Спосіб фракціонування барди

1. Способ фракционирования барды, включающий хроматографическое разделение барды и отделение неорганической фракции, содержащей соли калия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что неорганическую фракцию, содержащую соли калия, отделяют после хроматографического разделения, при этом величину рН полученного остатка, содержащего органическую кислоту, снижают добавлением кислоты и отделяют образующийся осадок, представляющий собой упомянутую неорганическую фракцию, содержащую соли калия, после чего остается органическая фракция. 2. Способ по п. І . о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве добавляемой кислоты используют неорганическую кислоту, предпочтительно серную кислоту. 3. Способ по п. 1 или 2, о т л и ч аю щ и й с я тем, что рН доводят до величины менее 5,0, предпочтительно до величины от 3,0 до 3,8. 4. Способ по любому из пп. 1-3, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что кислоту добавляют к барде, которая сконцентрирована до содержания сухих веществ от 35 до 45 мас.%. 5. Способ по любому из пп. 1-4, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что неорганическая фракция, в основном, состоит из солей калия, которые преимущественно осаждены как кристаллы путем концентрирования барды в испарительном кристаллизаторе. 6. Способ по п. 5, о т л и ч а ющ и й с я тем, что барду концентрируют до содержания сухих веществ от 40 до 80 мас.%, предпочтительно 55~65 мас.%. 7. Органическая фракция, полученная способом по п. 1. 8. Органическая фракция по п. 7, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что она является кислой, содержание в ней органической кислоты составляет от 18 до 45%, а содержание калия - от 3,0 до 5,5%. 9. Органическая фракция по п. 7 или 8, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она содержит, в основном, такие органические кислоты как молочную кислоту, пиррол ид он кар боновую кислоту и уксусные кислоты. 10. Неорганическая фракция, полученная способом по п. 1. з с > О 26647 Изобретение относится к способу фракционирования барды. Более конкретно, изобретение относится к новому и экономичному способу разделения барды на в основном неорганическую фракцию и в основном органическую фракцию. Неорганическая фракция содержит, в основном, соль калия, и она пригодна, например, как удобрение. Органическая фракция содержит, главным образом, органические кислоты, и она полезна, например, как кормовая добавка и при производстве силоса. Меласса и различные выделенные из растений содержащие сахар экстракты, подобные свекольному соку, соку сахарного тростника и гидролизатам крахмала, используют как исходный материал в различных промышленных процессах ферментации при производстве спирта, дрожжей, лимонной кислоты, глутаминовой кислоты, лизина и многих других продуктов ферментации. Когда из ферментативного бульона извлекают главный продукт, как побочный продукт остается разбавленный бульон. Когда этот разбавленный побочный продукт ферментации концентрируют, его обычно называют "бардой". Другие названия - CMS (Концентрированные растворимые вещества мелассы) и CPL (Дополнительная белковая жидкость). Традиционные способы утилизации барды.- это сброс ее как отходов в окружающую среду (часто без концентрирования), это ее применение как калийного удобрения и ее применение как добавки к корму для животных. Барду применяют как добавку к корму для животных, потому что она обеспечивает мета бол мзируемую энергию по низкой стоимости, а также действует как свпзующее. Ценность барды как источника белка также была исследована (Deleplanque, G.& Maindron, G., Le C.P.L. et la Pulpe Surpressee Ensillee, Secopal S.A.). 5 10 15 20 25 30 35 40 Барда содержит значительную долю 45 калия, который может создавать проблемы, например такие, как нарушение абсорбции магния у животных, вскармливаемых бардой (Tomas, F.M. & Potter, B J , , 1976: The effect and site of action of 50 potassium upon magnesium absorption in sheep, Aust. J. Agric. Res., 27, 873-880; Fontenot, J.P., Alien, V.G., Bunge, G.E., and Goff, J.P., 1989: Factor infuencing magnesium absorption and metabolism in 55 ruminants. Journal of American Science, 67, 3445-3455). Были разработаны способы снижения высокого относительного содержания калия (FR 1497480, Lesaffre & Сіє., 1SS7; FR 2573088, Beghin-Say, S.A.. 1986; NL 6800313, Julsingba, J., 1969; and DE 1817550, 1970). Способы основаны на осаждении калия как соли или как двойной соли в присутствии сульфат-ионов практически в нейтральных условиях. Продукты барды с пониженным содержанием калия продаются под товарными знаками: Проувитал, Протеинал, Сирионал, Випротал и т. д. Требования по защите окружающей среды ограничивают сброс барды как отходов и, следовательно, повышается поставка барды как добавки к корму для животных и как удобрения. Потребность в ней для этих двух целей ограничена, и поэтому на рынке существует опасная ситуация избыточного предложения. В связи с этим возникает повышенный интерес к извлечению полезных компонентов из барды. Например, бетаин может быть извлечен способами хроматографического разделения. Бетаин может быть также извлечен с использованием ионообменников, которые могут быть либо катанными, либо анионными. Другими полезными компонентами, которые могут быть извлечены, являются глицерин, моносахариды, аминокислоты и янтарная кислота. После извлечения этих полезных компонентов остаются разные виды барды, а концентрации остающихся компонентов в барде выше, чем прежде. Содержание калия в продукте является очень высоким, что ограничивает его применениє в корме для животных. С другой стороны, процентная доля органических соединений в продукте также высока, что ограничивает его применение для целей удобрения. В технической литературе описаны способы удаления калия из барды. FR Patent 1497480 (Lesaffre et Cie) описывает способ, в котором барду, полученную при производстве дрожжей, вначале концентрируют до содержания сухих твердых веществ по меньшей мере 60%. После чего добавляют серную кислоту и аммиак так, чтобы рН получаемой жидкости оставался нейтральным. Калий затем осаждают как сульфат, а кристаллы сульфата удаляют центрифугированием. Добавление аммиака приводит к уменьшению выхода калия. Более того, аммиак является вредным для животных веществом, и его применение в корме для животных запрещено во многих странах. FR Patent 2573088 (Begin-Say, S.A.) раскрывает подобный способ, в котором, однако, серную кислоту, аммиак или органический амин добавляют, чтобы разбавить барду. 26647 FH Patent 2596748 (Swenson S.A.) такнирования свекольной барды. Свекольная же раскрывает способ, подобный упомябарда является побочным продуктом фернутому в ссылке на lesaffre, и оборудоментации сахарной свеклы в спирт, ее вание, разработанное для осущесгвлэния осветляют способом, при котором барду этого способа. Согласно FR Patent 5 подвергают микрофильтрованию с перек2596748 способ содержит, по меньшей рестным потоком с использованием неормере, две испарительные стадии, сопроганических мембран из альфа-оксида алювождаемые, по меньшей мере, двумя стаминия, имеющих размер пор 0,2 мкм, пердиями отделения кристаллов, и способ миат обрабатывают ферментативно при реализуют в устройстве для концентрмро- 10 50°С, чтобы гидролизовать белковое вевания, содержащем, по меньшей мере, щество, испаряют до содержания твердых два испарителя, соединенных последовавеществ более 66% по массе и кристалтельно. Освобожденную от калия жидкость лизуют путем охлаждения и формироваполучают как продукт, увлекаемый через ния в разминающем устройстве кристалслив, со стадии разделения, где содер- 15 лов сульфата калия, которые удаляют центжание сухих веществ является наивысрифугированием. Свекольную барду, осшим. Кристаллы, сформированные на этой ветленную таким путем, подвергают несстадии, растворяют и возвращают в цикл кольким стадиям хроматографического на испарительную стадию, где содержаразделения для извлечения бетаина и глиние сухих веществ является более низ- • 20 церина, а после извлечения этих компоким. Стадия разделения, на которой сонентов оставшуюся барду концентрируют, держание сухих веществ является более сушат и используют либо как твердый низким, дает продукт сульфата калия. Оспремикс к удобрению, либо как сухую вобожденную от калия жидкость с этой барду, т. е. СБ. стадии разделения направляют на вторую 25 Однако полученная вышеописанным испарительную стадию для дальнейшего способом барда имеет недостатки, котоконцентрирования. рые создают трудности для вышеупомянутых применений. Описано также фракционирование барды на два различных компонента. СпосоВо-первых, содержание калия в пробами хроматографического разделения мо- 30 дукте увеличивается, когда удаляют дружет быть извлечен бетаин, как описано в гие компоненты, такие как бетаин и глиU.S. Patents 4359430 и 5127957 (Heikkila церин. Высокое содержание калия не дает et al.). Бетаин также может быть извлечен преимуществ; напротив, это даже вредно с использованием ионообменников, котодля животных. Поэтому такой продукт можрые могут быть либо катионными, либо 35 но использовать как добавку к корму для анионными. Извлечение глицерина и глюживотных только в ограниченных коликозы и