Поліморфи n-(2-метоксибензоїл)-4-[(метиламінокарбоніл)аміно]бензолсульфонаміду

Реферат: Даний винахід стосується твердих форм антидотів гербіцидів, способів їх одержання, композицій, що містять тверді форми, та способів їх застосування як антидотів. O O O N S H O H N O (I) N H UA 113540 C2 (12) UA 113540 C2 UA 113540 C2 5 10 Даний винахід відноситься до твердих форм антидотів, що являють собою Nацилсульфамоїлфенілсечовину, до способів їх одержання, композицій, що містять тверді форми, і до способів їх застосування у якості антидотів. Антидоти гербіцидів селективно захищають культурні рослини від пошкодження гербіцидами без зниження активності по відношенню до цільових видів бур'янів. Їх застосовують у промислових масштабах для покращення селективності гербіцидів між видами сільськогосподарських культур і бур'янів, і їх можна застосовувати, наприклад, у вигляді суміші з гербіцидом або у якості засобу для обробки насіння по відношенню до насіння сільськогосподарських культур перед посівом. У патенті США 5215570 розкривається, що певні похідні N-ацилсульфамоїлфенілсечовини можуть виступати у ролі антидотів. Зокрема, розкривається сполука формули (І), N-(2-метоксибензоїл) -4-[(метиламінокарбоніл) аміно]бензолсульфонамід: O O O N S H O H N O N H (I) 15 20 25 30 Даний антидот підходить для захисту культивованих рослин від фітотоксичного впливу, наприклад, гербіцидів ацилциклогександіону, гербіцидів сульфонілсечовини, гербіцидів хлорацетаніліду та гербіцидів арилоксифеноксипропіонової кислоти. На сьогодні розкриті нові тверді форми даної сполуки, їх композиції та способи їх одержання та застосування. Відповідно, даний винахід відноситься до нових кристалічних форм антидоту формули (I). У одному аспекті даного винаходу представлений кристалічний поліморф сполуки формули I, названий форма 1, який характеризується порошковою рентгенограмою, вираженою у кутах 2θ, де порошкова рентгенограма включає щонайменше три, щонайменше чотири, щонайменше п'ять, щонайменше шість, щонайменше 7 або всі значення кута 2θ (у градусах), вибрані з групи, що включає 7,4±0,2, 9,3±0,2, 11,7±0,2, 12,0±0,2, 14,3±0,2, 15,1±0,2, 17,4±0,2 та 19,0±0,2. Ці значення кута 2θ одержані з порошкової рентгенограми поліморфу форма 1, одержаного із застосуванням способу прикладу 1a. Значення були одержані із застосуванням довжини хвилі 1,54056Å з розміром кроку 2θ 0,02°. В іншому аспекті кристалічний поліморф сполуки формули I, названий форма 1, має точку плавлення 198°C±5°C. Цю точку плавлення одержують за допомогою диференціальної сканувальної калориметрії (DSC) зі швидкістю нагрівання 10°C/хвилина. У наступному аспекті даного винаходу представлений кристалічний поліморф сполуки формули I, названий форма 2, який характеризується параметрами елементарної комірки свого монокристалу, як показано в таблиці 1. Цей поліморф був одержаний із застосуванням способу прикладу 1d. 35 Таблиця 1 Клас Просторова група Довжини комірки (Å) o Кути комірки ( ) 3 Об'єм (Å ) Z Орторомбічний Pbca a = 19,38(5) b = 7,34(5) c = 22,95(5)  = 90,00  = 90,00  = 90,00 3264,8(5) 8 У таблиці a, b, c = довжина ребер елементарної комірки; , ,  = кути елементарної комірки; та Z = число молекул на комірку. Таким чином, в одному аспекті даного винаходу кристалічний поліморф за даним 1 UA 113540 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 винаходом, названий форма 2, має наступні параметри решітки: a=19,38(5), b=7,34(5), 3 c=22,95(5),  = 90,00,  = 90,00,  = 90,00 та об'єм = 3264,8(5) Å . В іншому аспекті даного винаходу кристалічний поліморф за даним винаходом, названий форма 2, характеризується порошковою рентгенограмою, вираженою у кутах 2θ, де порошкова рентгенограма включає (a) щонайменше одне значення кута 2θ, що складає 9,0±0,2; та (b) одне значення кута 2θ, що складає 21,7±0,2; та (c) щонайменше три, щонайменше чотири, щонайменше п'ять, щонайменше шість або всі значення кута 2θ, вибрані з групи, що включає 7,7±0,2, 11,9±0,2, 13,4±0,2, 15,0±0,2, 15,6±0,2, 16,1±0,2 