Мікроінкапсульований інсектицид з підвищеною залишковою активністю

Реферат: Спосіб одержання і застосування препарату мікроінкапсульованого інсектициду з продовженим терміном польової інсектицидної активності після нанесення. Вказані способи включають стадії утворення мікрокапсули, яка включає щонайменше один органофосфатний інсектицид і щонайменше одну нелетку сполуку, таку як етерифікована жирна кислота, яка, щонайменше частково, оточена полімерною оболонкою. Такі препарати можна застосовувати для боротьби з популяціями комах шляхом одиничного нанесення або періодичного нанесення препаратів, мікроінкапсульованих в мікрокапсули, на ділянки, сусідні з популяціями комах. UA 106981 C2 (12) UA 106981 C2 UA 106981 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Опис Перехресне посилання на споріднені заявки За даною заявкою запитується пріоритет попередньої патентної заявки США № 61/157197, поданої 4 березня 2009 р., зміст якої повністю включений в даний опис за допомогою посилання. Галузь техніки, якої стосується винахід Різні аспекти і варіанти здійснення даного винаходу належать, головним чином, до препаратів мікроінкапсульованих пестицидів, що виявляють корисні біологічні, комерційні і/або екологічні властивості, включаючи тривалі ефективні періоди інсектицидної активності після їх застосування. Передумови створення винаходу Регулювання популяції комах є важливим для сучасного сільського господарства, зберігання продовольства і гігієни. У даний час значну роль в регулюванні популяції комах грають безпечні і ефективні інкапсульовані інсектицидні препарати. Корисні властивості інкапсульованих інсектицидних препаратів включають достатню ефективність проти шкідників, на яких спрямований їх вплив, включаючи достатню початкову токсичність проти комах, що підлягають впливу, зручність в поводженні, стабільність, ефективний час перебування в навколишньому середовищі і, в деяких випадках, тривалий ефективний період інсектицидної активності після їх нанесення на ділянки, сусідні з популяцією комах. Практично всі інсектицидні препарати, які втрачають свою здатність знищувати комах або регулювати їх чисельність, треба застосовувати повторно, внаслідок чого зростають матеріальні витрати і витрати на робочу силу. Крім того, результатом застосування препаратів з активністю, що короткочасно зберігається після їх нанесення, можуть бути періоди, протягом яких поверхні, сусідні з популяцією комах, виявляються незахищеними від зараження шкідниками. Тому існує потреба в інсектицидних препаратах, що зберігають свою активність протягом тривалого періоду часу після їх нанесення. У даному описі розкриті різноманітні аспекти і варіанти здійснення даного винаходу, які спрямовані на задоволення потреби в інсектицидних препаратах, що зберігають свою здатність знищувати або відганяти комах протягом тривалого періоду часу після їх нанесення на поверхню, сусідню з популяцією комах. Суть винаходу Один варіант здійснення даного винаходу являє собою спосіб одержання препарату мікроінкапсульованого інсектициду, в якому даний препарат зберігає свою здатність знищувати або відганяти комах від поверхні, сусідньої з популяцією комах, протягом щонайменше 120 днів після його нанесення на дану поверхню. Один такий спосіб включає наступні стадії: надання щонайменше одного інсектициду, етерифікованої жирної кислоти, щонайменше одного мономеру і поперечно-зшиваючого агента; змішування інсектициду, низьколеткого компонента і щонайменше одного мономеру; і конденсацію мономеру з утворенням полімерної оболонки капсули, яка щонайменше частково, інкапсулює частину інсектициду і частину етерифікованої жирної кислоти. В одному варіанті здійснення даного винаходу етерифікована жирна кислота має формулу А, де А являє собою: , де R1 являє собою алкільну або алкенільну групу з прямим або розгалуженим ланцюгом, що має від 11 до 25 атомів вуглецю, і R2 являє собою алкільну або алкенільну групу з прямим або розгалуженим ланцюгом, що має від 1 до 8 атомів вуглецю. В одному варіанті здійснення даного винаходу інгредієнтом препарату, що має інсектицидну активність, є органофосфатний інсектицид. В одному варіанті здійснення даного винаходу органофосфатний інсектицид вибраний з групи, що складається з ацефату, азинфос-метилу, хлорфенвінфосу, хлоретоксифосу, хлорпірифосу, діазинону, диметоату, дисульфотону, етопрофосу, фенітротіону, фентіону, фенаміфосу, фостіазату, малатіону, метамідофосу, метидатіону, ометоату, оксидеметон-метилу, паратіону, паратіон-метилу, форату, фосмету, профенофосу і трихлорфону.