synthesis, chemistry and applications of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives)) Arkivoc. 2001, p. 17-54. Кількість каталізатора може варіюватися в залежності від вибору каталізатора або суміші каталізаторів. Наприклад, каталізатор можна додавати до реакційної суміші в кількості, яка варіює від 0,01 до 40 мол.% по відношенню до вмісту гексози в джерелі біомаси, переважно від 0,1 до ЗО мол.%, більш переважно від 1 до 20 мол.%. У переважному варіанті здійснення каталізатор являє собою гетерогенний каталізатор. Температура, при якій здійснюють реакцію, може варіювати, але, як правило, переважно, щоб реакція проходила при температурі від 50 до 300 градусів Цельсія, переважно від 125 до 250 градусів Цельсія, більш переважно від 150 до 225 градусів Цельсія. Як правило, 3 UA 97690 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 температури вище за 300 є менш переважними, оскільки зменшується селективність реакції і оскільки відбувається утворення множини побічних продуктів, серед іншого, карамелізація цукру. Здійснення реакції при температурі, яка нижче найнижчої температури, також менш переважне через низьку швидкість реакції. Якщо реакції проводять при температурі, яка вище температури кипіння води, то реакції переважно здійснюють при тиску, наприклад, 10 бар азоту або вище. Вихідну сполуку, що містить гексозу, звичайно розчиняють або суспендують в розчиннику, який може являти собою змішаний спиртовий реагент, для полегшення реакції. Система розчинників може являти собою один або декілька розчинників, вибраних з групи, що складається з води, сульфоксидів, переважно ДМСО, кетон, переважно метилетилкетону, метилізобутилкетону і ацетону, простих ефірів етиленгліколю, переважно простого диметилового ефіру діетиленгліколю (дигліму). Також можуть бути використані так звані іонні рідини. Останні належать до класу інертних іонних сполук з низькою температурою плавлення, які можна тому використовувати як розчинник. їх приклади включають, наприклад, 1-Н-3метилімідазолійхлорид, обговорюваний в роботі «Dehydration of fructose and sucrose in 5hydroxymethylfurfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst», by Claude Moreau et al, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 253 (2006) 165-169. Переважно є присутньою кількість розчинника, достатня для розчинення або суспендування вихідної сполуки і для обмеження небажаних побічних реакцій. Спосіб за даним винаходом можна здійснювати в завантажувальному режимі або в безперервному режимі, з рециклюванням (частини) потоку продукту для контролю температури реакції (рециклювання за допомогою теплообмінника) або без нього. Наприклад, спосіб за даним винаходом можна здійснювати в безперервному проточному режимі. При такому способі можуть бути використані гомогенні каталізатори, і час перебування реагентів в проточному способі становить від 0,1 секунди до 10 годин, переважно від 1 секунди до 1 години, більш переважно, від 5 секунд до 20 хвилин. Альтернативно, безперервний проточний режим може являти собою безперервний проточний режим з нерухомим шаром або спосіб реакційної (каталітичної) дистиляції з гетерогенним кислотним каталізатором. Для ініціювання або регенерації гетерогенного кислотного каталізатора, або для поліпшення робочих характеристик, неорганічна або органічна кислота може бути додана до вихідних сполук при безперервному проточному режимі з нерухомим шаром або з реакційною дистиляцією. У режимі з нерухомим шаром часова об'ємна швидкість рідини (LHSV) може становити від 1 до 1000, переважно від 5 до 500, більш -1 переважно від 10 до 250 і найбільш переважно від 25 до 100 хв . Зазначений вище спосіб приводить до одержання стабільного простого ефіру HMF, який потім можна використовувати як такий або перетворити в інше похідне перед застосуванням як палива і/або як добавки до