та 18,0±0,2. В одному варіанті здійснення кристалічний поліморф за даним винаходом, названий форма 2, характеризується порошковою рентгенограмою, вираженою у кутах 2θ, де порошкова рентгенограма включає (a) щонайменше одне значення кута 2θ, що складає 9,0±0,2; та (b) одне значення кута 2θ, що складає 21,7±0,2; та (c) щонайменше три значення кута 2θ, вибрані з групи, що включає 7,7±0,2, 11,9±0,2, 13,4±0,2, 15,0±0,2, 15,6±0,2, 16,1±0,2 та 18,0±0,2. В іншому варіанті здійснення кристалічний поліморф за даним винаходом, названий форма 2, характеризується порошковою рентгенограмою, вираженою у кутах 2θ, де порошкова рентгенограма включає (a) щонайменше одне значення кута 2θ, що складає 9,0±0,2; та (b) одне значення кута 2θ, що складає 21,7±0,2; та (c) щонайменше чотири значення кута 2θ, вибрані з групи, що включає 7,7±0,2, 11,9±0,2, 13,4±0,2, 15,0±0,2, 15,6±0,2, 16,1±0,2 та 18,0±0,2. В іншому варіанті здійснення кристалічний поліморф за даним винаходом, названий форма 2, характеризується порошковою рентгенограмою, вираженою у кутах 2θ, де порошкова рентгенограма включає (a) щонайменше одне значення кута 2θ, що складає 9,0±0,2; та (b) одне значення кута 2θ, що складає 21,7±0,2; та (c) щонайменше п'ять значень кута 2θ, вибраних з групи, що включає 7,7±0,2, 11,9±0,2, 13,4±0,2, 15,0±0,2, 15,6±0,2, 16,1±0,2 та 18,0±0,2. В іншому варіанті здійснення кристалічний поліморф за даним винаходом, названий форма 2, характеризується порошковою рентгенограмою, вираженою у кутах 2θ, де порошкова рентгенограма включає (a) щонайменше одне значення кута 2θ, що складає 9,0±0,2; та (b) одне значення кута 2θ, що складає 21,7±0,2; та (c) щонайменше шість значень кута 2θ, вибраних з групи, що включає 7,7±0,2, 11,9±0,2, 13,4±0,2, 15,0±0,2, 15,6±0,2, 16,1±0,2 та 18,0±0,2. В іншому варіанті здійснення кристалічний поліморф за даним винаходом, названий форма 2, характеризується порошковою рентгенограмою, вираженою у кутах 2θ, де порошкова рентгенограма включає (a) щонайменше одне значення кута 2θ, що складає 9,0±0,2; та (b) одне значення кута 2θ, що складає 21,7±0,2; та (c) всі значення кута 2θ, вибрані з групи, що включає 7,7±0,2, 11,9±0,2, 13,4±0,2, 15,0±0,2, 15,6±0,2, 16,1±0,2 та 18,0±0,2. Ці значення кута 2θ одержані з порошкової рентгенограми поліморфу форма 2, одержаного із застосуванням способу прикладу 1d. Значення одержані із застосуванням довжини хвилі 1,54056Å з розміром кроку 2θ 0,02°. У наступному аспекті кристалічний поліморф за даним винаходом, названий форма 2, має точку плавлення 216°C±5°C. Цю точку плавлення одержують за допомогою диференціальної сканувальної калориметрії (DSC) зі швидкістю нагрівання 10°C/хвилина. У ще одному аспекті даного винаходу представлений кристалічний поліморф сполуки формули I, названий форма 3, який характеризується параметрами елементарної комірки свого монокристалу, як показано в таблиці 2. Цей поліморф був одержаний із застосуванням способу прикладу 1e. 2 UA 113540 C2 Таблиця 2 Клас Просторова група Довжини комірки (Å) o Кути комірки ( ) 3 Об'єм (Å ) Z 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Моноклінний P21/n a = 7,96(5) b = 23,56(5) c = 9,11(5)  = 90,00  = 92,58(5)  = 90,00 1708,2(5) 4 У таблиці a, b, c = довжина ребер елементарної комірки; , ,  = кути елементарної комірки; та Z = число молекул на комірку. Таким чином, в одному аспекті даного винаходу кристалічний поліморф за даним винаходом, названий форма 3, має наступні параметри решітки: a=7,96(5), b=23,56(5), 3 c=9,11(5),  = 90,00,  = 92,58(5),  = 90,00 та об'єм = 1708,2(5) Å . В іншому аспекті даного винаходу кристалічний поліморф за даним винаходом, названий форма 3, характеризується порошковою рентгенограмою, вираженою у кутах 2θ, де порошкова рентгенограма включає (a) одне значення кута 2θ, що складає 16,9±0,2; та (b) одне значення кута 2θ, що складає 18,9±0,2; та (c) щонайменше три, щонайменше чотири, щонайменше п'ять, щонайменше шість, щонайменше сім, щонайменше вісім, щонайменше дев'ять, щонайменше десять