отделение аминокислот описано в чествах. Burns, B.D., 1986: Recovery of Chemicals Во-вторых, высокое содержание каsuch as Glycerol, Dextrose, and Aminoacids лия делает продукт неустойчивым: соли from Dilute Broths, International Conference 40 калия имеют тенденцию к осаждению при on Fuel Alcohols and Chemicals from хранении. Возможно, поэтому Kampen Btomass, Miami, Beach, Florida. European предлагает такойпродукт высушивать. ОдPatent Application 0411780 A2 (Kampen) нако высушивание является дорогостояраскрывает способ, в котором, например, щей стадией способа. этанол, глицерин, янтарную кислоту и бе- 45 В-третьих, высокая относительная дотайн извлекают из затора. Извлекают такля органического материала также являетже сульфат калия и свободно сыпучую ся серьезным недостатком для применесухую барду. Согласно этой ссылке, внания как удобрения. На поля нужно вночале готовят затор и выделяют из него сить большие количества продукта, чтобы этанол путем перегонки. Остающуюся заг- 50 достигнуть необходимой дозы калия. Оррузку перегонного куба затем осветляют, ганический материал подвергается микподвергая процессу микрофильтрации с робному разложению, вызывающему знаперекрестным потоком с использованием чительные проблемы с запахом в окрунеорганических мембран, имеющих размер пор в диапазоне от около 0,1 до 10 55 жающей среде. Настоящее изобретение относится к мкм, пермиат подвергают одному или несновому и экономичному способу разделекольким процессам разделения на оснония барды на преимущественно неоргаве ионообмена и/или хроматографии, а ническую фракцию и преимущественно орвыделенные продукты очищают. Пример 8 ганическую фракцию. В способе в соотэтой ссылки описывает способ фракциоветствии с изобретением рН барды сни 26647 жают добавлением кислоты, а получаемый осадок отделяют от жидкости. Осадок образует неорганическую фракцию, а остающаяся жидкость - органическую фракцию. Способ, таким образом, является простым и легким для осуществления. Осадок, полученный в соответствии с изобретением, т. е. неорганическая фракция, содержит преимущественно соль калия и пригоден, например, как удобрение. Изобретение также относится к органической фракции, которая остается после удаления неорганической фракции. Органическая фракция является кислым продуктом, который имеет высокое содержание органических кислот и низкое содержание калия и который полезен и как добавка к корму для животных, и как консервирующая добавка при производстве силоса. Итак, изобретение относится к способу фракционирование барды. Фракционирование дает две фракции: преимущественно неорганическую фракцию и преимущественно органическую фракцию. Способ в соответствии с изобретением отличается тем, что барду подвергают хроматогрэфимескому разделению, величину рН полуденного остатка, содержащего органические кислоты, снижают добавлением кислоты, а образующийся осадок отделают для того, чтобы получить неорганическую фракцию, в результате чего ооганичегжая фракция остается. Обычно рН снижают до величины менее приблизительно 5, предпочтительно до величины ,от около 3,0 до 3,8. Величину рН снижают с помощью кислоты, которая высвобождает калий в форме соли. Целесообразно использовать серную кислоту, так как образующийся сульфат калия легко удалить из жидкости. Другие обычные кислоты, такие как хлористоводородная кислота, также могут быть использованы для цели согласно изобретению. Способ в соответствии с изобретением применим для различных типов барды, которую получают как побочный продукт ферментации мелэссы и из которой, при желании, удаляют один или несколько компонентов. Когда барду подвергают колонному процессу, целесообразно прсвести ее предварительную обработку осзетлеиием. Барда может быть осветлена посредством, например, процесса ми/рофильтрации с перекрестным потоком, описанным в European Patent Application (М11780 А2 (Kampen), или центрифугированием барды в высокоэффективной центрифуге, 8 предпочтительно, при повышенной температуре. Способ, пригодный для последней цели, описан в co-pending Finnish Patent Application 2940302. Осветленную 5 барду затем концентрируют в испарительной системе до содержания сухих веществ от около 50 до 80% по массе, предпочтительно до около 55-65 мас.%. Когда концентрация выше 35 мае. %, со10 ли калия начинают осаждаться/кристаллизоваться. Осадок или кристаллы отделяют от концентрированной барды обычными приемами, например путем декантации, фильтрования или путем комбини15 рования этих процессов, а жидкость фильтруют с помощью преофильтров с использованием фильтровальных пластин, вспомогательного фильтровального вещества или их комбинации. 