палива. Автори дотримуються тієї думки, що деякі продукти, одержані способом за даним винаходом, є новими. Таким чином, змішані прості ефіри, одержані з використанням змішаних спиртів, є новими і являють собою чудові компоненти палива або добавки до палива. Оскільки ці спирти можуть бути одержані з біомаси, це може відкрити клас продуктів, які є повністю одержані з біомаси. Відповідно, ці нові прості ефіри також входять в обсяг вимог даної заявки. Змішані прості ефіри HMF за даним винаходом також можуть бути сполуками (або можуть бути перетворені в них), використовуваними як розчинник, як мономер при полімеризації (такий як 2,5-фурандикарбонова кислота або FDCA), як проміжна сполука для тонкої хімічної або фармацевтичної технології, або в інших галузях застосування. Окиснення змішаних простих ефірів HMF з використанням відповідного каталізатора при відповідних умовах, таких як, наприклад, описано для п-ксилолу з каталітичною системою NHPI/Co(OAc)2/Mn(OAc)2 в Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 220-225, або таких, як описано для HMF з каталітичною системою Pt/C при рН 7 в FR 2669634, все з повітрям як окиснювачем, приводить до утворення 2,5фурандикарбонової кислоти (FDCA). Даний винахід додатково стосується застосування змішаних простих ефірів HMF, одержаних способом за даним винаходом, як паливо і/або як добавки до палива. Особливий інтерес представляє застосування змішаних простих ефірів в дизельному паливі, біодизельному паливі або в «зеленому дизельному паливі», завдяки тому, що вони мають (набагато) більшу розчинність в них, ніж етанол. Звичайні добавки і агенти, що піддаються змішуванню для дизельного палива можуть бути присутніми в паливних композиціях за даним винаходом в доповнення до розглянутих вище компонентів палива. Наприклад, види палива за даним винаходом можуть містити звичайні кількості загальноприйнятих присадок, таких як, наприклад, 4 UA 97690 C2 5 10 15 20 25 30 присадки для підвищення цетанового числа, модифікатори тертя, детергенти, антиоксиданти і термостабілізатори. Особливо переважні композиції за даним винаходом для дизельного палива містять вуглеводні дизельного палива і простий ефір HMF, як описано вище, разом з пероксидними або нітратними добавками для підвищення цетанового числа, такими як, наприклад, дитретинний бутилпероксид, амілнітрат і етилгексилнітрат. Приклади наведені для ілюстрації способу за даним винаходом і прийнятності продуктів, одержаних з його допомогою, як паливо. Не мається на увазі, що приклади обмежують обсяг даного винаходу. Приклад 1. Одержання змішаного простого ефіру - завантажувальний експеримент У завантажувальному реакторі об'ємом 7,5 мл піддають взаємодії 0,053 ммоль фруктози в суміші метанол/етанол/н-бутанол/вода, 23/45/23/9 об./об./об./об., протягом 1 години при температурі 150 градусів Цельсія з 9 мг кислотного каталізатора. В УФ-спектрі спостерігають чотири піки, що належать до фурану. Mac-спектрометрія дозволяє ідентифікувати ці продукти як HMF, метоксиметилфурфураль (MMF), етоксиметилфурфураль (EMF) і нбутоксиметилфурфураль (nBMF). Також виявляють левулінову кислоту (LA). Значення селективності і продуктивності для каталізаторів, використовуваних в цьому прикладі, можна знайти в таблиці нижче. Продуктивність субстрату, селективність і вихід фуранових похідних обчислюють відповідно до наступних формул: Х X=100 mr субстрат/m0 субстрат X продуктивність (%) mr субстрат кількість субстрату (мг), який прореагував m0 субстрат кількість субстрату у вихідних сполуках (мг) Sсполука= 100xnr субстрат/n0 субстрат Sсполука селективність по відношенню до сполуки (%) nr субстрат моль субстрату, який прореагував n0 субстрат моль субстрат у вихідних сполуках Вихід=100хnпродукт/n0 субстрат Вихід вихід (%) nпродукт моль утвореного продукту Таблиця 1 Значення продуктивності і селективності для дегідрування фруктози в присутності змішаних спиртів в завантаженні Каталізатор СгС12 Ce(IV) три флат гідрат Amberlyst36 сухий Amberlyst36 вологий 35 40 Продуктивність (%) 91.6 97.5 99.7 99.8 SHMF [%] 9.7 2.4 4.2 10.2 s EMF [%] 10.5 13.5 17.6 18.5 s MMF [%] s nBuMF [%] s LA[%] 10.0 10.2 14.5 16.5 2.8 4.4 4.2 4.1 4.8 2.7 6.6 14.9 Приклад 2. Одержання змішаних простих ефірів з фруктози (або глюкози) і змішаних спиртів - безперервний проточний експеримент 1,25 мас.