У ще одному варіанті здійснення даного винаходу інгредієнт препарату, що виявляє інсектицидну активність, являє собою хлорпірифос-метил. В одному варіанті здійснення даного винаходу препарат включає оболонку мікрокапсули, яка щонайменше частково, містить інгредієнт з інсектицидною активністю і яка утворена шляхом міжфазної поліконденсації щонайменше одного мономеру, по суті нерозчинного у воді, і одного водорозчинного мономеру. Маслорозчинні сполуки, які можна використовувати для утворення 1 UA 106981 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 оболонки мікрокапсули, можуть бути вибрані з групи, що складається з діізоціанатів, поліізоціанатів, хлорангідридів дикислот, хлорангідридів полікислот, сульфонілхлоридів і хлорформіатів; водорозчинний мономер, який можна використовувати для утворення оболонки, може бути вибраний з групи, що складається з діамінів, поліамінів, водорозчинних діолів і водорозчинних поліолів. У деяких варіантах здійснення даного винаходу стадію міжфазної поліконденсації проводять в присутності поперечно-зшиваючого агента, такого як амін. В одному варіанті здійснення даного винаходу етерифікованою кислотою в препараті є метилолеат. Один варіант здійснення даного винаходу включає утворення мікрокапсули, що має товщину оболонки приблизно від 90 нм до приблизно 150 нм. У ще одному варіанті здійснення даного винаходу оболонка мікрокапсули має товщину приблизно від 100 нм до приблизно 130 нм. У ще одному варіанті здійснення даного винаходу оболонка мікрокапсули має товщину приблизно 120 нм. Ще один варіант здійснення даного винаходу являє собою спосіб регулювання популяції комах, що включає наступні стадії: надання інсектицидного препарату, що зберігає свою здатність знищувати або відганяти комах на поверхні, сусідній з популяцією комах, протягом щонайменше 120 днів, і нанесення вказаного препарату на поверхню, сусідню з популяцією комах. У ще одному варіанті здійснення даного винаходу вказаний препарат зберігає свою інсектицидну активність або здатність відганяти комах протягом щонайменше 150 днів, і в ще одному варіанті здійснення даного винаходу він зберігає свою інсектицидну активність протягом щонайменше 170 днів після нанесення. Один варіант здійснення даного винаходу являє собою спосіб регулювання популяції комах протягом тривалого періоду часу після нанесення препарату, що включає стадії надання інсектицидного препарату, що має оболонку мікрокапсули або стінку, яка щонайменше частково, оточує суміш, що містить інсектицид і етерифіковану жирну кислоту (А), де А являє собою: , де R1 являє собою алкільну або алкенільну групу з прямим або розгалуженим ланцюгом, що має від 11 до 25 атомів вуглецю, і R2 являє собою алкільну або алкенільну групу з прямим або розгалуженим ланцюгом, що має від 1 до 8 атомів вуглецю. У деякому варіанті здійснення інсектицид являє собою органофосфатний інсектицид, і капсула утворена шляхом міжфазної поліконденсації водорозчинного мономеру і мономеру, нерозчинного у воді. Додаткові стадії включають, наприклад, нанесення препарату на поверхню, сусідню з популяцією комах. В одному варіанті здійснення даного винаходу спосіб регулювання популяції комах включає мікроінкапсульований препарат, що містить органофосфатний інсектицид. В одному варіанті здійснення органофосфатний інсектицид вибраний з групи, що складається з ацефату, азинфос-метилу, хлорфенвінфосу, хлоретоксифосу, хлорпірифосу, діазинону, диметоату, дисульфотону, етопрофосу, фенітротіону, фентіону, фенаміфосу, фостіазату, малатіону, метамідофосу, метидатіону, ометоату, оксидеметон-метилу, паратіону, паратіон-метилу, форату, фосмету, профенофосу і трихлорфону. У ще одному варіанті здійснення органофосфатний інсектицид являє собою хлорпірифос-метил. В одному варіанті здійснення спосіб регулювання популяції комах включає стадії нанесення мікроінкапсульованого препарату інсектициду, в якому оболонка капсули утворена шляхом міжфазної поліконденсації між щонайменше одним маслорозчинним мономером, вибраним з групи, що складається з діізоціанатів, поліізоціанатів, хлорангідридів дикислот, хлорангідридів полікислот, сульфонілхлоридів і хлорформіатів, і щонайменше одним водорозчинним мономером, вибраним з групи, що складається з діамінів, поліамінів, водорозчинних діолів і водорозчинних поліолів, і поліконденсацію проводять в присутності етерифікованої жирної кислоти, що має формулу А, де А являє собою: , де R1 являє собою алкільну або алкенільну групу з прямим або розгалуженим ланцюгом, що має від 11 до 25 атомів вуглецю, і 2 UA 106981 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 R2 являє собою алкільну або алкенільну групу з прямим або розгалуженим ланцюгом, що має від 1 до 8 атомів вуглецю. В одному варіанті здійснення препарат включає приблизно від 3 до приблизно 30 % мас. етерифікованої жирної кислоти. Ще один варіант здійснення являє собою спосіб регулювання популяції комах на ділянці, сусідній з популяцією комах, протягом тривалого періоду часу після нанесення інсектицидного препарату, що включає наступну стадію: надання мікроінкапсульованого інсектицидного препарату, який містить етерифіковану жирну кислоту згідно з формулою А, в якому вказаний препарат продовжує знищувати або відганяти комах протягом щонайменше 120 днів після нанесення. Ще один