20 Осадок иги суспензию кристаллов, получечиую в этом процессе, можно использовать кзк таковую или объединить с побочном продуктом, имеющим высокое 25 содержание калия, т, е. продуктом, который получают, когда некоторые компоненты извлекают из осветленной барды посредством колонного процесса. Если эти два продукта объединяют для фракциони30 рования согласно изобретению, получают преимущество в том, что содержание калия увеличивается, и в результате кристаллизация происходит легче. Поэтому такое воплощение способа считается пред35 почтительным. После фильтрования осветленную барду можно хранить или сразу же использовать в колонном процессе для извлечения желательных компонентов. Такими 40 компонентами могут быть, например, бетами, глицерин, инозит и аминокислоты. Барду, которая, возможно, осветлена л иэ которой, возможно, удалены нужные компоненты вышеописанным приемом, 45 фракционируют в соответствии с изобреЇЄНИГЇМ на неорганическую и органическую фракции. Чтобы получить неорганическую фракцию, калия удаляют из барды' новым способом в соответствии с изоб50 ретением, з котором калий удаляют в одну стадию в форме соли и/или двойной соли путем снижения рН барды за счет добавления кислоты. Соли калия мог/т быть осаждены или кристаллизованы 55 обычным приемом в испарительном кристаллизаторе. Калий удаляют из барды, предпочтительно, добавлением серной кислоты и концентрированием баоды в испарителе, который позволяет образовываться кристаллам. 26647 Кислоту добавляют к жидкости для высвобождения калия в форме соли. Предпочтительно, серную кислоту добавляют для образования сульфат-ионов и для повышения выхода соли калия. Образование 5 солей зависит от того, в каком количестве присутствуют ионы, доступные для реакции солеобразования. Поэтому образование солей калия можно регулировать добавлением желательного количества кис- 10 лоты, например серной кислоты, которая дает SO/* ионы. Количество добавленной кислоты, в свою очередь, определяет величину рН. Кислоты добавляют столько, чтобы рН был меньше примерно 5, пред- 15 почтительно менее примерно 4,2-4,5. Наиболее предпочтительным является рН 3,03,8 Барду концентрируют до содержания сухих веществ около 40-80%, предпочтительно около 55-65%. Соли калия начинают осаждаться/ кристаллизоваться, когда содержание сухих веществ превышает 35 мас.%- Испаритель, в котором затем проводят концентрирование, предпочтительно должен быть испарительным кристаллизатором (испаритель мгновенного действия с принудительной циркуляцией, испаритель с принудительной циркуляцией, DTB испаритель, чаша-кристаллизатор с непрерывным взбалтыванием и т. п.), с тем чтобы кристаллизацию, а именно: образование зародышей кристаллов, рост и размер кристаллов, можно было контролировать лучше. Можно добавлять кислоту либо к разбавленной барде, либо к барде, концентрированной до концентрации осаждения/крисгаллизации солей калия. Последняя альтернатива наиболее предпочтительна, так как тогда легче регулировать осаждение/кристаллизацию. Получаемый осадок суль^-ата калия отделяют обычными приемами, например, фильтрованием, декантацией, центрифугированием или с использованием комбинации этих приемов. 20 25 30 35 40 45 Соли калия/кристаллы образуют большую часть неорганической фракции. Когда серную кислоту используют для снижения рН барды, доля сульфата калия в 50 содержании сухих веществ обычно составляет 70-90%. Следовательно, доля калия - 30-42%. Неорганическая фракция может быть использована, например, как удобрение. 55 После удаления калия остается органическая фракция. Один из самых значительных компонентов этой фракции образован органическими кислотами, доля которых составляет 18-45%, предпочтитель 10 но 30-45% в расчете на сухое вещество. Главную часть составляет молочная кислота и пирролидонкарбоновая кислота (ПКК),'которые вместе составляют ot коло 10 до 20%. В дополнение к ним фракция может также содержать, например, уксусную кислоту, малеиновую кислоту, янтарную кислоту, пропионовую кислоту и муравьиную кислоту в меньших концентрациях, обычно менее 1%. Фракция также содержит относительно большое количество азотсодержащих соединений; общее содержание азота фракции - около 512%, а содержание аминокислот - около 1-10%. Общее количество углеводов - около 5-35%. Доля золы составляет около 12-30% в расчете на сухое твердое вещество. В зависимости от переработки концентрация бетаина изменяется от коло 1 до 20%. Как отмечено выше, содержание калия в органической фракции может быть доведено до желательного уровня регулированием количества добавленной серной кислоты. Обычное содержание