або всі значення кута 2θ, вибрані з групи, що включає 7,5±0,2, 12,3±0,2, 13,4±0,2, 14,4±0,2, 14,9±0,2, 15,8±0,2, 18,3±0,2, 20,9±0,2, 21,9±0,2, 22,6±0,2 та 23,8±0,2. В одному варіанті здійснення кристалічний поліморф за даним винаходом, названий форма 3, характеризується порошковою рентгенограмою, вираженою у кутах 2θ, де порошкова рентгенограма включає (a) одне значення кута 2θ, що складає 16,9±0,2; та (b) одне значення кута 2θ, що складає 18,9±0,2; та (c) щонайменше три значення кута 2θ, вибрані з групи, що включає 7,5±0,2, 12,3±0,2, 13,4±0,2, 14,4±0,2, 14,9±0,2, 15,8±0,2, 18,3±0,2, 20,9±0,2, 21,9±0,2, 22,6±0,2 та 23,8±0,2. В іншому варіанті здійснення кристалічний поліморф за даним винаходом, названий форма 3, характеризується порошковою рентгенограмою, вираженою у кутах 2θ, де порошкова рентгенограма включає (a) одне значення кута 2θ, що складає 16,9±0,2; та (b) одне значення кута 2θ, що складає 18,9±0,2; та (c) щонайменше шість значень кута 2θ, вибраних з групи, що включає 7,5±0,2, 12,3±0,2, 13,4±0,2, 14,4±0,2, 14,9±0,2, 15,8±0,2, 18,3±0,2, 20,9±0,2, 21,9±0,2, 22,6±0,2 та 23,8±0,2. В іншому варіанті здійснення кристалічний поліморф за даним винаходом, названий форма 3, характеризується порошковою рентгенограмою, вираженою у кутах 2θ, де порошкова рентгенограма включає (a) одне значення кута 2θ, що складає 16,9±0,2; та (b) одне значення кута 2θ, що складає 18,9±0,2; та (c) щонайменше дев'ять значень кута 2θ, вибраних з групи, що включає 7,5±0,2, 12,3±0,2, 13,4±0,2, 14,4±0,2, 14,9±0,2, 15,8±0,2, 18,3±0,2, 20,9±0,2, 21,9±0,2, 22,6±0,2 та 23,8±0,2. В іншому варіанті здійснення кристалічний поліморф за даним винаходом, названий форма 3, характеризується порошковою рентгенограмою, вираженою у кутах 2θ, де порошкова рентгенограма включає (a) одне значення кута 2θ, що складає 16,9±0,2; та (b) одне значення кута 2θ, що складає 18,9±0,2; та (c) всі значення кута 2θ, вибрані з групи, що включає 7,5±0,2, 12,3±0,2, 13,4±0,2, 14,4±0,2, 14,9±0,2, 15,8±0,2, 18,3±0,2, 20,9±0,2, 21,9±0,2, 22,6±0,2 та 23,8±0,2. Ці значення кута 2θ одержані з порошкової рентгенограми поліморфу форма 3, одержаного із застосуванням способу прикладу 1e. Значення одержані із застосуванням довжини хвилі 1,54056Å з розміром кроку 2θ 0,02°. В іншому аспекті кристалічний поліморф за даним винаходом, названий форма 3, має точку 3 UA 113540 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 плавлення 202°C±5°C. Цю точку плавлення одержують за допомогою диференціальної сканувальної калориметрії (DSC) зі швидкістю нагрівання 10°C/хвилина. У контексті даного винаходу поліморф являє собою конкретну кристалічну форму хімічної сполуки, яка може існувати у більш ніж одній кристалічній формі у твердому стані. Кристалічна форма сполуки містить молекули, які складають її, що утворюють упорядковані повторювані структури, що простягаються у всіх трьох просторових вимірах (і навпаки, в аморфній твердій формі відсутній дальній порядок у розташуванні молекул). Різні поліморфи сполуки мають різні розташування атомів та або молекул у своїй кристалічній структурі. Якщо сполука є біологічно активною сполукою, такою як антидот, відмінність у кристалічних структурах може призводити до того, що різні поліморфи будуть мати різні хімічні, фізичні та біологічні властивості. Властивості, які можуть змінюватися, включають форму кристалу, щільність, твердість, колір, хімічну стабільність, точку плавлення, гігроскопічність, здатність до суспендування, швидкість розчинення та біологічну доступність. У зв'язку з цим конкретний поліморф може мати властивості, які роблять його більш переважним у конкретному застосуванні у порівнянні з іншим поліморфом тієї ж сполуки: зокрема, фізичні, хімічні та біологічні властивості, перераховані вище, можуть мати значний вплив на розробку способів виробництва, та склади, та якість, та ефективність засобів для обробки рослин, таких як антидоти. Відмічають, що неможливо передбачити, чи може сполука у твердому стані бути представленою