варіант здійснення являє собою спосіб регулювання популяції комах на даній ділянці, яка включає стадії нанесення мікроінкапсульованого інсектицидного препарату, в якому мікрокапсула має товщину оболонки приблизно від 90 нм до приблизно 150 нм, і нанесення мікроінкапсульованого препарату на ділянку, сусідню з популяцією комах. У ще одному варіанті здійснення оболонка або стінка мікрокапсули має товщину приблизно 120 нм. В одному варіанті здійснення даного винаходу полімерна оболонка пролонгованого інсектицидного препарату утворена шляхом поперечного зшивання водорозчинного мономеру і мономеру, нерозчинного у воді, в присутності аміну, такого як діетилентриамін, в присутності органофосфатного інсектициду і етерифікованої жирної кислоти. Ще один варіант здійснення являє собою мікроінкапсульований інсектицидний препарат, який містить хлорпірифос-метил; метилолеат; і полімерну оболонку мікрокапсули, що містить полісечовину. Докладний опис Для полегшення розуміння принципів нової технології в даному розділі наведені переважні варіанти її здійснення з використанням спеціальної термінології для її опису. Проте, потрібно розуміти, що без будь-яких обмежень обсягу нової технології, передбачається внесення таких змін, модифікацій і додаткових галузей застосування принципів нової технології, які може здійснити фахівець в галузі техніки, якої стосується новий спосіб. Терміни "оболонка" і "стінка", що використовується в даному описі у відношенні мікрокапсул, застосовуються взаємозамінно, якщо не вказане інше. Ці терміни не означають, що дана оболонка або стінка обов'язково є повністю однорідною або, що вона повністю охоплює матеріали або компоненти, що знаходяться всередині відповідної капсули, якими б вони не були. Термін "приблизно" означає діапазон значень плюс-мінус 20 %, наприклад, вираз "приблизно 1,0" включає значення від 0,8 до 1,2 і всі значення всередині цього діапазону. Необхідність періодично повторно застосовувати багато інсектицидних препаратів для регулювання вторгнень шкідників, що продовжуються, або для попередження їх появи призводить до збільшення кількості інсектицидів, які треба використовувати, і витрат, пов'язаних з їх доставкою, обробкою і нанесенням. На жаль, більшість інсектицидів, особливо препаратів на рідкій основі, втрачають свою ефективність незабаром після застосування, і для регулювання чисельності комах ці препарати треба застосовувати повторно. Відповідно до цього, способи одержання препаратів інсектицидів, що продовжують термін їх ефективної дії, виявляються досить вигідними для тих галузей промисловості і індивідуальних осіб, які залежать від регулювання популяцій комах. Способи продовження періоду активності інсектицидів після їх застосування включають надання порошків або кристалічних форм активних інгредієнтів і їх нанесення на ділянки, сусідні з популяціями комах, або на ділянки, сприйнятливі до вторгнення комах. Не всі корисні інсектициди придатні для таких способів застосування, і деякі дуже корисні інсектициди найбільш ефективні в рідкій або псевдорозрідженій формі. Навіть тоді, коли сполука активна в кристалічній або порошкоподібній формі, бувають ситуації, при яких сухі препарати мають свої власні обмеження, до яких належить підвищена схильність до випадкового розсіювання вітром або дощем або до падіння на ґрунт з різних підведених поверхонь, таких як листя, стебло і квіткові частини рослин, де вказана сполука може продемонструвати свою найбільшу корисність. Іншим підходом є інкапсулювання активного інгредієнта в препараті, призначеному до деякої міри захищати активний інгредієнт від висихання, розбавлення і/або небажаного розсіювання. Але і в цьому випадку, багато з доступних в даний час інкапсульованих препаратів різних інсектицидів все ж втрачають активність незабаром після їх нанесення на ділянку, що примикає до популяції комах. Різні способи одержання і застосування мікроінкапсульованих інсектицидних препаратів, розкритих в даному описі, задовольняють цю потребу завдяки тому, що в препараті вони щонайменше частково, інкапсулюють активний інсектицид в мікрокапсулі разом з нелеткою 3 UA 106981 C2 5 10 15 сполукою, такою як етерифікована жирна кислота. Однією групою інсектицидів, на які позитивно впливає їх введення в препарати таких типів, є органофосфати. Цей клас інсектицидів включає, але не обмежується ними, ацефат, азинфос-метил, хлорфенвінфос, хлоретоксифос, хлорпірифос, діазинон, диметоат, дисульфотон, етопрофос, фенітротіон, фентіон, фенаміфос, фостіазат, малатіон, метамідофос, метидатіон, ометоат, оксидеметон-метил, паратіон, паратіон-метил, форат, фосмет, профенофос і трихлорфон. Одним особливо корисним органофосфатним інсектицидом, на який позитивно впливає включення в мікроінкапсульований препарат, що містить нелеткий компонент, є хлорпірифос-метил. Як проілюстровано в таблиці 1, препарати таких інсектицидів, як хлорпірифос-метил, можна поміщувати в