Термодинамічно стабільна кристалічна модифікація 2-({2-хлор-4-(метилсульфоніл)-3-[(2,2,2-трифторетокси)метил]феніл}карбоніл)циклогексан-1,3-діону

Реферат: Винахід належить до нової термодинамічно стабільної кристалічної модифікації 2-({2-хлор-4(метилсульфоніл)-3-[(2,2,2-трифтор-етокси)метил]феніл}карбоніл)циклогексан-1,3-діону, гербіцидного засобу на її основі та застосування для боротьби з небажаними рослинами. UA 99627 C2 (12) UA 99627 C2 UA 99627 C2 Винахід відноситься до технічної галузі засобів захисту рослин. Винахід стосується зокрема термодинамічно стабільної кристалічної модифікації 2-({2-хлор4-(метилсульфоніл)-3-[(2,2,2-трифторетокси)метил]феніл}карбоніл)циклогексан-1,3-діону формули 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 (називаного у подальшому темботріоном), способу його отримання та його застосування як гербіциду. Відомо, що деякі органічні сполуки можуть перебувати лише у одній кристалічній структурі, інші (так звані поліморфні сполуки) - у різних кристалічних структурах; див. наприклад публікацію J. Bernstein, R.J. Davey, J.O. Henck, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 3440-3461. Так, із EP 1 314 724 A1 відомі дві кристалічні структури гербіцидної активної речовини сулкотриону (сулькотріони). Відомий, наприклад, із публікації WO 00/21924 (приклад № 3 в таблиці 1) темботріон має гербіцидні властивості і придатний для виготовлення засобів захисту рослин, які залучаються до подолання бур'янів. Одначе виявилося, що виготовлюваний згідно з публікацією WO 00/21924 темботріон не придатний для одержання зручних у користуванні форм застосування. Зручними у користуванні формами застосування є, наприклад, суспензії, у яких темботріон перебуває у твердій формі тонко помеленим. При практичному виконанні виявилося, що виготовлюваний згідно з публікацією WO 00/21924 темботріон у суспензіях схильний до росту кристалів і внаслідок цього - до грудкування і осадження, в результаті чого суспензія стає непридатною для використання. Ріст кристалів може наставати спонтанно або відбуватися через тривалий час і не може бути передбаченим. Задача даного винаходу полягала у одержанні модифікації темботріону, який позбавлений цих недоліків і придатний для виготовлення суспензії, стабільної при зберіганні протягом тривалого часу. Була винайдена термодинамічно стабільна кристалізована у орторомбічній системі модифікація темботріону, позбавлена вказаних вище недоліків і тому особливо придатна для виготовлення суспензійних препаративних форм, таких як концентрати суспензій, суспоемульсії та масляні дисперсії. Тому предметом винаходу є кристалізована у орторомбічній системі модифікація 2-({2-хлор4-(метилсульфоніл)-3-[(2,2,2-трифторетокси)метил]феніл}карбоніл)циклогексан-1,3-діону (темботріон). У рамках даного винаходу було встановлено, що темботріон окрім кристалізованої у орторомбічній системі стабільної модифікації має також принаймні дві метастабільні модифікації. У подальшому терміни «стабільна модифікація», «стабільна кристалічна модифікація І», «термодинамічно стабільна модифікація І» і «термодинамічно стабільна кристалічна модифікація І» слід розуміти як рівнозначні. Стабільна модифікація має точку плавлення 124,0C, характеристичний спектр Рамана (Raman) (фіг. 1) і характеристичний інфрачервоний спектр (фіг. 1а). У подальшому вона називається як кристалічна модифікація І. Одна метастабільна модифікація має точку плавлення 123,9C, характеристичний спектр Рамана (фіг. 2) і характеристичний інфрачервоний спектр (фіг. 2а). У подальшому вона називається як кристалічна модифікація II. Друга метастабільна модифікація має точку плавлення 121,6C, характеристичний спектр Рамана (фіг. 3) і характеристичний інфрачервоний спектр (фіг. 3а). У подальшому вона називається як кристалічна модифікація III. Структурний аналіз монокристалу кристалічної модифікації І темботріону показав для цієї модифікації характеристичний кут зв'язку і довжину зв'язку, наведені у таблиці 3. Структурний аналіз монокристалу кристалічної модифікації Il темботріону показав для цієї модифікації характеристичний кут зв'язку і довжину зв'язку, наведені у таблиці 4. Порошкова рентгенівська дифрактометрія кристалічної модифікації І темботріону показала для цієї модифікації характеристичні піки, наведені у таблиці 5. 1 UA 99627 C2 5 10 15 Порошкова рентгенівська дифрактометрія кристалічної модифікації Il темботріону показала для цієї модифікації характеристичні піки, наведені у таблиці 6. Інші кристалографічні дані кристалічних модифікацій I I II темботріону наведені у таблиці 7. Фіг. 1 Раманівський спектр кристалічної модифікації І темботріону. Значення максимумів смуг у довжинах хвиль наведені в таблиці 1. Фіг. 1а Інфрачервоний спектр кристалічної модифікації І темботріону. Значення максимумів смуг у довжинах хвиль наведені в таблиці 2. Фіг. 2 Раманівський спектр кристалічної модифікації Il темботріону. Значення максимумів смуг у довжинах хвиль наведені в таблиці 1. Фіг. 2а Інфрачервоний спектр кристалічної модифікації Il темботріону. Значення максимумів смуг у довжинах