більш ніж одним поліморфом, та також неможливо передбачити властивості будь-якої з цих кристалічних форм. Зокрема, у контексті даного винаходу було виявлено, що сполука формули (I) може існувати у вигляді стабільного поліморфу, названого форма 2, який є переважним, завдяки своїй стабільності у порівнянні з формою 1 та формою 3, що зменшує ступінь кристалізації, яка має місце у складах сполуки формули (I), оскільки метастабільні форми з часом переходять у стабільну форму. Така кристалізація є несприятливою, оскільки вона може призводити до загустіння та можливого затвердіння складу та/або утворенню великих кристалів, які можуть викликати закорковування в обладнанні для нанесення складів, наприклад, у розпилювачах у сільськогосподарській техніці. У зв'язку з цим поліморф, названий форма 2, є переважним. Даний винахід також відноситься до способів одержання поліморфів за даним винаходом або напряму (тобто, не беручи за основу інші тверді форми сполуки формули I), або шляхом перетворення інших твердих форм сполуки формули I. Аналіз твердої фази на присутність кристалів може бути проведений за допомогою традиційних способів, відомих в даному рівні техніки. Наприклад, доцільно та загальноприйнято застосовувати методи порошкової рентгенівської дифракції. Інші методи, які можна застосовувати, включають диференціальну сканувальну калориметрію (DSC), термогравіметричний аналіз (TGA) та спектроскопію Рамана або інфрачервону спектроскопію, ЯМР, газову хроматографію або HPLC. Рентгенівська дифракція на монокристалах є особливо придатною при визначенні структур кристалів. Поліморфи за даним винаходом можна застосовувати у незміненій формі, але більш переважно вводити їх в агрохімічні композиції за допомогою традиційних способів. Відповідно, у наступному аспекті даного винаходу представлена агрохімічна композиція, що містить поліморф за даним винаходом, визначений вище, та щонайменше один придатний з точки зору сільського господарства носій або розріджувач. В одному варіанті здійснення композиція за даним винаходом додатково містить щонайменше один гербіцид. Переважно співвідношення щонайменше одного гербіциду та антидоту у суміші становить від 100: 1 до 1: 100, зокрема, від 20: 1 до 1: 20. У наступному аспекті даного винаходу представлений спосіб захисту культур корисних рослин від шкідливих впливів гербіциду, що включає застосування по відношенню до місця зростання корисних рослин поліморфів за даним винаходом. У ще одному аспекті даного винаходу представлений спосіб боротьби з бур'янами у культурах корисних рослин, що включає обробку корисних рослин, їх насіння, або живців, або місця зростання корисних рослин одночасно або у різний час гербіцидом та поліморфами за даним винаходом. Можна застосовувати будь-який спосіб застосування по відношенню до бур'янів/культури корисної рослини або їх місця зростання, який зазвичай застосовується у сільському господарстві, наприклад, застосування за допомогою способу розпилення або розкидання, як правило, після придатного розведення композиції за даним винаходом. Термін "рослина", використовуваний у даному документі, включає розсаду, кущі та дерева. Термін "місце зростання", використовуваний у даному документі, включає не тільки ділянки, де вже можуть зростати бур'яни, але також ділянки, де ще будуть з'являтися бур'яни, а також посівні площі для культур корисних рослин. Посівні площі включають землю, на якій культурні 4 UA 113540 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 рослини вже зростають, та землю, призначену для культивування цих культурних рослин. Культури корисних рослин, по відношенню до яких можна застосовувати композиції за даним винаходом або застосовують способи за даним винаходом, включають багаторічні сільськогосподарські культури, наприклад, цитрусові, різновиди культурного винограду, горіхи, різновиди олійної пальми, маслини, зерняткові плоди, кісточкові плоди та рослини, що дають каучук, та однорічні оброблювані сільськогосподарські культури, такі як зернові, наприклад, ячмінь та пшениця, бавовник, олійний рапс, маїс (у тому числі цукрову кукурудзу), рис, сорго, різновиди сої, цукровий буряк, цукрову тростину, різновиди соняшника, декоративні рослини та овочі, зокрема, зернові та маїс. Композиції та способи за даним винаходом також можна застосовувати по відношенню до дерну, пасовищ, пасовищних угідь, смуг відводу і т.