мікрокапсули за допомогою утворення капсули в присутності інертної рідини, такої як етерифікована жирна кислота, соєва олія або полігліколь. Способами, представленими в експериментальній частині даного опису, були синтезовані різні препарати, виготовлені з метилолеатом або без нього. Препарати органофосфатних інсектицидів, такі як мікроінкапсульований хлорпірифос-метил, після застосування зазвичай втрачають свою активність. Таблиця 1 Склади репрезентативних препаратів в розрахунку на інгредієнти, використані для виготовлення мікрокапсули Номер партії Бажаний діаметр капсули (мкм) Бажана товщина стінок капсули (нм) Хлорпірифос-метил (г) 1Нонаналь (г) Solvesso 150 (г) Метилолеат (г) Соєва олія (г) Полігліколь Р-2000 (г) PAPI 27 (г) Діетилентриамін (г) Етилендіамін (г) Gohsenol GL03 (г) Veegum (г) Kelzan S (г) Atlox 4913 (г) Вода (г) Виміряний діаметр капсули (мкм) 20 25 А 12 120 480 9,6 470,4 40,00 25,00 13,00 1,62 13,91 1087,48 11,3 В 12 80 486,67 9,73 476,93 26,67 6,40 25,00 13,00 1,62 13,91 1130,06 11,8 С 12 120 96,48 1,93 94,55 95,04 12,00 3,30 7,50 3,90 0,49 4,17 317,80 11,4 D 12 80 97,82 1,96 95,86 96,36 8,00 1,92 7,50 3,90 0,49 4,17 305,40 11,8 Е 12 120 96,48 1,93 94,55 95,04 12,00 3,30 F 12 120 96,48 1,93 94,55 95,04 12,00 3,30 7,50 3,90 0,49 4,17 317,80 12,2 7,50 3,90 0,49 4,17 317,80 11,6 Пояснення до торгових назв і абревіатур, використаних в таблиці 1. Solvesso 150 - ароматичний розчинник ксилолового типу, Exxon Полігліколь Р-2000 - полі(пропіленгліколь), Dow Chemical PAPI 27 - поліметилен-поліфенілізоціанат, Dow Chemical Gohsenol GL03 - полівініловий спирт, Nippon Gohsei Veegum - бетонітова глина, R. T. Vanderbilt Kelzan S - ксантанова камедь, Kelco Atlox 4913 - полімерна поверхнево-активна речовина, Croda Звертаючись тепер до таблиці 2, потрібно вказати, що були визначені розміри цих мікрокапсул і ним були надані однолітерні коди. Крім того, для вимірювання ефективності цих препаратів їх потім наносили на поверхні, сусідні з популяціями комах. 4 UA 106981 C2 Таблиця 2 Мікрокапсули хлорпірифос-метилу, отримані з нелеткими розчинниками і без них Код препарату А В С D Е Н F I 5 Розчинники Амін Solvesso 150 Solvesso 150 метилолеат, Solvesso 150 метилолеат, Solvesso 150 соєва олія, Solvesso 150 соєва олія, Solvesso 150 полігліколь Р-2000, Solvesso 150 полігліколь Р-2000, Solvesso 150 DETA EDA DETA EDA DETA EDA DETA EDA Розмір частинок (VMD, мкм) 12 12 12 12 12 12 12 12 Товщина стінки (нм) 120 80 120 80 120 80 120 80 Якісна характеристика деяких компонентів мікроінкапсульованих препаратів інсектицидів, утворених з інертними нелеткими компонентами, такими як соєва олія, полігліколь або етерифіковані жирні кислоти, або без них. Таблиця 3 Дані з нанесення препарату, включаючи розведення препарату перед його нанесенням і норму нанесення препарату, що використовується для випробувань різних препаратів на різних поверхнях Код препарату Кількість зразка, що додається в воду (мл) A B C D E F G Необроблений контроль 10 Препарат (г/л) C-M 240 240 150 150 150 150 750 г/кг 4,17 в 45,83 4,17 в 45,83 6,67 в 43,33 6,67 в 43,33 6,67 в 43,33 6,67 в 43,33 2,68 г додано до 50 мл Норма нанесення 2 (мл/м ) 50 мл Для випробування ефективності мікроінкапсульованих препаратів, розкритих в даному описі, препарати разом з контрольними препаратами наносили на поверхні гіпсу, деревини і глин. Активність препаратів піддавали моніторингу разом з контрольними препаратами проти комарів виду Anopheles arabiensis. Дослідження проводили протягом 170-денного періоду; дані, зібрані в даних випробуваннях, представлені в таблицях 4-8, їх узагальнення дане в таблиці 9. Таблиця 4 Результати визначення смертності Anopheles arabiensis Період після обробки Випробувана поверхня Гіпс 1 день Дерево Код зразка A B C D E F G КонтрольA B C Кількість паралізованних особин з 15 Повторні підрахунки після Загальне 30 хв з 60 1 2 3 4 2 4 3 1 10 11 13 12 10 46 4 9 7 9 29 14 15 14 13 56 4 5 3 6 18 14 14 15 14 57 12 13 11 16 51 10 9 28 7 34 12 13 11 15 51 8 9 7 10 34 5 Кількість особин, що загинули, з 15 Повторні підрахунки після Загальне 24 годин з 60 1 2 3 4 15 15 15 15 60 15 15 15 15 60 15 15 15 15 60 15 15 15 15 60 15 15 15 15 60 15 15 15 15 60 15 15 15 15 60 1 0 0 3 4 15 15 15 15 60 15 15 15 15 60 15 15 15 15 60 UA 106981 C2 Продовження таблиці 4 1 день Глина D E F G Контроль A B C D E F G Контроль 12 14 15 10 2 11 4 14 4 14 12 13 10 14 13 4 13 9 16 5 14 13 13 12 15 11 3 12 7 14 3 15 11 14 11 15 10 1 10 9 13 6 14 15 52 47 59 44 10 46 29 56 18 57 51 15 15 15 15 0 15 15 15 15 15 15 15 1 15 15 15 15 1 15 15 15 15 15 15 15 0 15 15 15 15 1 15 15 15 15 15 15 15 0 15 15 15 15 1 15 15 15 15 15 15 15 3 60 60 60 60 3 60 60 60 60 60 60 60 4 Результати визначення смертності Anopheles arabiensis, визначені через 1 день після нанесення препарату на поверхню зі шкідниками. 