хвиль наведені в таблиці 2. Фіг. 3 Раманівський спектр кристалічної модифікації III темботріону. Значення максимумів смуг у довжинах хвиль наведені в таблиці 1. Фіг. 3а Інфрачервоний спектр кристалічної модифікації III темботріону. Значення максимумів смуг у довжинах хвиль наведені в таблиці 2. Таблиця 1 -1 Максимуми смуг раманівських спектрів у [см ] Кристалічна модифікація І 91 921 130 952 171 968 192 1002 213 1053 265 1075 279 1116 291 1141 311 1166 363 1176 402 1197 431 1272 445 1289 460 1300 490 1325 507 1337 517 1358 540 1377 550 1418 599 1461 613 1557 655 1587 675 1665 687 1679 738 2888 775 2925 813 2971 836 2978 853 3010 883 3075 Кристалічна модифікація Il 94 976 146 992 181 1015 203 1055 215 1072 253 1123 292 1144 313 1171 334 1196 360 1239 378 1255 393 1281 416 1315 441 1335 481 1356 508 1420 535 1435 550 1466 571 1487 594 1538 626 1554 649 1584 672 1610 746 1662 782 1681 791 2895 807 2908 830 2928 845 2971 855 3011 885 3062 919 3096 927 2 Кристалічна модифікація III 85 867 92 891 95 899 108 927 124 957 145 977 215 1004 269 1008 299 1037 315 1050 361 1081 371 1112 392 1129 434 1144 440 1154 449 1188 456 1226 474 1238 480 1254 493 1279 506 1286 513 1326 522 1353 539 1410 550 1445 557 1453 575 1469 579 1487 591 1553 604 1583 625 1610 653 1637 670 1663 684 1684 694 1711 707 2838 UA 99627 C2 Продовження таблиці 1 Кристалічна модифікація І Кристалічна модифікація Il Кристалічна модифікація III 722 2892 750 2937 768 2973 805 3020 832 3073 850 3099 Таблиця 2 -1 Максимуми смуг інфрачервоних спектрів в [см ] Кристалічна модифікація 593 1164 612 1196 654 1253 686 1282 765 1298 777 1336 786 1356 813 1386 836 1409 853 1417 883 1461 921 1553 951 1675 966 2897 994 2926 1010 2959 1085 3010 1112 3075 1138 Кристалічна модифікація Il 555 1033 571 1082 592 1116 625 1142 645 1194 680 1275 743 1299 766 1333 777 1353 789 1375 804 1400 816 1413 828 1464 838 1538 853 1580 883 1591 918 1660 927 1695 956 2929 973 2968 991 3023 1001 3098 1012 Кристалічна модифікація III 555 1154 585 1190 604 1211 611 1226 666 1238 678 1273 766 1293 778 1309 791 1325 804 1350 831 1414 851 1467 867 1553 927 1584 955 1611 971 1641 988 1662 1016 1696 1034 2901 1052 2938 1081 2972 1119 3023 1144 3099 Таблиця 3 Довжини зв'язку [Å] і кути зв'язку [°] кристалічної модифікації І Зв'язок СІ(1)-С(3) S(1)-O(2) S(1)-O(1) S(1)-C(7) S(1)-C(1) C(1)-C(6) C(1)-C(2) F(1)-C(10) C(2)-C(3) C(2)-C(8) F(2)-C(10) Å (°) 1,732(2) 1,4377(17) 1,439(2) 1,755(3) 1,784(2) 1,391(3) 1,405(3) 1,328(3) 1,400(3) 1,511(3) 1,316(3) Зв'язок O(6)-C(17) C(9)-C(10) C(11)-C(12) C(12)-C(17) C(12)-C(13) C(13)-C(14) C(14)-C(15) C(15)-C(16) C(16)-C(17) O(3)-C(9)-C(10) F(2)-C(10)-F(1) 5 3 Å (°) 1,305(3) 1,486(3) 1,441(3) 1,395(3) 1,472(3) 1,516(3) 1,505(4) 1,515(4) 1,491(3) 107,7(2) 105,9(3) UA 99627 C2 Продовження таблиці 3 Зв'язок C(3)-C(4) О(3)-С(9) О(3)-С(8) F(3)-C(10) О(4)-С(11) С(4)-С(5) С(4)-С(11) О(5)-С(13) С(5)-С(6) O(2)-S(1)-O(1) O(2)-S(1)-C(7) O(1)-S(1)-C(7) O(2)-S(1)-C(1) O(1)-S(1)-C(1) C(7)-S(1)-C(1) C(6)-C(1)-C(2) C(6)-C(1)-S(1) C(2)-C(1)-S(1) C(3)-C(2)-C(1) C(3)-C(2)-C(8) C(1)-C(2)-C(8) C(4)-C(3)-C(2) C(4)-C(3)-CI(1) C(2)-C(3)-CI(1) C(9)-O(3)-C(8) C(5)-C(4)-C(3) C(5)-C(4)-C(11) C(3)-C(4)-C(11) C(6)-C(5)-C(4) C(5)-C(6)-C(1) O(3)-C(8)-C(2) Å (°) 1,390(3) 1,407(4) 1,427(3) 1,331(4) 1,245(3) 1,387(3) 1,502(3) 1,219(3) 1,387(3) 117.41(13) 109,36(14) 108,37(12) 109,85(10) 107,25(11) 103,72(12) 121,89(19) 114,88(16) 123,15(16) 116,25(19) 118,4(2) 125,3(2) 122,7(2) 116,81(16) 120,43(17) 112,98(19) 119,1(2) 119,83(19) 120,7(2) 120,1(2) 119,8(2) 111,96(18) Зв'язок F(2)-C(10)-F(3) F(1)-C(10)-F(3) F(2)-C(10)-C(9) F(1)-C(10)-C(9) F(3)-C(10)-C(9) O(4)-C(11)-C(12) O(4)-C(11)-C(4) C(12)-C(11)-C(4) C(17)-C(12)-C(11) C(17)-C(12)-C(13) C(11)-C(12)-C(13) O(5)-C(13)-C(12) O(5)-C(13)-C(14) C(12)-C(13)-C(14) C(15)-C(14)-C(13) C(14)-C(15)-C(16) C(17)-C(16)-C(15) O(6)-C(17)-C(12) O(6)-C(17)-C(16) C(12)-C(17)-C(16) Å (°) 106,8(2) 106,6(2) 114,6(2) 111,3(2) 111,2(3) 121,6(2) 115,24(19) 123,02(19) 117,8(2) 119,7(2) 122,49(19) 122,2(2) 120,4(2) 117,2(2) 114,9(2) 110,0(2) 111,2(2) 122,0(2) 115,4(2) 122,6(2) Таблиця 4 Довжини зв'язку [Å] і кути зв'язку кристалічної модифікації Il Зв'язок CI(1)-C(3) S(1)-O(1) S(1)-O(2) S(1)-C(7) S(1)-C(1) С(1)-С(6) С(1)-С(2) С(2)-С(3) С(2)-С(8) С(3)-С(4) O(4)-С(11) С(4)-С(5) С(4)-С(11) О(5)-С(13) С(5)-С(6) О(6)-С(17) Å (°) 1,7352(16) 1,4294(14) 1,4297(16) 1,743(3) 1,7843(16) 1,381(2) 1,407(2) 1,391(2) 1,506(2) 1,392(2) 1,243(2) 1,384(2) 1,505(2) 1,312(2) 1,380(2) 1,220(2) Зв'язок С(9В)-С(10В) C(10B)-F(3B) С(10B)-F(1В) C(10B)-F(2B) С(11)-С(12) С(12)-С(13) С(12)-С(17) С(13)-С(14) С(14)-С(15) С(15)-С(16) С(16)-С(17) F(2A)-C(10A)-F(1А) F(3A)-C(10A)-C(9A) F(2A)-C(10A)-C(9A) F(1A)-C(10А)-С(9А) С(9В)-О(3В)-С(8) 4 Å (°) 1,505(5) 1,323(5) 1,328(5) 1,361(11) 1,444(2) 1,390(2) 1,469(2) 1,480(2) 1,510(3) 1,506(3) 1,512(2) 106,2(6) 114,0(9) 112,2(5) 113,8(5) 113,6(2) UA 99627 C2 Продовження таблиці 4 Зв'язок