д. Зокрема, їх можна застосовувати по відношенню до майданчиків для гольфу, газонів, парків, спортивних майданчиків, іподромів і т.п. Під рослинами також слід розуміти такі, яким надали толерантність до гербіцидів або класів гербіцидів (наприклад, ALS-, GS-, EPSPS-, PPO- та HPPD-інгібіторів) за допомогою традиційних способів селекції або генної інженерії. Прикладом рослини, якій надали толерантність до імідазолінонів, наприклад, імазамоксу, за допомогою традиційних способів селекції, є капуста польова Clearfield® (канола). Приклади рослин, яким була надана толерантність до гербіцидів із застосуванням способів генної інженерії, включають, наприклад, стійкі до гліфосату та глюфосинату сорти маїсу, комерційно доступні під товарними назвами RoundupReady® і LibertyLink®. Під рослинами також слід розуміти такі, яким була надана стійкість до шкідливих комах за допомогою способів генної інженерії, наприклад, маїс Bt (стійкий до метелика кукурудзяного), бавовник Bt (стійкий до довгоносика бавовняного), а також різновиди картоплі Bt (стійкі до колорадського жука). Прикладами маїсу Bt є гібриди маїсу Bt 176 NK® (Syngenta Seeds). Прикладами трансгенних рослин, які містять один або декілька генів, що кодують стійкість до комах і експресують один або декілька токсинів, є KnockOut® (маїс), Yield Gard® (маїс), NuCOTIN33B® (бавовник), Bollgard® (бавовник), NewLeaf® (різновиди картоплі), NatureGard® і Protexcta®. Під рослинами також слід розуміти такі, яким була надана стійкість до шкідливих комах за допомогою способів генної інженерії, наприклад, маїс Bt (стійкий до метелика кукурудзяного), бавовник Bt (стійкий до довгоносика бавовняного), а також різновиди картоплі Bt (стійкі до колорадського жука). Прикладами маїсу Bt є гібриди маїсу Bt 176 NK® (Syngenta Seeds). Прикладами трансгенних рослин, які містять один або декілька генів, що кодують стійкість до інсектицидів і експресують один або декілька токсинів, є KnockOut® (маїс), Yield Gard® (маїс), NuCOTIN33B® (бавовник), Bollgard® (бавовник), NewLeaf® (різновиди картоплі), NatureGard® і Protexcta®. Як рослинні культури, так і їх насінний матеріал можуть бути стійкими до гербіцидів і в той же час стійкими до поїдання комахами (трансгенні об'єкти з “пакетованими” генами). Наприклад, насіння може бути здатним експресувати інсектицидний білок Cry3 і водночас бути толерантним до гліфосату. Ознаки включають такі, які підвищують захист рослин від комах, павукоподібних, нематод, та слимаків, та равликів за допомогою токсинів, які утворюються у рослинах, зокрема, тих, які утворюються у рослинах за допомогою генетичного матеріалу від Bacillus thuringiensis (наприклад, за допомогою генів CrylA(A1), CrylA(b), CrylA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb та CrylF, а також їх комбінацій). Ознаки також включають такі, які забезпечують захист рослини від грибів, бактерій та вірусів за допомогою системної набутої стійкості (SAR), системіну, фітоалексинів, еліситорів та генів стійкості, та відповідним чином експресованих білків та токсинів. Як рослини, так і їх насінний матеріал можуть бути стійкими до гербіцидів і в той же час стійкими до поїдання комахами (трансгенні об'єкти з “пакетованими” генами). Наприклад, насіння може бути здатним експресувати інсектицидний білок Cry3 і водночас бути толерантним до гліфосату. Під рослинами також слід розуміти такі, які отримані традиційними способами селекції або генної інженерії та мають так звані привнесені ознаки (наприклад, покращену стабільність при зберіганні, більшу живильну цінність та покращений смак). Рослини та сорти рослин, одержані