5 Таблиця 5 Результати визначення смертності Anopheles arabiensis Період після обробки Випробувана поверхня Гіпс 1 місяць Дерево 1 місяць Глина Кількість паралізованних Кількість особин, що особин з 15 загинули, з 15 Повторні Повторні Код зразка підрахунки після Загальне підрахунки після 24 Загальне 30 хв годин з 60 з 60 1 2 3 4 1 2 3 4 A 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 B 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 C 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 D 2 0 3 1 6 15 15 15 15 60 E 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 F 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 G 2 1 2 2 7 15 15 15 15 60 Контроль 0 2 1 2 5 A 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 B 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 C 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 D 3 5 4 2 14 15 15 15 15 60 E 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 F 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 G 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 Контроль 1 1 1 3 6 A 0 0 0 0 0 13 15 7 9 44 B 0 0 0 0 0 6 15 9 4 34 C 0 0 0 0 0 15 6 15 15 51 D 0 0 0 0 0 7 3 2 0 12 E 0 0 0 0 0 6 13 15 12 46 F 0 0 0 0 0 10 1 0 0 11 G 0 0 0 0 0 15 14 12 15 56 Контроль 0 0 1 2 3 Результати визначення смертності Anopheles arabiensis, визначені через 1 місяць після нанесення препарату на поверхню зі шкідниками. 6 UA 106981 C2 Таблиця 6 Результати визначення смертності Anopheles arabiensis Період після обробки Випробувана поверхня Гіпс 2 місяці Дерево 2 місяці Глина Код зразка A B C D E F G Контроль A B C D E F G Контроль A C E G Контроль Кількість паралізованних Кількість особин, що особин з 15 загинули, з 15 Повторні Повторні підрахунки підрахунки після Загальне Загальне після 24 годин 30 хв з 60 з 60 1 2 3 4 1 2 3 4 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 2 0 3 1 6 15 15 15 15 60 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 2 1 2 2 7 15 15 15 15 60 1 0 1 1 3 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 3 5 4 2 14 15 15 15 15 60 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 0 2 1 0 3 0 0 0 0 0 9 15 9 12 45 0 0 0 0 0 11 12 15 13 51 0 0 0 0 0 8 9 15 15 47 0 0 0 0 0 13 10 9 13 45 0 2 1 2 5 Результати визначення смертності Anopheles arabiensis, визначені через 2 місяці після нанесення препарату на поверхню зі шкідниками. 5 Таблиця 7 Результати визначення смертності Anopheles arabiensis Період після обробки Випробувана поверхня Гіпс 4 місяці Дерево 4 місяці Глина Код зразка A B C D E F G Контроль A B C D E F G Контроль A C E G Контроль Кількість паралізованних особин з 15 Повторні підрахунки після 30 Загальне хв з 60 1 2 3 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 3 1 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 2 2 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7 Кількість особин, що загинули, з 15 Повторні підрахунки Загальне після 24 годин з 60 1 2 3 4 14 12 13 10 49 15 15 15 15 60 15 15 15 15 60 3 7 4 5 18 8 10 5 9 32 10 14 10 13 47 15 15 15 15 60 0 1 1 1 3 3 2 5 3 13 15 15 15 15 60 15 15 15 15 60 1 4 2 3 10 4 11 6 8 29 2 1 6 3 12 15 14 14 15 58 0 1 0 1 2 2 3 3 7 15 8 6 4 3 21 2 3 2 1 8 7 11 5 8 31 2 2 0 1 5 UA 106981 C2 Результати визначення смертності Anopheles arabiensis, визначені через 4 місяці після нанесення препарату на поверхню зі шкідниками. Таблиця 8 Результати визначення смертності Anopheles arabiensis Період після обробки Випробувана поверхня Гіпс 5 місяців і 3 тижні Дерево 5 місяців і 3 тижні 5 Глина Код зразка A B C F G Контроль A B C G Контроль A B C Контроль Кількість паралізованних Кількість особин, що особин з 15 загинули, з 15 Повторні Повторні підрахунки після Загальне підрахунки після 24 Загальне 30 хв годин з 60 з 60 1 2 3 4 1 2 3 4 0 0 0 0 0 9 7 11 10 37 0 0 0 0 0 10 6 9 13 38 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 0 0 0 0 0 3 3 2 1 9 0 0 0 0 0 15 15 15 15 60 1 0 2 1 4 0 0 0 0 0 5 9 8 6 28 0 0 0 0 0 14 15 15 15 59 0 0 0 0 0 15 1 15 15 60 0 0 0 0 0 15 14 15 15 59 1 0 1 0 2 0 0 0 0 0 4 1 2 3 10 0 0 0 0 0 3 7 1 2 13 0 0 0 0 0 5 8 6 4 23 0 0 0 0 0 0 1 1 3 5 Результати визначення смертності Anopheles arabiensis, визначені через 5 місяців і 3 тижні після нанесення препарату на поверхню зі шкідниками. Таблиця 9 Розчинники A B Гіпс C D E F A B C Дерево D E F Амін Solvesso 150 Solvesso 150 метилолеат, Solvesso 150 метилолеат, Solvesso 150 соєва олія, Solvesso 150 полігліколь P-2000, Solvesso 150 DETA EDA Розмір частинок (VMD, мкм) 12 12 DETA Solvesso 150 Solvesso 150 метилолеат, Solvesso 150 метилолеат, Solvesso 150 соєва олія, Solvesso 150 полігліколь P-2000, Solvesso 150 Товщина стінки (нм) 30 дней 60 дней 120 дней 170 дней 120 80 60 60 60 60 49 60 37 38 12 120 60 60 60 60 EDA 12 80 60 60 18 _ DETA 12 120 60 60 32 _ DETA 12 120 60 60 47 DETA EDA 12 12 120 80 60 60 60 60 13 60 28 59 DETA 12 120 60 60 60 60 EDA 12 80 60 60 10 DETA 12 120 60 60 29 DETA 12 120 60 60 12 10 8 UA 106981 C2 A B C Глина D E F 