С(8)-О(3А) С(8)-О(3В) О(3А)-С(9А) С(9А)-С(10А) C(10A)-F(3A) C(10A)-F(2A) С(10A)-F(1A) О(3В)-С(9В) O(1)-S(1)-O(2) O(1)-S(1)-C(7) O(2)-S(1)-C(7) O(1)-S(1)-C(1) O(2)-S(1)-C(1) C(7)-S(1)-C(1) C(6)-C(1)-C(2) C(6)-C(1)-S(1) C(2)-C(1)-S(1) C(3)-C(2)-C(1) C(3)-C(2)-C(8) C(1)-C(2)-C(8) C(2)-C(3)-C(4) C(2)-C(3)-CI(1) C(4)-C(3)-CI(1) C(5)-C(4)-C(3) C(5)-C(4)-C(11) C(3)-C(4)-C(11) C(6)-C(5)-C(4) C(5)-C(6)-C(1) O(3A)-C(8)-O(3B) O(3A)-C(8)-C(2) O(3B)-C(8)-C(2) C(8)-O(3A)-C(9A) O(3A)-C(9A)-C(10A) F(3A)-C(10A)-F(2A) F(3A)-C(10A)-F(1A) Å (°) 1,381(4) 1,495(3) 1,396(5) 1,491(8) 1,267(16) 1,330(8) 1,340(7) 1,406(4) 117,29(10) 109,74(15) 107,43(18) 111,12(8) 107,13(8) 103,11(11) 121,53(15) 115,28(13) 123,08(12) 116,11(14) 120,47(14) 123,42(14) 122,82(15) 120,15(12) 117,03(12) 119,20(15) 119,03(14) 121,76(14) 119,46(15) 120,70(16) 30,21(15) 110,68(18) 104,49(15) 116,4(3) 112,2(4) 110,4(11) 99,2(10) Зв'язок О(3В)-С(9В)-С(10В) F(3B)-C(10B)-F(1В) F(3B)-C(10B)-F(2B) F(1B)-C(10B)-F(2B) F(3B)-C(10B)-C(9B) F(1B)-C(10B)-C(9B) F(2B)-C(10B)-C(9B) O(4)-C(11)-C(12) O(4)-C(11)-C(4) C(12)-C(11)-C(4) C(13)-C(12)-C(11) C(13)-C(12)-C(17) C(11)-C(12)-C(17) O(5)-C(13)-C(12) O(5)-C(13)-C(14) C(12)-C(13)-C(14) C(13)-C(14)-C(15) C(16)-C(15)-C(14) C(15)-C(16)-C(17) O(6)-C(17)-C(12) O(6)-C(17)-C(16) C(12)-C(17)-C(16) Å (°) 112,3(3) 106,5(4) 102,9(6) 109,5(7) 112,5(3) 112,3(3) 112,7(5) 122,17(15) 116,88(14) 120,93(14) 118,64(14) 119,17(14) 122,10(14) 122,28(15) 114,49(15) 123,23(15) 111,94(15) 110,06(16) 113,94(15) 122,32(14) 119,85(15) 117,72(14) Таблиця 5 Порошкова рентгенівська дифрактометрія зразка кристалічної модифікації І темботріону [2] 7,3765 8.0674 10,7988 13,5030 14,7553 16,4462 16,6192 17,0512 17,1467 17,6444 17,7792 19,3008 20,4034 20,8117 21,1093 21,5838 21,6983 23,5072 23,9969 24,3808 24,8173 25,0316 25,2513 25,5214 25,7119 25,9248 26,6207 27,2879 27,4979 27,9884 28,2728 28,5989 29,0017 30,0318 30,2456 30,6058 30,7628 31,2971 31,6675 5 32,4069 32,8121 33,1960 33,5965 34,4007 35,1147 35,7136 35,9960 36,4372 36,7974 UA 99627 C2 Таблиця 6 Порошкова рентгенівська дифрактометрія зразка кристалічної модифікації Il темботріону [2] 7,3765 8,0674 10,7988 13,5030 14,7553 16,4462 16,6192 17,0512 17,1467 17,6444 17,7792 19,3008 20,4034 20,8117 21,1093 21,5838 21,6983 23,5072 23,9969 24,3808 24,8173 25,0316 25,2513 25,5214 25,7119 25,9248 26,6207 27,2879 27,4979 27,9884 28,2728 28,5989 29,0017 30,0318 30,2456 30,6058 30,7628 31,2971 31,6675 32,4069 32,8121 33,1960 33,5965 34,4007 35,1147 35,7136 35,9960 36,4372 36,7974 Таблиця 7 Кристалографічні дані Тип симетрії Просторова група Розміри елементарного тіла Об'єм елементарного тіла Координаційне число Густина (розрахункова) 5 10 15 20 25 Кристалічна модифікація І Орторомбічна Pna21 а = 31,1647(18) Å  = 90° b = 10,3522(6) Å  = 90° с = 5,5449(3) Å  = 90° Кристалічна модифікація Il Моноклинна Р2(1)/n а = 15,8491(5) (18) Å  = 90° b =7,1164(2) Å  = 95,721° с = 16,1656(6) Å  = 90° 1788,91(18) Å3 1814,21(10) Å3 4 4 3 3 1,637 Мг/м 1,614 Мг/м Точки плавлення визначали методом динамічної диференціальної калориметрії (Pyris 1 -1 фірми Perkin Elmer, швидкість нагрівання 10 K хв ). Для визначення раманівських спектрів за допомогою раманівського спектроскопа RFS 100/S FT-Raman фірми Bruker з кожної партії знімали принаймні два спектри по 128 сканувань у кожному. Інфрачервоні спектри знімали за допомогою інфрачервоного спектрометра (фірма Bruker Tensor 37) по 64 сканувань. Густину твердих тіл визначали методом SOP 5024 за допомогою ультрапікнометра 1000 T фірми Quanta-Chrome або із монокристалічного рентгенівського аналізу. Монокристалічний рентгенівський аналіз здійснювали шляхом застосування обертового анода M18X-HF з ΜοΚвипромінювачем фірми MACScience Co SMART-CCD-1000-детектором фірми Bruker-AXS. Дані обробляли програмами SAINT-NT V 5,0 (зменшення кількості даних, Bruker-AXS) і SADABS (корекція абсорбції, Bruker-AXS). Структурне розділення і уточнення здійснювали за допомогою SHELXTL NT-Version V5,1. Виготовлення Сам темботріон може бути виготовлений, наприклад способом згідно з публікацією WO 00/21924. В залежності від виду використовуваного у останній стадії очищення розчинника і температурного профілю темботріон викристалізовується зазвичай у вигляді суміші або у формі однієї з чистих описаних у публікації метастабільних кристалічних модифікацій Il і III. Термодинамічно стабільна кристалічна модифікація І темботріону у загальному випадку може бути виготовлена таким чином: отриману згідно з публікацією WO 00/21924 кристалічну модифікацію Il і III темботріону або їх суміш суспендують і/або розчиняють у підходящому розчиннику і обробляють при температурі від 0°C до 80°C до кількісного перетворення у термодинамічно стабільну кристалічну модифікацію І. 6 UA 99627 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Іншим предметом винаходу є спосіб виготовлення термодинамічно стабільної кристалічної модифікації І темботріону, причому кристалічні модифікації Il і III темботріону або їх суміш суспендують і/або розчиняють у придатному розчиннику і обробляють при температурі від 0°С до 80°С до кількісного перетворення у термодинамічно стабільну кристалічну модифікацію