% розчину цукру (Frc або GIc) в суміші метано л/етанол/н-бутанол/вода, 23/45/23/9 об./об./об./об., пропускають через нерухомий шар (200 мкл) каталізатора при 190°С. Швидкості -1 потоку вибирають так, щоб одержати об'ємну швидкість 0,25 або 0,5 хв , тобто час контакту 2 або 4 хв. У всіх випадках tBMF визначають методом ВЕРХ й ідентифікують за допомогою PX-MC (Cl) в потоці ефлюєнту. Продуктивність субстрату, селективність і вихід фуранових похідних обчислюють з використанням такого ж способу, як для завантажувальних реакцій. 5 UA 97690 C2 Таблиця 2 Продуктивність і селективність для дегідрування фруктози в присутності змішаних спиртів в потоку Час Об'ємна Продукти- sПрості TOS Субстрат Каталізатор контакту швидкість вність ефіри [хв] -1 [хв.] [хг ] [%] [%] Frc Бентоніт 0.7 1.5 80 84.6 33.7 Frc Бентоніт 4.0 0.3 80 98.8 26.6 Frc H2SO4 11.3 0.1 105 87.6 40.3 Frc H2SO4 13.2 0.1 105 78.9 79.1 GIc Бентоніт 3.1 0.3 70 97.7 30.6 GIc Бентоніт 0.4 2.5 70 87.7 21.4 GIc Бентоніт 3.1 0.3 80 97.6 33.5 GIc Бентоніт 0.4 2.5 80 87.7 20.4 5 10 15 S EMF [%] 13.4 1.4 15.1 29.3 11.1 8.4 12.2 8.0 S MMF [%] 18.1 19.9 21.5 42.7 16.5 11.5 18.1 11.0 S nBuMF [%] 2.2 5.3 3.7 7.2 2.9 1.5 3.2 1.4 S HMF [%] 54.4 4.4 3.0 7.3 3.3 18.1 3.6 18.6 Приклад 3 У завантажувальному експерименті 0,36 ммоль субстрату (глюкози, фруктози або HMF) і 6,5 мг твердого кислотного каталізатора змішують в реакторі, покритому зсередини тефлоном. Додають 0,8 мл спиртової суміші (метанолу, етанолу і н-бутанолу при об'ємному співвідношенні 1/2/1) і доводять тиск до 12,5 бар за допомогою азоту. Реакцію здійснюють при різних температурах і різному часі реакції. В УФ-спектрі спостерігають чотири головні піки й ідентифікують їх як HMF, 5-(етоксиметил)фурфураль (EMF), 5-(метоксиметил)фурфураль (MMF) і 5-(бутоксиметил)фурфураль (nBuMF). У цьому експерименті й в експерименті прикладу 4 селективність обчислюють дещо інакше, на основі формули: Селективність = 100xnt(продукт)/[n0(субстрат)-nt(субстрат)] де: n0 - початкова кількість моль nt - кількість моль сполуки в момент часу «t». Результати перелічені в таблиці 3. Таблиця 3 Продуктивність (Вироби.) глюкози або фруктози і селективність (s) по відношенню до фуранових сполук в присутності різних твердих кислотних каталізаторів за 1 годину і при 150C Субстрат Каталізатор Цеоліт 3 Цеоліт НY 15 HY 5 Монтморилоніт K 5 Фруктоза CrCI2 Amberlyst 36 сухий Amberlyst 36 волог. Amberlyst 70 CrCI2 Глюкоза Цеоліт НY 15 20 25 Виробн. (%) 81.8 74.2 81.8 84.4 99.4 98.2 93.1 85.8 100 100 s HMF {%) S EMF(%) s MMF (%) s nBuMF (%) 2.9 7 16 9.5 12.6 11.4 17.5 22.2 7.8 4.3 14.9 14.2 10.5 14.5 15.7 17.4 14.4 12.5 11.8 4.8 14.9 14.2 12.6 15.5 14.8 19.1 16.9 14 10.2 5.4 5.2 4.4 2.1 3.9 5 4.9 3.6 3.3 2.7 0.8 Приклад 4 У завантажувальному експерименті 0,36 ммоль субстрату (глюкози, фруктози або HMF) і 6,5 мг твердого кислотного каталізатора змішують в реакторі, покритому зсередини тефлоном. Додають 0,8 мл спиртової суміші (етанолу, ізобутанолу і н-гексанолу при об'ємному співвідношенні 4/2/1) і доводять тиск до 12,5 бар за допомогою азоту (12,5 бар). Етерифікацію здійснюють при різних температурах і різному часі реакції. В УФ-спектрі спостерігають чотири головні піки й ідентифікують їх як HMF, 5-(етоксиметил)фурфураль (EMF), 5(ізобутоксиметил)фурфураль (iBuMF) і 5-(гексоксиметил)фурфураль (nHexMF). Результати перелічені в таблиці 4. 