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Solvesso 150 Solvesso 150 метилолеат, Solvesso 150 метилолеат, Solvesso 150 соєва олія, Solvesso 150 полігліколь P-2000, Solvesso 150 DETA EDA 12 12 120 80 44 34 45 15 10 13 DETA 12 120 51 21 21 23 EDA 12 80 12 DETA 12 120 46 8 8 DETA 12 120 11 Підсумовування результатів вимірювань залишкової інсектицидної активності, проведених на комарах. Ці значення були визначені після нанесення різних мікроінкапсульованих препаратів, що містили органофосфатний інсектицид, такий як хлорпірифос-метил. Деякі з препаратів містили етерифіковану жирну кислоту, хоча інші препарати не містили це сполуки. Звертаючись тепер до таблиці 9, потрібно вказати, що з всіх перевірених препаратів найбільш тривалі ефективні періоди активності після нанесення були у препаратів, що містили етерифіковані жирні кислоти. Інші нелеткі компоненти, такі як соєва олія і полігліколь, не продовжували ефективний польовий термін інсектициду в такій самій мірі, як це робили етерифіковані жирні кислоти. Наведені результати демонструють, що додавання етерифікованої жирної кислоти до мікрокапсули, яка містить органофосфатний інсектицид, створює мікроінкапсульований препарат, що зберігає свою інсектицидну активність до 150 днів після нанесення. Експериментальна частина Матеріали і методи Одержання суспензій мікрокапсул Посилаючись тепер на таблицю 1, потрібно вказати, що в ній наведені кількості всіх компонентів, використаних для синтезу репрезентативних суспензій капсул. Методика, якої дотримувалися для одержання сполук, перерахованих в таблиці 1, була наступною. Різні препарати виготовляли, змінюючи склад реакційної суміші. Органічну фазу одержували, змішуючи вказану кількість ізоціанатного мономеру PAPI 27 (Dow Chemical) з 50 %-ним мас. розчином хлорпірифос-метилу в Solvesso 150, що містив також 1-нонаналь як консервант. Метилолеат, соєву олію або полігліколь Р-2000 вводили, як вказано в таблиці 1. Суміш перемішували до досягнення гомогенності. Одержували водну фазу, що містила вказані ® . кількості полівінілового спирту (PVA, Gohsenol GL03, Nippon Gohsei), Veegum (R T. Vanderbilt) і Kelzan S® (Kelco) зі вказаною в таблиці 1 кількістю деіонізованої (DI) води за вирахуванням тієї її кількості, яку використовували для приготування 10 %-ного розчину аміну, описаного нижче. Водну фазу додавали до органічної фази, з одержанням двофазної суміші. Одержану суміш емульгували, використовуючи високошвидкісний міксер Silverson L4RT-A зі стандартною змішуючою головкою, зібраною з емульсійним ситом. Емульгування здійснювали шляхом первинного змішування при відносно низькій швидкості (~1000 об/хв) до досягнення повного емульгування, вмістивши наконечник змішувальної головки у водну фазу, щоб спрямовувати її в органічну фазу. Потім швидкість збільшували дискретним прирощуванням. Після кожного рівня збільшення швидкості і визначення розмірів частинок міксер зупиняли. Цей процес продовжували до одержання бажаного розміру частинок. Зазвичай для досягнення бажаного розміру була потрібна швидкість ~4500-7500 об/хв. Поперечно-зшиваючий амін (діетилентриамін (DETA) або етилендіамін (EDA), Aldrich), додавали по краплях у вигляді 10 %ного водного розчину при перемішуванні із зниженою швидкістю, що підтримувала хороше перемішування. Після завершення додавання аміну одержану в результаті суспензію капсул перемішували протягом додаткової хвилини, додавали вказану кількість Atlox 4913 і проводили коротку остаточну гомогенізацію для завершення процесу одержання суспензії капсул. Ретельно регулюючи тривалість перемішування суміші і/або регулюючи швидкість міксера, можна виготовляти інкапсульовані органофосфатні інсектицидні препарати з капсулами різних розмірів, що мають різну товщину оболонки. Аналогічним чином, для створення мікроінкапсульованих органофосфатних інсектицидних препаратів з різними капсулами, що мають оболонки різної товщини, можна регулювати кількості мономеру, зшиваючих агентів, зволожувачів, буфера і т.п. Кінцевий склад мікрокапсул еквівалентний або практично ідентичний відносним пропорціям матеріалів, що використовуються для їх утворення. Відповідно, склад таких препаратів дуже 9 UA 106981 C2 5 10 15 20 близький, якщо не ідентичний, складу реакційних сумішей, що використовуються для їх утворення (таблиця 1). Вимірювання розміру частинок в суспензіях мікрокапсул Розподіл частинок за розмірами в суспензіях капсул визначали на приладі для визначення розмірів частинок по світлорозсіянню Malvern Mastersizer 2000 з коміркою для зразків малого об'єму, використовуючи програмне забезпечення версії 5.12. Перед вимірюванням зразки струшували або ретельно перемішували для забезпечення гомогенності. Для кожного препарату, вказаного вище в розділі "Матеріали", наведений розподіл середніх (за медіанами) об'ємів (volume median distribution, VMD). Розрахунок товщини стінки капсули Розрахунок кількості компонентів стінки капсули, необхідних для одержання