калия - от около 3,0 до 5,5%. Величина рН изменяется обычно от 3,0 до 4,0. Исходным материалом органической фракции является материал растительного происхождения. Состав растительного материала изменяется в связи с разнообразием почв, удобрений, погодных идругих условий. Способы, используемые для переработки растительного материала, также влияют "на состав конечного продукта. Поэтому состав органической фракции существенно изменяется. Для специалиста понятно, что составы, описанные здесь с их компонентами и концентрациями, являются только примерами. Объем изобретения включает в себя также другие подобные составы. Далее приведен типичный состав органической фракции, полученной из сахарной свеклы. Концентрации приведены как процентные доли в расчете на сухое твердое вещество, %: Моносахариды 0,2 Дисахариды 1,2 Другие углеводы 8 Общий азот 6,5 Бетаин 2,4 Аминокислоты 7 Органические кислоты 36 Калий і 4 Зола - | 15 Органическая фракция в соответствии с настоящим изобретением пригодна, например, как добавка к корму для животных и при приготовлении силоса. 26647 11 Эффект органической фракции согласно изобретению может быть оценен, например, определением потери сухих веществ силоса. Когда условия приготовления силоса плохие, силос портится неже- 5 лательными микроорганизмами, которые вызывают сильное газообразование. Часть сухих веществ силоса теряется'поэтому как газ, и хозяйственное использование силоса уменьшается. Влияние органичес- 10 кой фракции на потерю сухих веществ при консервировании может быть определено измерением газообразования. Эксперимент проводят с использованием как фуража, например, тимофеевкой райг- 15 расса (плевела), в которые вводят различные концентрации органической фракции. Результаты показаны в следующей таблице. Влияние органической фракции на потерю сухих веществ Консервант Контроль Орг. фракция, 8 лД Орг. фракция, 16 п/т Потеря сухих веществ, % тимофеевка 5,8 6,2 6.6 3,6 2.8 2,7 1,6 1,5 1,4 25 райграсе 4,3 4,6 4,6 4 3,8 4,1 2,5 2.3 2,4 20 30 35 40 Результаты показывают, что органическая фракция заметно уменьшает потерю сухих веществ даже тогда, когда ее используют в таком небольшом количестве, как 8 л на тонну как для тимофеевки, 45 так и для райграсса. Когда органическую фракцию добавляют в количестве 16 л/ /тонну, потеря сухих веществ уменьшается на половину для тимофеевки и на одну четверть для райграсса. 50 Следующие подробные примеры представлены для иллюстрации изобретения. Для специалиста очевидно, что описанные стадии и параметры способа могут быть модифицированы без отклонения 55 от основной идеи изобретения. Поэтому примеры не должны быть восприняты как ограничение объема изобретения. П р и м е р 1. После стадии ферментации при производстве спирта дрож 12 жи удаляют из ферментированного затора путем центрифугирования. Затор затем направляют в дистилляционную колонну, где удаляют спирт. Образованная остатками со дна колонны разбавленная барда все еще содержит около 0,05-1,5% по объему нерастворимых твердых веществ. Твердые вещества обычно образованы маленькими дрожжевыми клетками, другими микробными клетками, дебрисом разрушенных клеток и т.п. Содержание сухих веществ в жидкости варьируется между 6,5 и 13 мас.%, а содержание калия между 10,7 и 11,7 мас.% сухого вещества. Содержащую твердые вещества жидкость нагревают до температуры около 85-95°С. Величину рН доводят до 6,5-7,0 и жидкость осветляют в центрифуге с коническими перегородками в роторе (Westfalia SB7) при скорости вращения 85С0 об./мин. Осветленную барду концентрируют в испарителе до содержания твердых веществ от около 59 до 65% с использованием испарителя с принудительной циркуляцией (Rosenlew). Кристаллы сульфата калия начинают образовываться при содержании твердых веществ околс 40 мас.%. Кристаллы сульфата калия удаляют как суспензию путем декантации. Кристаллы оседают на дно, а относительно прозрачную жидкость сливают через верх. Здесь применяют декантацию на основе силы тяжести. Для специалиста понятно, что можно использовать другие способы и средства, например центробежный аппарат для декантации или фильтрование. Общее количество отделенной суспензии кристаллов соли калия составляет 16% по объему. Кристаллы соли калия извлекают из суспензии с помощью пресс-фильтра (Seitz Orion), содержащего бумажные фильтровальные пластины (Carlson). Кристаллы могут быть также извлечены с помощью других типов фильтров или, например, корзиночной (отжимной) центрифуги, имеющей перфорированный или сетчатый фильтр. Декантированную жидкость также фильтруют с помощью пресс-фильтра (Seitz Orion), содержащего бумажные