6 UA 97690 C2 Таблиця 4 Продуктивність (Виробн.) HMF і селективність (s) по відношенню до 5(алкоксиметил)фурфуралю в присутності різних твердих кислотних каталізаторів при часі реакції 3 години і температурі 100C Каталізатор Ambertyst 70 Dowex Dr-2030 + Lewatit К-2629, H форма Монтморилоніт K 5 Nafion Amberlystf 6 вологий Цеоліт H-USY SARl 5 5 Виробн. (%) 81.2 94.9 90.7 88.5 98.7 82.3 79.6 S EMF (%) 48.8 57.9 61.0 55.9 49.7 54.4 51.8 S іBuMF (%) 24.4 21.2 21.8 31.3 32.3 22.0 29.2 S nHexMF (%) 2.8 1.9 2.1 3.3 4.6 2.3 4.6 Аналітичний метод Продукти реакції кількісно визначають за допомогою аналізу методом ВЕРХ з внутрішнім стандартом (сахарин, Sigma Aldrich). Використовують хроматограф Agilent 1100 series, забезпечений детекторами УФ і ELSD (детекція по світлорозсіюванню випарюваного зразка). Стаціонарна фаза являє собою колонку із поверненою фазою C18 (Sunfire 3,5 мкм, 4,6x100 MM, Waters). Використовують градієнтне елюювання при постійному потоці 0,6 мл/хв і при температурі 40C відповідно до наступної схеми. 10 Час початковий 1 8 15 20 25 30 35 Н2О(об.%) 95 89 25 MeOH (об.%) 0 3 3 MeCN (об.%) 5 8 72 Flow (мл/хв) 1 1 1 T(C) 40 40 40 Приклад 5. Застосування для дизельного палива Розчинність у паливі Розчинність у паливі є головною проблемою для застосувань в дизельному паливі. Не всі сильно полярні оксигенати мають хорошу розчинність в сучасних комерційних видах дизельного палива. Результати показують, що в сумішах, які містять 5 об.%, 25 об.% і 40 об.% простого ефіру HMF загалом, одержаних способом етерифікації змішаних спиртів відповідно до даного винаходу, з комерційним дизельним паливом обидва рідких компоненти суміші є повністю змішуваними. У порівняльній низці експериментів показано, що етоксиметилфурфураль (EMF) є повністю змішуваним в 5 об.% суміші з комерційним дизельним паливом, але розділення фаз відбувається в 25 об.% і в 40 об.% сумішах EMF і дизельного палива. Список літератури DUMESIC, James A, et al. «Phase modifiers promote efficient production of Hydroxymethylfurfural from fructose». Science. 30 June 2006, vol.312, no.5782, p. 1933-1937. WO 2006/063220 Chapter 15 of Advanced Organic Chemistry, by Jerry March, and in particular under reaction 5-4. rd (3 ed., © 1985 by John Wiley & Sons, pp. 684-685). LEWKOWSKI, Jaroslaw. Synthesis, chemistry and applications of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives. Arkivoc. 2001, p. 17-54. MOREAU, Claude, et al. «Dehydration of fructose and sucrose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of l-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst», Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 253 (2006) p. 165-169. EP 0641854 UOP report OPPORTUNITIES FOR BIORENEWABLES IN OIL REFІNERIES FINAL TECHNICAL REPORT, SUBMITTED TO: U. S. DEPARTMENT OF ENERGY (DOE Award Number: DE-FG3605GO15085) Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 220-225 EP 0356703 FR 2669634 40 7 UA 97690 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1. Спосіб одержання суміші простих 5-гідроксиметилфурфуралевих ефірів за допомогою взаємодії вихідних сполук, що містять гексозу або 5-(гідроксиметил)фурфураль, із сумішшю щонайменше двох різних спиртів, при цьому другий спирт присутній в кількості щонайменше 5 об. % від спиртової суміші, в присутності кислотного каталізатора. 2. Спосіб за п. 1, в якому спирти, що складають суміш, являють собою С 1-С20 спирти. 3. Спосіб за п. 1, в якому спирти являють собою суміші, одержані за способом синтезу спиртів Фішера-Тропша. 4. Спосіб за п. 1, в якому спирти являють собою суміші, одержані за способом синтезу спиртів Гербе. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, в якому кислотний каталізатор вибирають з групи, яка складається з гомогенних або гетерогенних каталізаторів, вибраних з твердих органічних кислот, неорганічних кислот, солей, кислот Льюїса, іонообмінних смол, цеолітів або їх сумішей і/або їх комбінацій. 