бажаної товщини стінки, проводили, основуючись на геометричній формулі відношення об'єму сфери до її радіуса. Якщо передбачити таку морфологію оболонки і серцевини, при якій серцевина містить нерозчинні компоненти, не здатні утворювати стінку (хлорпірифос, розчинник), і оболонка утворена з полімеризованих матеріалів (масло- і водорозчинних мономерів), тоді справедливе рівняння (1), що зв'язує відношення суми об'єму серцевини (Vc) і об'єму оболонки (Vs) до об'єму серцевини з їх відповідними радіусами, де rs являє собою радіус капсули, включаючи оболонку, і ls являє собою товщину оболонки: Перетворення рівняння (1) для об'єму оболонки дає наступний вираз: Підстановка маси (mi) і густини (di) замість їх відповідних об'ємів (m s/ds=Vs і mc/dc=Vc, де підрядкові індекси "s" або "с" стосуються оболонки (shell) або серцевини (core), відповідно), і перетворення цього рівняння для маси оболонки, дає: 25 30 35 40 Припущення, що відношення густини ds/dc дорівнює приблизно одиниці, прийняте для спрощення розрахунку і прямого використання відповідної маси компонентів серцевини і оболонки капсули, привело до рівняння (4): Підстановки mc=mO-mOSM, ms=mO+(fWSM/OSM))mOSM-mc і fWSM/OSM=mWSM/mOSM (відношення водорозчинного мономеру до маслорозчинного мономеру), де mO являє собою загальну масу маслянистих компонентів (хлорпірифос, розчинник, маслорозчинний мономер), m OSM являє собою масу маслорозчинного мономеру, і m WSM являє собою масу водорозчинного мономеру, і перетворення для mOSM дає: При визначенні m OSM для зручності в розрахунках використовували загальну кількість m WSM. У даному дослідженні для всіх препаратів суспензій капсул застосовували співвідношення еквівалентної маси водорозчинного мономеру і маслорозчинного мономеру, рівне 1:1. Перелік різних синтезованих і перевірених препаратів; див. також таблицю 1 А містить 22,4 % мас./мас. (240 г/л) хлорпірифос-метилу. В містить 22,4 % мас./мас. (240 г/л) хлорпірифос-метилу. С містить 14,6 % мас./мас. (150 г/л) хлорпірифос-метилу. D містить 14,6 % мас./мас. (150 г/л) хлорпірифос-метилу. Е містить 14,6 % мас./мас. (150 г/л) хлорпірифос-метилу. 10 UA 106981 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 F містить 14,6 % мас./мас. (150 г/л) хлорпірифос-метилу. DDT-G містить 750 г/кг трихлорбіс(хлорфеніл)етану. Способи випробувань Тести на інсектицидний нокдаун проводили з використанням модифікованої версії лабораторного протоколу WHO. У цих тестах як випробувані комахи використовували самиць малярійних комарів у віці 1-5 днів. Як випробувані поверхні використовували глину з Nduma, Tanzania, дерево і гіпс. Глина, що використовується в даних тестах, була з того ж джерела глини, яку використовують для збудування деяких примітивних жител в Nduma. Глиняні пластини виготовляли, змішуючи грунт і водопровідну воду і поміщуючи одержану суміш в пластикову форму. Поверхню робили плоскою і пластину залишали сушитися. Тріщини, що утворювалися, заповнювали глиною. Гіпсові пластини виготовляли, змішуючи гіпс з водопровідною водою, використовуючи такі ж або по суті такі ж форми, які використовували для виготовлення випробувальних глиняних поверхонь. Зразки різних препаратів розбавляли водопровідною водою в співвідношеннях, вказаних в таблиці 3, і наносили пістолетомрозбризкувачем аерографічного типу. Гіпсові і дерев'яні пластини обприскували і на наступний день проводили перший сеанс впливу. Випробування з впливом на комахах повторювали, використовуючи одні і ті самі поверхні, з наступними інтервалами: один місяць, два місяці, чотири місяці і п'ять місяців і 3 тижні (приблизно 170 днів). У зв'язку з тривалістю тесту і обмеженою доступністю самиць малярійних комарів у віці 1-5 днів, даний тест розділяли на дві серії. При нанесенні кожного зразка було також оброблено вісім листів фільтрувального паперу. Ці листи поміщували в низькотемпературний холодильник при -27С для аналізу в кінці наступних періодів після обробки: один день, один місяць, два місяці, чотири місяці і п'ять місяців і три тижні. Після кожного сеансу впливу підраховували паралізованих особин і переносили комарів в скляні контейнери. Скляні контейнери накривали марлею (органди), закріпленою еластичною стрічкою. Над марлею поміщували шматок бавовняної вати, що просоченої 5 %-ним розчином цукру як кормом. Повторні сеанси впливу проводили на тих поверхнях, де смертність, одержана в попередньому сеансі впливу, перевищувала 70 %, або там, де було визнано необхідним в ході проведення даних експериментів. Додаткові особливості і переваги даного винаходу будуть викладені в подальшому докладному описі і частково будуть очевидні фахівцям в даній галузі техніки з даного опису або визнано таким на основі практичного застосування даного винаходу, як описано в даному описі, включаючи подальший докладний опис, формулу винаходу, а також прикладені креслення. Хоча даний винахід проілюстрований і детально описаний з використанням