І. Придатними розчинниками, що можуть бути використані у цьому способі, є наприклад нижчі спирти, такі як метанол, етанол, 2-пропанол або кетони, такі як ацетон, 2-бутанон, які можуть бути використані також у суміші з водою. Нижчими спиртами чи кетонами тут називаються сполуки, що мають від 1 до 10 атомів вуглецю, переважно від 1 до 5 атомів вуглецю. Іншими придатними розчинниками є бензол, толуол і хлорбензол. Перетворення у термодинамічно стабільну кристалічну модифікацію І здійснюють при температурах до 100°C, переважно при температурах від 0°C до 80°C, особливо переважно при температурах від 60°C до 80°C, цілком особливо переважно при температурах від 50°C до 80°C. Тривалість перетворення залежить від температури і виду розчинника. Крім того, тривалість перетворення залежить від того, чи використовуються затравочні кристали кристалічної модифікації І. У загальному випадку перетворення до кристалічної модифікації І може бути здійснене безпосередньо при повному розчиненні кристалів кристалічних модифікацій Il і III чи їх сумішей при підвищеній температурі шляхом кристалізації при охолодженні до кімнатної температури без застосування затравочних кристалів. Охолодження до кімнатної температури здійснюють переважно зі швидкістю до 25°C, особливо переважно зі швидкістю до 20°С. Перетворення суспензії кристалічних модифікацій Il і III чи їх сумішей може бути здійснене, як правило, без використання затравочних кристалів протягом інтервалу часу 14 днів. Якщо при перетворенні суспензії використовуються затравочні кристали кристалічної модифікації І, то у загальному випадку для досягнення кількісного перетворення кристалів у кристалічну модифікацію І достатньо тривалості обробки від 24 до 48 год. Потім отримані кристали кристалічної модифікації І відокремлюють і для видалення розчинника сушать при кімнатній або при підвищеній температурі до сталості маси. Стабільна кристалічна модифікація І може бути одержана також із кристалічних модифікацій Il і III або їх сумішей шляхом перемелювання під високим тиском. Придатний тиск становить принаймні 5 бар. Завдяки своїй стабільності кристалічна модифікація І відмінно придатна для приготування різних препаративних форм, зокрема суспензій, засобів захисту рослин. Тому предметом винаходу є також засоби захисту рослин, що містять лише кристалічну модифікацію І темботріону або у суміші з допоміжними і несучими речовинами, а також у суміші з іншими активними речовинами. Винахід включає також суміші кристалічної модифікації І темботріону з кристалічними модифікаціями Il і III, наприклад, такими, що виникають у будь-якій стадії відповідного винаходові способу перетворення кристалічних модифікацій Il і III або їх сумішей у кристалічну модифікацію І. Переважною є активна речовина, що містить понад 20 мас.% кристалічної модифікації І темботріону, особливо переважно понад 90 мас.%, цілком особливо переважно понад 95 мас.% і найбільш переважно понад 98 мас.%. У разі потреби темботріон у кристалічній модифікації І змішують з одним чи кількома іншими гербіцидами. Такі суміші також виграють від переважних властивостей відповідної винаходові кристалічної модифікації І. Завдяки своїй стабільності кристалічна модифікація І темботріону цілком придатна для використання як вихідний матеріал для виготовлення засобів захисту рослин, що містять будьякий темботріон, навіть якщо темботріон після виготовлення засобу більше не перебуває у цій формі, а є, наприклад, розчиненим. Тому предметом даного винаходу є також способи виготовлення темботріонвмісних засобів захисту рослин, що використовують кристалічну модифікацію І темботріону, а також темботріонвмісних засобів захисту рослин, отриманих із кристалічної модифікації І темботріону. Завдяки використанню кристалічної модифікації І підвищується надійність засобів і таким чином зменшується ризик невірного дозування. Кристалічна модифікація І темботріону може бути відомим чином переведена у звичайні препаративні форми, такі як концентрати суспензій, колоїдні концентрати, концентрати, придатні до утворення дисперсій, концентрати, придатні до утворення емульсій (емульсійні концентрати), емульсійні протравлювачі, суспензійні протравлювачі, грануляти, мікрогрануляти, водорозчинні грануляти, водорозчинні концентрати і вододисперговані грануляти, із використанням допоміжних і несучих засобів або розчинників. При цьому активна сполука має бути присутня у концентрації від близько 0,5 до 90 мас.