за допомогою способів генної інженерії, при необхідності в комбінації з традиційними способами, та їх частини можна оброблювати поліморфами та композиціями за даним винаходом. Під сортами рослин розуміють рослини, що наділені новими властивостями ("ознаками"), які були одержані за допомогою традиційної селекції, мутагенезу або технологій рекомбінантних ДНК. Це можуть бути сорти, біо- або генотипи. Залежно від видів рослин або сортів рослин, їх місця зростання та умов росту (ґрунтів, клімату, вегетаційного періоду, живлення) обробка згідно з даним винаходом може також призвести до нададитивних "синергічних" ефектів. Таким чином, наприклад, знижені норми застосування та/або розширення 5 UA 113540 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 спектру дії та/або збільшення активності речовин та композицій, які можуть бути використані згідно з даним винаходом, покращений ріст рослин, збільшена толерантність до високих або низьких температур, збільшена толерантність до засухи або до вмісту солей у ґрунті або воді, збільшена продуктивність цвітіння, покращена можливість збору врожаю, прискорене дозрівання, збільшені розміри врожаю, покращена якість та/або збільшена харчова цінність зібраної продукції, покращена стійкість при зберіганні та/або здатність до переробки зібраної продукції є можливими, що перевершує ефекти, які фактично очікувалися. Переважні трансгенні рослини або сорти рослин (одержані за допомогою генної інженерії), що підлягають обробці згідно з даним винаходом, включають всі рослини, які за допомогою генної модифікації одержали генетичний матеріал, що наділяє ці рослини особливо переважними корисними ознаками. Прикладами таких ознак є покращений ріст рослин, збільшена толерантність до високих або низьких температур, збільшена толерантність до засухи або до вмісту солей у ґрунті або воді, збільшена продуктивність цвітіння, покращена можливість збору врожаю, прискорене дозрівання, збільшені розміри врожаю, покращена якість та/або збільшена харчова цінність зібраної продукції, покращена стійкість при зберіганні та/або здатність до переробки зібраної продукції. Іншими прикладами таких ознак є покращений захист рослин від твариншкідників та мікроорганізмів-шкідників, наприклад, від комах, кліщів, фітопатогенних грибів, бактерій та/або вірусів, а також збільшена толерантність рослин до конкретних сполук, наділених гербіцидною активністю. Прикладами трансгенних рослин, які можна згадати, є важливі культурні рослини, такі як зернові (пшениця, рис), маїс, різновиди сої, різновиди картоплі, цукровий буряк, томати, різновиди гороху та інші сорти овочевих культур, бавовник, тютюн, олійний рапс, а також фруктові рослини (з плодами яблунь, грушевих дерев, цитрусовими плодами та виноградом), але особливо слід виділити маїс, різновиди сої, різновиди картоплі, бавовник, тютюн та олійний рапс. Термін “бур'яни”, використовуваний у даному документі, означає будь-яку небажану рослину і, таким чином, охоплює не тільки агрономічно важливі бур'яни, описані нижче, але також самосіви культурних рослин. Композиції згідно з даним винаходом придатні для всіх традиційних способів застосування у сільському господарстві, таких як, наприклад, застосування до появи сходів, застосування після появи сходів та протруювання насіння. Залежно від передбачуваного застосування поліморф за даним винаходом можна застосовувати для попередньої обробки насіння культурної рослини (протруювання насіння або живців) або його можна вводити у ґрунт перед посівом або після нього. Однак, його також можна застосовувати окремо або разом з гербіцидом перед появою сходів рослин або після неї. Обробку рослин або насіння поліморфом, відповідно, можна здійснювати, в принципі, незалежно від часу застосування гербіциду. Обробка рослин шляхом одночасного застосування гербіциду та поліморфу (наприклад, у вигляді бакової суміші), як правило, є переважною. Норма застосування поліморфу по відношенню до гербіциду, що підлягає застосуванню, головним