фильтровальные пластины (Carlson), чтобы удалить тонкие кристаллы и остаточные нерастворимые твердые вещества. Используют также вспомогательное фильтровальное вещество (Kenite 300). Фильтрование очень легко осуществимо, и пространство фильтра для сбора твердых 13 26647 веществ заполняется почти полностью а процессе фильтрования. Полученную осветленную бард/ затем направляют в опытный (полузаводского типа) хроматографический сепаратор и разделяют на две фракции: бетаиновую фракцию, содержащую бетаин, глицерин, инозит, моносахариды и некоторые аминокислоты, и освобожденную от бетаина фракцию барды, которая содержит большую часть ионизируемого материала, соединения с высокой молекулярной массой и т.п. Фракцию барды с рН около 6,9 и содержанием калия около 14% в расчете на сухое вещество концентрируют до содержания сухих веществ от около 59 до 61% с использованием испарителя с принудительной циркуляцией (Rosenlew). Испарение осуществляют под вакуумом при абсолютном давлении от 120 до 200 мбар. Серную кислоту (96%) добавляют медленно к жидкости, чтобы обеспечить хорошую скорость роста кристаллов, но избежать образования новых зародышей кристаллов. Никакого нейтрализующего вещества не добавляют. Конечное значение рН жидкости - около 3,1. В этот момент суспензия содержит около 20 мас.% кристаллов. Кристаллы отделяют отжимной центрифугой, имеющей перфорированный металлический фильтр (Heine). Содержание сухих веществ в осадке кристаллов 98%, из которых калий составляет 34%. Содержание калия в органической фракц?'Л: - 4,9%, содержание органических кислот - 30% и содержание аминокислот 4%. П р и м е р 2. Остаточную барду, которую получают, когда от барды хроматографически отделяют бетаин, перерабатывают следующим образом. 10 килограммов концентрированной серной кислоты добавляют к 600 литрам остаточной барды, которая имеет содержание сухих веществ 16,1%, из которых калий составляет 13,6%, рН жидкости при этом увеличивается до 3,9. 200 литров подкисленной жидкости направляют Б испарительный кристаллизатор, т.е. в вакуумный выпарной чан емкостью 0,4 м3 (изготовленный A. Gronroos Oy). Массу нагревают под давлением от 230 до 250 мбар и при температуре от 68 до 70^С. Когда рефрактометрическое содержание сухих веществ в массе увеличивается до 30%, начинают добавлять свежую жидкость и обеспечивают объем жидкости около 100 литров. Одновременно с подачей жидкости добавляют серную кисло.у со скорос 5 10 15 20 25 30 35 40 14 тью, достаточной для поддержания рН массы ниже 3,5. Когда подачу прекращают, выпаривание продолжают до тех пор, пока рефрактометрическое содержание сухих веществ в маточной жидкости не станет выше 63,5% и величина рН - 3,06. Затем массу помещают в охлаждающий кристаллизатор, где она охлаждается примерно до 26°С в течение Ю ч. Охлажденную массу центрифугируют в отжимной центрифуге (Heine). Выход после центрифуги - 30 кг осадка кристаллов и 99 кг жидкой органической фракции. Содержание сухих веществ в осадке кристаллов 97,3%, из которых калий составляет 32,1%, следовательно содержание сульфата калия - 71,2% в расчете на сухое вещество. Содержание калия в органической фракции - 4 , 1 % в расчете на сухое вещество. П р и м е р 3. Испарительную кристаллизацию проводят так, как описано в примере 1, используя те же параметры, но тепловую обработку заканчивают при достижении рефрактометрического содержания сухих веществ в маточной жидкости 60,0% и величины рН 3,1. Затем массу помещают в охлаждающий кристаллизатор, охлаждают до 26°С и центрифугируют так же, как описано в примере 1. Выход после центрифуги - 25 кг осадка кристаллов и 121,5 кг жидкой органической фракции. Содержание сухих веществ в осадке кристаллов - 98,2%, из которых калий составляет 40,1%, следовательно, содержание сульфата калия - 89,8% в расчете на сухое вещество. Содержание калия в органической фракции - 4,9% в расчете на сухое вещество. П р и м е р 4. Свежую барду, полученную после перегонки и имеющую среднее содержание сухих веществ 11,7%, из которых калий составляет в среднем 10,7%, нагревают до 85-95°С, после чего 45 рН доводят до величины от около 6,5 до 7,0. Горячую барду осветляют в центрифуге с коническими перегородками в роторе, откуда ее непрерывно подают в испаритель с принудительной циркуляцией ти50 па испарителя с поднимающейся пленкой и концентрируют до содержания сухих веществ 60% (плюс-минус 1%). Концентрированную барду декантируют, пропуская ее через отстойник с временем пребыва55 ния в нем 10 ч. Суспензию, содержащую осажденный сульфат калия, удаляют со дна отстойника с объемной скоростью 10% от общего потока. Содержание