% загальної маси суміші, тобто у кількості, достатній для досягнення необхідного рівня дозування. Препаративні форми можуть бути отримані, наприклад, шляхом змішування кристалічної модифікації І темботріону з 7 UA 99627 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розчинниками і/або несучими речовинами, у разі потреби із використанням емульгаторів і/або диспергаторів, і/або інших допоміжних речовин, наприклад просочувальних допоміжних речовин. Застосування здійснюють звичайним чином - шляхом введення небажаних рослин і/або середовища їх проживання в контакт з активною речовиною чи її препаративними формами. Темботріон у кристалічній модифікації І має відмінну гербіцидну дію проти представників групи як монодольних, так і дводольних рослин. Тому предметом винаходу є також застосування кристалічної модифікації І темботріону для виготовлення засобу захисту рослин, придатного для боротьби з бур'янами. Дводольні рослини видів: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, BeIlis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, lpomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium. Однодольні рослини видів: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaha, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, lmperata, lschaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum. Відповідна винаходові кристалічна модифікація І темботріону завдяки своїй добрій переносності культурними рослинами придатна для подолання небажаних рослин у таких культурах, як пшениця, жито, ячмінь, рис, кукурудза, цукровий буряк, цукрова тростина, бавовна і соя, особливо рис, кукурудза і цукрова тростина. Відповідно до винаходу можуть бути оброблені усі рослини і частини рослин. Під терміном «рослини» тут слід розуміти усі рослини і популяції рослин, такі як бажані і небажані дикорослі рослини чи культурні рослини (включно з культурними рослинами природного походження). Культурними рослинами можуть бути рослини, що можуть бути отримані звичайними методами вирощування і оптимізації або методами біотехнології і генної інженерії чи комбінаціями цих методів, включно з трансгенними рослинами і включно з сортами рослин, придатних чи не придатних для отримання правової охорони нових сортів рослин. Під частинами рослин слід розуміти усі надземні і підземні частини і органи рослин, такі як паростки, листки, квіти і корені, причому переважно слід назвати листки, голки, стебла, стовбури, квіти, плоди і насіння, а також корені, бульби і ризоми. До частин рослин належить також зібраний урожай, а також вегетативний і генеративний розмножувальний матеріал, наприклад черешки, бульби, ризоми, відсадки і насіння. Відповідну винаходові обробку рослин і частин рослин відповідною винаходові кристалічною модифікацією І темботріону здійснюють безпосередньо або шляхом дії на їх оточення, середовище проживання чи місце зберігання звичайними методами, такими як занурення, обприскування, розпилення, опилення, посипання чи намазування. Як уже було вище вказано, відповідна винаходові кристалічна модифікація І темботріону може бути переведена у звичайні препаративні форми, такі як розчини, емульсії, порошки для розпилення, суспензії, порошки, дуети, пасти, розчинні порошки, грануляти, суспезійноемульсійні концентрати, просочені активною речовиною природні і синтетичні матеріали, а також мікрокапсули у полімерних матеріалах. Ці препаративні форми виготовляють відомими методами, наприклад шляхом змішування активних речовин із наповнювачами, тобто рідкими розчинниками і/або твердими несучими матеріалами, у разі потреби із використанням поверхневоактивних засобів, тобто емульгаторів і/або диспергаторів і/або піноутворювачів. У рази використання води як розчинника можуть бути використані також допоміжні органічні розчинники. Як рідкі розчинники можуть бути використані, ароматичні сполуки, такі як ксилол, толуол, або алкілнафталіни, хлоровані ароматичні сполуки і хлоровані аліфатичні вулеводні, такі як хлорбензол, хлоретилен або метиленхлорид, аліфатичні вулеводні, такі як циклогексан чи парафіни, наприклад фракції нафти, мінеральні і рослинні жири, спирти, такі як бутанол чи гліколь, а також їх етери і естери, кетони, такі як ацетон, метилетилкетон, метилізобутилкетон або циклогексанон, сильно поляризовані розчинники, такі як диметилформамід і диметилсульфоксид, а також вода. Як тверді несучі речовини можуть бути використані: солі амонію і природні мелені породи, такі як каоліни, глиноземи, тальк, крейда, кварц, атапульгіт, монморилонітабо диатомова земля 8 UA 99627 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 і синтетичні мелені породи, такі як високодисперсна кремнева кислота, оксид алюмінію і силікати; як тверді несучі речовини для гранулятів можуть бути використані: подрібнені і фракціоновані природні породи, такі як кальцит, мармур, пемза, сепіоліт, доломіт, а також синтетичні грануляти із неорганічних і органічних борошен, а також грануляти із органічних матеріалів, таких як тирса, шкаралупи кокосових горіхів, качани кукурудзи і стебла тютюну; як емульгатори і/або піноутворювачі можуть бути використані: неіоногенні і аніонні емульгатори, такі як естери поліоксиетилену і жирних кислот, естери поліоксиетилену і жирних спиртів, наприклад, алкіларилполігліколевий етер, алкілсульфонати, алкілсульфати, арилсульфонати, а також білкові гідролізати; як диспергатори можуть бути використані: лігнін-сульфітні луги і метилцелюлоза. У препаративних формах можуть бути використані активатори адгезії, такі як карбоксиметилцелюлоза, натуральні і синтетичні порошкоподібні, зернисті чи латексоподібні полімери, такі як гуміарабік, полівініловий спирт, полівінілацетат, а також натуральні фосфоліпіди, такі як кефаліни та лецитини, і синтетичні фосфоліпіди. Іншими домішками можуть бути мінеральні і рослинні жири. Можуть бути використані барвники, такі як неорганічні пігменти, наприклад оксид заліза, оксид титану, фероціановий блакитний, і органічнібарвники, такі як алізарин-, азо- і металфталоціанінові барвники, і мікроелементи, такі як солі заліза, магнію, бору, міді, кобальту, молібдену і цинку. Препаративні форми містять у загальному випадку від 0,1 до 95 мас.