6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, в якому кислота являє собою тверду кислоту Бренстеда. 7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, в якому кислота являє собою тверду кислоту Льюїса. 8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, в якому реакцію здійснюють при температурі від 50 до 300 ºС, переважно від 125 до 250 ºС, більш переважно від 150 до 225 ºС. 9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, в якому використовують вихідні сполуки, що містять гексозу, і де вихідні сполуки з гексозою вибирають з групи: - крохмалю, амілози, галактози, целюлози, геміцелюлози, - дисахаридів, що містять глюкозу, таких як цукроза, мальтоза, целобіоза, лактоза, переважно дисахаридів, що містять глюкозу, більш переважно цукрози, - глюкози або фруктози. 10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, в якому вихідна сполука являє собою 5(гідроксиметил)фурфураль. 11. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, в якому вихідна сполука містить глюкозу, фруктозу, галактозу і манозу і їх окиснені, такі як альдонова кислота, або відновлені, такі як альдитол, похідні або їх суміші. 12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, в якому вихідна сполука являє собою етерифікований шляхом утворення простого або складного ефіру моносахарид або амідоцукор. 13. Спосіб за будь-яким з пп. 1-12, який здійснюють у присутності розчинника, в якому розчинник або розчинники вибирають з групи, яка складається з води, сульфоксидів, переважно ДМСО, кетонів, переважно метилетилкетону, іонних рідин, складних ефірів метилізобутилкетону і/або ацетону, простих ефірів, переважно простих ефірів етиленгліколю, більш переважно простого диметилового ефіру діетиленгліколю або олефінового реагенту і їх сумішей. 14. Спосіб за будь-яким з пп. 1-13, в якому спосіб здійснюють в безперервному проточному режимі. 15. Спосіб за п. 14, де час перебування при проточному режимі становить від 0,1 секунди до 10 годин, переважно від 1 секунди до 1 години, більш переважно від 5 секунд до 20 хвилин. 16. Спосіб за п. 15, в якому безперервний проточний режим являє собою безперервний проточний режим з нерухомим шаром. 17. Спосіб за п. 16, в якому нерухомий шар містить гетерогенний кислотний каталізатор. 18. Спосіб за п. 17, в якому безперервний проточний режим являє собою спосіб реакційної дистиляції або спосіб каталітичної дистиляції. 19. Спосіб за будь-яким з пп. 17-18, в якому, в доповнення до гетерогенного кислотного каталізатора, неорганічний або органічний кислотний каталізатор додають у вихідні сполуки в безперервному проточному режимі з нерухомим шаром або з каталітичною дистиляцією. 20. Спосіб за будь-яким з пп. 16-19, в якому об'ємна часова швидкість рідини дорівнює від 1 до 1000, переважно від 5 до 500, більш переважно від 10 до 250 і найбільш переважно від 25 до -1 100 хв . 21. Паливо або паливна композиція, що містить суміш простих ефірів, одержаних способом за будь-яким з пп. 1-20, як компонент палива, що необов'язково змішується з одним або декількома видами палива з бензину і бензиново-етанольних сумішей, гасу, дизельного палива, біодизельного палива, тобто дизельного палива не на основі нафти, що складається з коротколанцюжкових складних алкілових, а саме метилових або етилових, ефірів, одержаних за допомогою переетерифікації рослинної олії; рідин Фішера-Тропша, сумішей дизельного паливабіодизельного палива і зеленого дизельного палива, тобто вуглеводню, одержаного за 8 UA 97690 C2 допомогою гідрообробки одержаних з біомаси масел, жирів, твердих жирів або піролізного масла, і сумішей дизельного палива і/або біодизельного палива із зеленим дизельним паливом і з іншими похідними фурану і тетрагідрофурану. Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9