чином залежить від способу застосування. Для обробки поля, як правило, застосовують 0,001-5,0 кг поліморфу/га, переважно 0,01-0,5 кг поліморфу/га і, як правило, 0,005-2 кг гербіциду/га, але переважно 0,001-1 кг/га. Для протруювання насіння, як правило, застосовують 0,001-10 г поліморфу/кг насіння, переважно 0,05-2 г поліморфу/кг насіння. Композиції за даним винаходом (що містять поліморфи за даним винаходом та переважно гербіцид) переважно складають різними способами за допомогою компонентів складу, таких як носії, розчинники та поверхнево-активні речовини, наприклад, як описано у даному документі нижче. Складені композиції можуть знаходитися у різних фізичних формах. Композиції, що містять поліморфи за даним винаходом, але без гербіцидного активного інгредієнта, можуть знаходитися, наприклад, у формі присипок, гелів, порошків, що змочуються, гранул, що диспергуються у воді, таблеток, що диспергуються у воді, шиплячих драже, водних дисперсій, масляних дисперсій, суспоемульсій, капсульованих суспензій, концентратів суспензій, емульгованих гранул, просочених полімерних плівок або в інших формах, відомих, наприклад, з Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999. У випадку, якщо один або декілька гербіцидів комбінують з поліморфом за даним винаходом, вони можуть бути представлені у рідкому або твердому стані: угода про найменування передбачає, що такі склади будуть одержувати назву відповідно до присутнього гербіцидного активного інгредієнту, а не поліморфу антидоту сполуки I, та у зв'язку з цим також можливі додаткові типи складів. Складені композиції можуть бути представлені у формі концентратів, які розводять перед застосуванням, хоча також можна одержати готові до застосування склади. Розведення можна здійснювати, наприклад, за допомогою води, рідких 6 UA 113540 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 добрив, живильних мікроелементів, біологічних організмів, масла або розчинників. Складені композиції можна одержувати, наприклад, шляхом змішування поліморфу та необов'язково гербіциду з компонентами складу з метою одержання композицій у формі тонкоподрібнених твердих речовин, гранул або дисперсій. Активні інгредієнти також можна складати з іншими компонентами, наприклад, тонкоподрібненими твердими речовинами, мінеральними маслами, маслами рослинного або тваринного походження, модифікованими маслами рослинного або тваринного походження, органічними розчинниками, водою, поверхнево-активними речовинами або їх комбінаціями. Активні інгредієнти також можуть міститися у дуже дрібних мікрокапсулах, що складаються з полімеру. Мікрокапсули зазвичай мають діаметр від 0,1 до 500 мікрон. Як правило, вони будуть містити активні інгредієнти у кількості від приблизно 25 до 95 % за вагою від ваги капсули. Активні інгредієнти можуть знаходитися у формі монолітної твердої речовини або у формі тонкодисперсних частинок у твердій або рідкій дисперсії. Інкапсульовані мембрани містять, наприклад, природні або синтетичні каучуки, целюлозу, співполімери стиролу та бутадієну, поліакрилонітрил, поліакрилат, складні поліефіри, поліаміди, полісечовини, поліуретан або хімічно модифіковані полімери та ксантати крохмалю або інші відомі полімери. В альтернативному випадку, можуть бути утворені дуже дрібні мікрокапсули, в яких активний інгредієнт міститься у формі тонкоподрібнених частинок у твердій матриці основної речовини, але мікрокапсули самі по собі не інкапсульовані. Компоненти складів, придатні для одержання композицій згідно з даним винаходом, відомі per se. У якості рідких носіїв можна застосовувати воду, толуол, ксилол, петролейний ефір, рослинні олії, ацетон, метилетилкетон, циклогексанон, ангідриди кислот, ацетонітрил, ацетофенон, амілацетат, 2-бутанон, бутиленкарбонат, хлорбензол, циклогексан, циклогексанол, складні алкілові ефіри оцтової кислоти (наприклад, бутилацетат, етилацетат, ізоамілацетат, амілацетат), діацетоновий спирт, 1,2-дихлорпропан, діетаноламін, п-діетилбензол, діетиленгліколь, абієтат