% активної речовини у відповідній винаходові кристалічній модифікації І, переважно від 0,5 до 90 мас.%. Відповідна винаходові кристалічна модифікація І темботріону може бути використана для боротьби з бур'янами як сама, так і у її препаративних формах у суміші з відомими гербіцидами і/або речовинами, що покращують переносність гербіцидів культурними рослинами («антитоти»), причому можуть бути використані як готові препаративні форми, так і резервуарні суміші. Тобто можливі також суміші із засобами боротьби з бур'янами, що містять один чи кілька відомих гербіцидів і антидот. Для приготування сумішей можуть бути використані такі відомі гербіциди: Ацетохлор, ацифторфен (-натрій), аклоніфен, алахлор, алоксидим (-натрій), аметрин, амікарбазон, амідохлор, амідосульфурон, анілофос, азулам, атразин, азафенідин, азимсульфурон, бефлубутамід, беназолін (-етил), бенфуресати, бенсульфурон (-метил), бентазон, бензфендізон, бензобіциклон, бензофенап, бензоїлпроп (-етил), біалафос, біфенокс, біспірибак (-натрій), бромобутид, бромофеноксим, бромоксиніл, бутахлор, бутафенацил (-аліл), бутоксидим, бутилати, кафенстроли, калоксидим, карбетаміди, карфентразон (-етил), хлометоксифен, хлорамбен, хлоридазон, хлоримурон (-етил), хлорнітрофен, хлорсульфурон, хлортолурон, цинидон (-етил), цинметилін, циносульфурон, клефоксидим, клетодим, клодинафоп (-propargyl), кломазони, кломепроп, клопіралід, клопірасульфурон (-метил), клорансулам (-метил), кумілурон, ціаназини, цибутрин, циклоат, циклосульфамурон, циклоксидим, цигалофоп (-бутил), 2,4-D, 2,4-DB, десмедіфам, діалати, дикамба, дихлорпроп (P), диклофоп (-метил), диклосулам, діетатил (-етил), дифензокват, дифлуфенікан, дифлуфензопір, димефурон, димепіперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамід, димексифлам, динітрамін, дифенамід, дикват, дитіопір, діурон, димрон, епроподан, EPTC, еспрокарб, еталфлуралін, етаметсульфурон (-метил), етофумесат, етоксифен, етоксисульфурон, етобензанід, феноксапроп (-Р-етил), фентразамід, флампроп (-ізопропіл, ізопропіл-L, -метил), флазасульфурон, флорасулам, флуазіфоп (-Р-бутил), флуазолат, флукарбазони (-натрій), флуфенацет, флуметсулам, флуміклорак (-пентил), флуміоксазин, флуміпропін, флуметсулам, флуометурон, фторохлоридон, фтороглікофен (-етил), флупоксам, флупропацил, флурпірсульфурон (-метил, -натрій), флуренол (-бутил), флуридони, флуроксипір (-бутоксипропіл, -мептил), флурпрімідол, флуртамони, флутіацет (-метил), флутіамід, фомесафен, форамсульфурон, глуфосинат (-амоний), гліфосати (-ізопропіламоній), галосафен, галоксифоп (-етоксиетил, -Р-метил), гексазинон, імазаметабенз (-метил), імазаметапір, імазамокс, імазапік, імазапір, імазаквін, імазетапір, імазосульфурон, йодосульфурон (-метил, натрій), іоксініл, ізопропалін, ізопротурон, ізоурон, ізоксабен, ізоксахлортол, ізоксафлутол, ізоксапірифоп, лактофен, ленацил, лінурон, MCPA, мекопроп, мефенацет, мезосульфурон (метил, -натрій), мезотріони, метамітрон, метазахлор, метабензтіазурон, метобензурон, метобромурон, (альфа-) метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибузин, метсульфурон (метил), молінати, монолінурон, напроаніліди, напропаміди, небурон, нікосульфурон, норфлуразон, орбенкарб, оризалін, оксадіаргіл, оксадіазон, оксасульфурон, оксацикломефон, оксифлуорфен, паракват, пеларгонова кислота, пендиметалін, пендралін, пентоксазон, фенмедифам, піколінафен, піноксаден, піперофос, претилахлор, примісульфурон (-метил), 9 UA 99627 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 профлуазол, прометрин, пропахлор, пропаніл, пропаквізафоп, пропізохлор, пропоксикарбазони (-натрій), пропізаміди, просульфокарб, просульфурон, пірафлуфен (-етил), пірасульфотоли, піразогіл, піразолат, піразосульфурон (-етил), піразоксифен, пірибензоксим, пірибутикарб, піридат, піридатол, пірифталід, піримінобак (-метил), піритіобак (-натрій), квінхлорак, квінмерак, квінокламін, квізалофоп (-Р-етил, -Р-тефурил), римсульфурон, сетоксидим, симазин, симетрин, сульфентразон, сульфометурон (-метил), сульфосат, сульфосульфурон, тебутам, тебутіурон, тепралоксидим, тербутилазини, тербутрин, тенілхлор, тіафлуамід, тіазопір, тидіазимін, тифенсульфурон (-метил), тіобенкарб, тіокарбазил, тралкоксидим, триалати, триасульфурон, трибенурон (-метил), триклопір, тридифан, трифлуралін, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон (-метил), тритосульфурон. Крім того, для приготування сумішей можуть бути використані такі антидоти: AD-67, BAS-145138, беноксакор, клоквінтоцет (-мексил), ціометриніл, ципросульфамід, 2,4D, DKA-24, дихлормід, димрон, фенклорим, фенхлоразол (-етил), флуразол, флуксофенім, фурилазол, ізоксадифен (-етил), MCPA, мекопроп (-P), мефенпір (-діетил), MG-191, оксабетриніл, PPG-1292, R-29148. Можливі також суміші з іншими відомими активними речовинами, такими як фунгіциди, інсектициди, акарициди, нематициди, засоби захисту від поїдання птахами, живильними речовинами і засобами для покращення структури ґрунту. Відповідна винаходові кристалічна модифікація І темботріону може бути використана як така, у вигляді її препаративних форм або у вигляді приготованих із них шляхом подальшого розведення готових до застосування форм, таких як розчини, суспензії, емульсії, порошки, пасти і гранули. Застосування здійснюють звичайним чином, наприклад шляхом поливання, обприскування, дрібнокрапельного розпилення, розсіювання. Відповідна винаходові кристалічна модифікація І темботріону може бути застосована як до, так і після проростання рослин. Вона може бути також внесена у ґрунт перед сівбою. Кількість використаної активної речовини може варіюватися у широкому діапазоні. Вона залежить в основному від виду бажаного ефекту. У загальному випадку кількість активної речовини становить від 1 г до 1 кг на гектар поверхні ґрунту, переважно від 5 г до 500 г на гектар. Як уже було вказано вище, згідно з винаходом можуть бути оброблені усі рослини та їх частини. У переважній формі виконання винаходу обробляють дикорослі або одержані звичайними біологічними методами розведення, такими як схрещування чи синтез протопластів, види і сорти рослин та їх частини. У іншій переважній формі виконання винаходу обробляють трансгенні рослини і сорти рослин, отримані методами генної інженерії у разі потреби у комбінації зі звичайними методами (Genetically Modified Organisms) та їх частини. Термін «частини» чи «частини рослин» був пояснений вище. Особливу перевагу має обробка відповідна винаходові обробка сортів рослин, що наявні у торгівлі чи перебувають у використанні. Під терміном «сорти рослин» розуміють рослини з певними властивостями ("Traits"), отриманими як шляхом звичайного вирощування, так і шляхом мутагенезу чи за допомогою рекомбінантної ДНК-технології. Це можуть бути сорти, біо- і генотипи. В залежності від видів чи сортів рослин, їх місця перебування і умов росту (ґрунт, клімат, вегетаційний період, живлення) внаслідок відповідної винаходові обробки можуть проявлятися понададитивні («синергічні») ефекти. Так, наприклад, може спостерігатися зменшення необхідної кількості і/або розширення спектру дії і/або посилення дії використаних згідно з винаходом речовин і засобів, також і у комбінації з іншими агрохімічними активними речовинами - кращий ріст культурних рослин, підвищена стійкість культурних рослин проти високих чи низьких температур, підвищена стійкість культурних рослин проти сухості або проти вмісту води чи солей, покращене цвітіння, полегшення збирання урожаю, прискорення дозрівання, підвищення урожайності, підвищення якості і/або підвищення живильної цінності урожаю, покращення здатності до зберігання і/або оброблюваності урожаю, які виходять за рамки очікуваних ефектів. До переважно оброблюваних згідно з винаходом трансгенних (отриманих методами генної інженерії) рослин чи сортів рослин належать усі рослини, отримані шляхом геннотехнологічної модифікації генетичного матеріалу, яка надає цим рослинам особливо вигідні, цінні властивості ("Traits"). Прикладами таких властивостей є покращений ріст рослин, підвищена стійкість культурних рослин проти високих чи низьких температур, підвищена стійкість культурних рослин проти сухості або проти вмісту води чи солей, покращене цвітіння, полегшення збирання урожаю, прискорення дозрівання, підвищення урожайності, підвищення якості і/або підвищення живильної цінності урожаю, покращення здатності до зберігання і/або оброблюваності урожаю. Іншими і особливо виразними прикладами таких властивостей є підвищена стійкість рослин 10 UA 99627 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 проти пошкодження тваринами та мікробними шкідниками, такими як комахи, кліщі, патогенні гриби, бактерії і/або віруси, а також підвищена терпимість рослин проти певних активних речовин. Прикладами трансгенних рослин є важливі культурні рослини, такі як злакові (пшениця, рис), соя, картопля, бавовник, рапс, а також зокрема кукурудза і фруктові рослини (яблуні, груші, цитрусові і виноград), причому особливо виділяються кукурудза, а також соя, картопля, бавовник і рапс. Із властивостей ("Traits") особливо виділяється підвищений захист рослин проти комах, здійснюваний за допомогою виникаючих у рослинах токсинів, зокрема таких, що виробляються у рослинах генетичним матеріалом із Bacillus thuringiensis (наприклад, генами CrylA(a), CrylA(b), CryІА(с), CryІІА, CryІІІА, CryІІІВ2, Cry9с, Cry2Аb, Cry3Bb і CrylF, а також їх комбінаціями) (у подальшому "Bt-рослини"). Із властивостей ("Traits") особливо виділяється також підвищений захист рослин проти грибів, бактерій і вірусів завдяки системній набутій стійкості, системіну, фітоалексинам, еліциторам, а також резистентним генам і відповідно експресованим