фігур і попереднього опису, їх потрібно розглядати як ілюстративні і такі, що не мають обмежувального характеру, причому потрібно розуміти, що показані і описані тільки переважні варіанти здійснення даного винаходу, і що всі зміни і модифікації, які не відійдуть від суті даного винаходу, також повинні бути включені в обсяг захисту. Крім того, хоча даний винахід проілюстрований з використанням конкретних прикладів, теоретичних аргументів, розрахунків і ілюстрацій, ці ілюстрації і супроводжуюче обговорення ніяким чином не треба інтерпретувати як такі, що обмежують даний винахід. Всі патенти, заявки на патент і посилання на тексти, наукові праці, публікації і т. п., наведені в даному описі, є включеними в даний опис у всій їх повноті за допомогою посилання. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб одержання препарату мікроінкапсульованого інсектициду, що включає стадії: надання щонайменше одного інсектициду, щонайменше однієї етерифікованої жирної кислоти, де етерифікована жирна кислота являє собою метилолеат, щонайменше одного поперечнозшиваючого агента і щонайменше одного типу мономера; змішування інсектициду, етерифікованої жирної кислоти, щонайменше одного поперечнозшиваючого агента і щонайменше одного типу мономера; і утворення полімерної оболонки мікрокапсули, яка щонайменше частково інкапсулює частину інсектициду і частину етерифікованої жирної кислоти, утворюючи мікроінкапсульований інсектицидний препарат, де мікроінкапсульований інсектицидний препарат зберігає свою здатність знищувати комах протягом щонайменше 120 днів після нанесення препарату на ділянку, сусідню з популяцією комах. 2. Спосіб за п. 1, де інсектицид являє собою органофосфатний інсектицид. 3. Спосіб за п. 2, де органофосфатний інсектицид вибраний з групи, що складається з ацефату, азинфос-метилу, хлорфенвінфосу, хлоретоксифосу, хлорпірифосу, діазинону, диметоату, 11 UA 106981 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 дисульфотону, етопрофосу, фенітротіону, фентіону, фенаміфосу, фостіазату, малатіону, метамідофосу, метидатіону, ометоату, оксидеметон-метилу, паратіону, паратіон-метилу, форату, фосмету, профенофосу і трихлорфону. 4. Спосіб за п. 3, де органофосфатним інсектицидом є хлорпірифос-метил. 5. Спосіб за п. 1, де полімерна оболонка утворена шляхом міжфазної поліконденсації, і щонайменше один тип мономера включає: щонайменше один маслорозчинний мономер, вибраний з групи, що складається з діізоціанатів, поліізоціанатів, хлорангідридів дикислот, хлорангідридів полікислот, сульфонілхлоридів і хлорформіатів; і щонайменше один поперечнозшиваючий агент, вибраний з групи, що складається з діамінів, поліамінів, водорозчинних діолів і водорозчинних поліолів. 6. Спосіб за п. 1, де оболонка мікрокапсули має товщину приблизно від 90 до приблизно 150 нм. 7. Спосіб за п. 1, де оболонка мікрокапсули має товщину приблизно 120 нм. 8. Спосіб за п. 5, де поперечнозшиваючий агент являє собою діетилентриамін. 9. Спосіб боротьби з популяцією комах, який включає стадії: надання мікроінкапсульованого інсектициду за п. 1, що містить: щонайменше одну етерифіковану жирну кислоту, де вказана кислота являє собою метилолеат; щонайменше один органофосфатний інсектицид і полімерну оболонку мікрокапсули, яка щонайменше частково інкапсулює інсектицид і етерифіковану жирну кислоту; і нанесення мікроінкапсульованого препарату на ділянку, сусідню з популяцією комах, де мікроінкапсульований препарат зберігає свою інсектицидну активність протягом щонайменше 120 днів після його нанесення на ділянку, сусідню з популяцією комах. 10. Спосіб за п. 9, де органофосфатний інсектицид вибирають з групи, що складається з ацефату, азинфос-метилу, хлорфенвінфосу, хлоретоксифосу, хлорпірифосу, діазинону, диметоату, дисульфотону, етопрофосу, фенітротіону, фентіону, фенаміфосу, фостіазату, малатіону, метамідофосу, метидатіону, ометоату, оксидеметон-метилу, паратіону, паратіонметилу, форату, фосмету, профенофосу і трихлорфону. 11. Спосіб за п. 9, де органофосфатним інсектицидом є хлорпірифос-метил. 12. Спосіб за п. 9, де стінка капсули утворена шляхом міжфазної поліконденсації щонайменше одного маслорозчинного мономера, вибраного з групи, що складається з діізоціанатів, поліізоціанатів, хлорангідридів дикислот, хлорангідридів полікислот, сульфонілхлоридів і хлорформіатів; і щонайменше одного водорозчинного мономера, вибраного з групи, що складається з діамінів, поліамінів, водорозчинних діолів і водорозчинних поліолів. 13. Спосіб за п. 9, де поперечнозшиваючий агент являє собою діетилентриамін. 14. Спосіб за п. 9, де стінка мікрокапсули має товщину приблизно від 90 нм до приблизно 150 нм. 15. Спосіб за п. 8, де стінка мікрокапсули має товщину приблизно 120 нм. 16. Мікроінкапсульований інсектицидний препарат, який містить: хлорпірифос-метил; метилолеат і оболонку мікрокапсули, що містить полісечовину. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 12