сухих веществ в суспензии - 67%, из которых калий состапляет 14,5%. Суспензию наг 15 26647 ревают до 60°С и пропускают через рамочную фильтровальную установку (Seitz Orion) с фильтровальной поверхностью 2,8 м2. После фильтрования 270 л суспензии давление фильтрования резко возрастает, указывая на то, что фильтровальные камеры заполнены. Тогда фильтрование заканчивают и жидкость из фильтровальных камер вытесняют воздухом. Фильтровальную установку открывают и извлекают фильтровальную лепешку 90,5 кг. Лепешка имеет содержание сухих веществ 78,4%, из которых калий составляет 25,9%. Декантированную жидкость, имеющую содержание сухих веществ 58,5%, из которых калий составляет 10,4%, нагревают до 90°С и фильтруют на той же фильтровальной установке. Диатомовую землю (Kenite 300) используют как вспомогательное фильтровальное вещество, дозировка варьируется от 0,2 до 0а&% (мзс/об.). Фильтрат суспензии объемом 210 л с содержанием сухих веществ 60,1%, из которых калий составляет 9,2%, объединяют с 2430 литрами фильтрата слива, полученного при декантации. Объединенный прозрачный фильтрат разбавляют до содержания сухих веществ 50%, проводят контрольное фильтрование и извлекают из него бетаин хроматографически. После хромзтографического отделения бетаина получают 9500 литров остаточной'бапды, содержание сухих веществ з барде 16,8%, из которых калий составляет 13,4%. Осадок после описанного выше фильтрования суспензии растворяют в остаточной барде, содержание калия в которой повышается до 13,9%. Концентрированную серную^ киспоту в количестве 6,6 кг добавляют к 400 л этой жидкости, новышая тем самь'М рН жидкости до величины 3,8. 200 литров подкисленной жидкости направляют в испарительный кристаллизатор, например з вакуумный выпарной чан емкостью 0,4 м3 (изготовленный А. Gronroos Oy), и огуществляют кристаллизацию при испарении, как в примере 1, добавляя серную кислоту в количестве, достаточном для поддержания рН массы ниже 3,5. Тепловую обработку заканчивают, когда рефрактометрическое содержание сухих веществ в маточной жидкости повышается до около 61,1% при величине рН 3,1. Затем waccy направляют Б охлаждающий кристаллизатор, охлаждают до 26°С и центрифугируют. Выход после центрифугирования - 19 кг осадка кристаллов и 83 кг жидкой органической фракции. Содержание сухих зещеста в осадке кристаллов - 98.0%, из которых калий 5 10 15 20 25 30 35 40 16 составляет 39,3%, следовательно, содержание сульфата калия - 87,8% в расчете на сухое вещество. Содержание калия в органической фракции - 4,8% в расчете на сухое вещество. П р и м е р 5. После стадии ферментации при производстве дрожжей дрожжи удаляют из ферментированной маточной жидкости путем центрифугирования. Образованная маточной жидкостью разбавленная барда все еще содержит около 0,01-0,8% по объему нерастворимых твердых веществ. Твердые вещества обычно образованы маленькими дрожжевыми клетками, другими микробными клетками, дебрисом разрешенных клеток и т. п. Содержание сухих веществ в жидкости варьируется между 3 и 7 мас.%, а содержание калия - между 11,2 и 13,1% в расчете на сухое вещество. Содержащую твердые вещества жидкость нагрезают до температуры около 85-95°С. Величину рН доводят до 6,5-7,0 и жидкость осветляют в высокоэффективной центрифуге для осветления жидкости (центрифуга с коническими перегородками в роторе, Westfatia NAT) при скорости вращения 8500 об./мин. Осветленная жидкость обычно содержит около 0-0,05% нерастворимых твердых веществ. Эффективность удаления нерастворимых твердых веществ обычно более 90%. Осветленную барду концентрируют, как э примере 1, с теми же результатами. Кристаллы сульфата калия удаляют, как описано Б примере 1. Декантированную барду фильтруют так же, кэк описано в примере 1. Освобожденную от бетаина фракцию барды с рН около 7,5 концентрируют до содержания сухих веществ от около 68 до 69% с использованием испарителя с принудительной циркуляцией (Rosenlew). Сер45 ную кислоту (96%) добавляют медленно к жидкости, чтобы обеспечить хорошую скорость роста кристаллов, но избежать образования новых зародышей кристаллов. Никакого нейтрализующего вешества не 50 добавляют. Конечное значение рН жидкости - около 3,1. В этот момент суспензия содержит около 20 мас.