білкам і токсинам. Із властивостей ("Traits") особливо виділяється також підвищена терпимість рослин щодо певних гербіцидних активних речовин, наприклад імідазолінонів, сульфонілкарбамідів, гліфосатів чи фосфіотрицину (наприклад "РАТ"-ген). Гени, кожен з яких надає рослині бажану властивість, можуть бути присутні у трансгенних рослинах у комбінації між собою. Як приклади "Bt-рослин" можуть бути названі передовсім сорти кукурудзи, а також сорти бавовника, сої і картоплі, які реалізуються під торговими назвами YIELD GARD® (наприклад кукурудза, бавовник, соя), KnockOut (наприклад кукурудза), StarLink® (наприклад кукурудза), Bollgard® (бавовник), Nucotn® (бавовник) і NewLeaf® (картопля). Як приклади терпимих щодо гербіцидів рослин можуть бути названі передовсім сорти кукурудзи, а також бавовника і сої, які реалізуються під торговими назвами Roundup Ready® (терпимість щодо гліфосатів: кукурудза, бавовник, соя), Liberty Link® (терпимість щодо фосфінотрицину: рапс), ІМІ® (терпимість щодо імідазолинону) і STS® (терпимість щодо сульфонілкарбамідів). Як гербіцидно стійкі (зазвичай виведені з орієнтацію на терпимість дощо гербіцидів) рослини можуть бути названі сорти, відомі під назвою Clearfield® (наприклад кукурудза). Самозрозуміло, що сказане вище дійсне також для виведених у майбутньому сортів рослин з такими або у майбутньому генетично отриманими властивостями ("Traits"). Приклади виконання Виготовлення термодинамічно стабільної кристалічної модифікації І 2 г темботріону повністю розчиняли у ацетоні при температурі кипіння (56°C), а потім повільно, тобто зі швидкістю охолодження до 20°С/год, охолоджували до кімнатної температури. Кристалізат відфільтровували і сушили при температурі до 60°С. Виготовлення метастабільної кристалічної модифікації Il 2 г темботріону повністю розчиняли у етанолі при температурі кипіння (78°C). Потім прозорий розчин повільно, тобто швидкістю охолодження до 20°С/год, охолоджували до 7°С. Кристалізат відфільтровували і сушили при температурі до 60°C. Виготовлення метастабільної кристалічної модифікації III 2 г темботріону повністю розчиняли у толуолі при температурі кипіння (111°С). Потім прозорий розчин повільно, тобто швидкістю охолодження до 20°С/год, охолоджували до 7°С. Кристалізат відфільтровували і сушили при температурі до 60°C. Дослідження стабільності Масляна дисперсія темботріону кристалічної модифікації І у порівнянні з масляною дисперсією темботріону кристалічної модифікації II, III або їх суміші навіть після зберігання протягом кількох тижнів не виявила ознак грудкування і осадження. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 50 1. Кристалічна модифікація 2-({2-хлор-4-(метилсульфоніл)-3-[(2,2,2-трифторетокси)метил]феніл}карбоніл)циклогексан-1,3-діону (темботріону) у орторомбічній сингонії, що -1 охарактеризована інфрачервоним спектром з наведеними максимумами смуг у см : 593 612 654 686 765 777 786 813 883 921 951 966 994 1010 1085 1112 1196 1253 1282 1298 1336 1356 1386 1409 11 1553 1675 2897 2926 2959 3010 3075 UA 99627 C2 836 853 1138 1164 1417 1461 -1 спектром Рамана з наведеними максимумами смуг у см : 91 130 171 192 213 265 279 291 311 363 402 431 445 460 490 5 15 20 25 921 952 968 1002 1053 1075 1116 1141 1166 1176 1197 1272 1289 1300 1325 1337 1358 1377 1418 1461 1557 1587 1665 1679 2888 2925 2971 2978 3010 3075 та порошковою рентгенівською дифрактограмою з наступними піками, вказаними у градусах 2θ: 7,3765 8,0674 10,7988 13,5030 14,7553 16,4462 16,6192 17,0512 17,1467 17,6444 17,7792 19,3008 20,4034 10 507 517 540 550 599 613 655 675 687 738 775 813 836 853 883 20,8117 21,1093 21,5838 21,6983 23,5072 23,9969 24,3808 24,8173 25,0316 25,2513 25,5214 25,7119 25,9248 26,6207 27,2879 27,4979 27,9884 28,2728 28,5989 29,0017 30,0318 30,2456 30,6058 30,7628 31,2971 31,6675 32,4069 32,8121 33,1960 33,5965 34,4007 35,1147 35,7136 35,9960 36,4372 36,7974 2. Кристалічна модифікація за п. 1, яка відрізняється тим, що орторомбічна сингонія має просторову групу Pna21. 3. Кристалічна модифікація за п. 1, яка відрізняється тим, що базис має такі розміри: а = 31,1647(18) Å,  = 90° b = 10,3522(6) Å,  = 90° с = 5,5449(3) Å, γ = 90°. 4. Кристалічна модифікація за п. 1, яка відрізняється тим, що має температуру плавлення 124,0 °С. 5. Гербіцидний засіб, який відрізняється тим, що містить термодинамічно стабільну кристалічну модифікацію темботріону за одним із пунктів 1-4 і загальновживані наповнювачі і/або поверхнево-активні допоміжні речовини. 6. Гербіцидний засіб, який відрізняється тим, що містить термодинамічно стабільну кристалічну модифікацію темботріону за одним із пунктів 1-4 і метастабільну кристалічну модифікацію або суміш метастабільних модифікацій темботріону, де вміст стабільної кристалічної модифікації становить понад 80 мас. %. 7. Застосування термодинамічно стабільної кристалічної модифікації темботріону за одним із пунктів 1-4 або засобу на її основі за п. 5 або 6 для боротьби з небажаними рослинами. 12 UA 99627 C2 13 UA 99627 C2 14 UA 99627 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 15