% кристаллов. Кристаллы отделяют отжимной центрифугой, имеющей перфорированный метал55 лический фильтр. Содержание сухих веществ в осадке кристаллов - 97%, из которых калий составляет 32%. Содержание калия в органической фракции - 4,1%, содержание органических кислот - 33% и содержание аминокислот - 2%. УКРАЇНА UA(,n (И) (19) (St)6 ДЕРЖАВНЕ ПАТЕНТНЕ ВІДОМСТВО 26647 F 3/107/В 01 D 15/08 ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) СПОСІБ ФРАКЦІОНУВАННЯ БАРДИ (21)96124949/М (22) 07.06.95 (24) 11.10.99 (31) 943107 (32) 28.06.94 (33) П (86) /FI95/00329 (07.06.95) (46) 11.10.99. Бюл. № 6 (56) Патент ЕР № 0411780, кл. С 12 F 3/10, 1991. (72) Паананен Ханну (FI), Ліндрус Мірья (FI), Нурмі Юха (R), Вільява Тапіо (FI) (73) КАЛТОР ОЙ (FI) (57) 1. Способ фракционирования барды, включающий хроматографическое разделение барды и отделение неорганической фракции, содержащей соли калия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что неорганическую фракцию, содержащую соли калия, отделяют после хроматографического разделения, при этом величину рН полученного остатка, содержащего органическую кислоту, снижают добавлением кислоты и отделяют образующийся осадок, представляющий собой упомянутую неорганическую фракцию, содержащую соли калия, после чего остается органическая фракция. 2. Способ по п. 1 , о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве добавляемой кислоты используют неорганическую кислоту, предпочтительно серную кислоту. 3. Способ по п. 1 или 2, о т л и ч аю щ и й с я тем, что рН доводят до величины менее 5,0, предпочтительно до величины от 3,0 до 3,8. 4. Способ по любому из пп. 1-3, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что кислоту добавляют к барде, которая сконцентрирована до содержания сухих веществ от 35 до 45 мас.%. 5. Способ по любому из пп. 1-4, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что неорганическая фракция, в основном, состоит из солей калия, которые преимущественно осаждены как кристаллы путем концентрирования барды в испарительном кристаллизаторе. 6. Способ по п. 5, о т л и ч а ющ и й с я тем, что барду концентрируют до содержания сухих веществ от 40 до 80 мас.%, предпочтительно 55-65 мас.%. 7. Органическая фракция, полученная способом по п. 1. 8. Органическая фракция по п. 7, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она является кислой, содержание в ней органической кислоты составляет от 18 до 45%, а содержание калия - от 3,0 до 5,5%. 9. Органическая фракция по п. 7 или 8, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она содержит, в основном, такие органические кислоты как молочную кислоту, пиррол и донкарбо новую кислоту и уксусные кислоты. 10. Неорганическая фракция, полученная способом по п. 1. С > О. О. О 26647 Изобретение относится к способу фракционирования барды. Более конкретно, изобретение относится к новому и экономичному способу разделения барды на а основном неорганическую фракцию и в основном органическую фракцию. Неорганическая фракция содержит, в основном, соль калия, и она пригодна, например, как удобрение. Органическая фракция содержит, главным образом, органические кислоты, и она полезна, например, как кормовая добавка и при производстве силоса. Меласса и различные выделенные из растений содержащие сахар экстракты, подобные свекольному соку, соку сахарного тростника и гидролизатам крахмала, используют как исходный материал в различных промышленных процессах ферментации при производстве спирта, дрожжей, лимонной кислоты, глутаминовой кислоты, лизина и многих других продуктов ферментации. Когда из ферментативного бульона извлекают главный продукт, как побочный продукт остается разбавленный бульон. Когда этот разбавленный побочный продукт ферментации концентрируют, его обычно называют "бардой". Другие названия - CMS (Концентрированные растворимые вещества мелассы) и CPL (Дополнительная белковая жидкость). Традиционные способы утилизации барды - это сброс ее как отходов в окружающую среду {часто без концентрирозания). это ее применение как калийного удобрения и ее применение как добавки к корму для животных. Барду применяют как добавку к корму для животных, потому что она обеспечивает метаболизируемую энергию по низкой стоимости, а также действует как связующее. Ценность барды как источника белка также была исследована (Deleplanque, G.& Maindron, G., Le C.P.L. et la Puipe Surpressee EnsiUee, Secopal S.A.). 5 10 15 20 25 30 35 40 Барда содержит значительную долю 45 калия, который может создавать проблемы, например такие, как нарушение абсорбции магния у животных, вскармливаемых бардой (Tomas, F.M. & Potter, B.J., 1976; The effect and site of action of 50 potassium upon magnesium absorption in sheep, Aust. J. Agric. Res., 27, 873-880; Fontenot, J.P., Alien, V.G., Bunge, G.E., and Goff, J.P., 1989: Factor infuencing magnesium absorption and metabolism in 55 ruminants. Journal of American Science, 67, 3445-3455). Были разработаны способы снижения высокого относительного содержания калия