діетиленгліколю, бутиловий ефір діетиленгліколю, етиловий ефір діетиленгліколю, метиловий ефір діетиленгліколю, N,N-диметилформамід, диметилсульфоксид, 1,4-діоксан, дипропіленгліколь, метиловий ефір дипропіленгліколю, дибензоат дипропіленгліколю, дипрокситол, алкілпіролідон, 2-етилгексанол, етиленкарбонат, 1,1,1трихлоретан, 2-гептанон, альфа-пінен, d-лімонен, етиллактат, етиленгліколь, бутиловий ефір етиленгліколю, метиловий ефір етиленгліколю, гамма-бутиролактон, гліцерин, ацетат гліцерину, діацетат гліцерину, триацетат гліцерину, гексадекан, гексиленгліколь, ізоборнілацетат, ізооктан, ізофорон, ізопропілбензол, ізопропілміристат, молочну кислоту, лауриламін, мезитилоксид, метоксипропанол, метилізоамілкетон, метилізобутилкетон, метиллаурат, метилоктаноат, метилолеат, метиленхлорид, мета-ксилол, н-гексан, н-октиламін, октадеканову кислоту, октиламінацетат, олеїнову кислоту, олеїламін, орто-ксилол, фенол, поліетиленгліколь (PEG), пропіонову кислоту, пропіллактат, пропіленкарбонат, пропіленгліколь, метиловий ефір пропіленгліколю, пара-ксилол, толуол, триетилфосфат, триетиленгліколь, ксилолсульфонову кислоту, парафін, мінеральне масло, трихлоретилен, перхлоретилен, метанол, етанол, ізопропанол та високомолекулярні спирти, такі як аміловий спирт, тетрагідрофурфуриловий спирт, гексанол, октанол, N-метил-2-піролідинон та т.п. Вода зазвичай є переважним носієм для розведення концентратів. Придатними твердими носіями є, наприклад, тальк, діоксид титану, пірофілітова глина, діоксид кремнію, атапульгітова глина, кізельгур, вапняк, карбонат кальцію, бентоніт, кальцієвий монтморилоніт, лушпиння насіння бавовнику, пшеничне борошно, соєве борошно, пемза, деревне борошно, подрібнена шкарлупа волоських горіхів, лігнін та подібні речовини, як описано, наприклад, в CFR 180.1001. (c) & (d). Велику кількість поверхнево-активних речовин можна успішно застосовувати у складах, зокрема, в таких складах, які потрібно розводити за допомогою носія перед застосуванням. Поверхнево-активні речовини можуть бути аніонними, катіонними, неіоногенними або полімерними, та їх можна застосовувати у якості емульгаторів, засобів для змочування або суспендувальних засобів, або для інших цілей. Звичайні поверхнево-активні речовини включають, наприклад, солі алкілсульфатів, такі як лаурилсульфат діетаноламонію; солі алкіларилсульфонатів, такі як додецилбензолсульфонат кальцію; продукти приєднання алкілфенолу/алкіленоксиду, такі як етоксилат нонілфенолу; продукти приєднання спирту/алкіленоксиду, такі як етоксилат тридецилового спирту; мила, такі як стеарат натрію; солі алкілнафталінсульфонатів, такі як дибутилнафталінсульфонат натрію; діалкілові складні ефіри сульфосукцинатних солей, такі як ді(2-етилгексил) сульфосукцинат натрію; складні ефіри сорбіту, такі як олеат сорбіту; четвертинні аміни, такі як хлорид лаурилтриметиламонію; складні ефіри поліетиленгліколю та жирних кислот, такі як стеарат поліетиленгліколю; блокспівполімери етиленоксиду та пропіленоксиду; та солі моно- та діалкілфосфатних складних 7 UA 113540 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ефірів; а також додаткові речовини, описані, наприклад, в "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981. Додаткові компоненти, які зазвичай можна застосовувати у таких складах, включають інгібітори кристалізації, модифікатори в'язкості, суспендувальні засоби, барвники, антиоксиданти, піноутворювачі, засоби, що поглинають світло, допоміжні засоби для змішування, протиспінювачі, комплексоутворюючі засоби, нейтралізуючі або pH-модифікуючі речовини та буфери, інгібітори корозії, віддушки, засоби, що змочуються, підсилювачі поглинання, живильні мікроелементи, пластифікатори, речовини, що допомагають ковзанню, змащувальні речовини, диспергувальні речовини, загусники, антифризи, мікробіоциди, а також рідкі та тверді добрива. Прикладом такого допоміжного засобу є сульфат амонію. Складені композиції за даним винаходом можуть додатково включати добавку, що містить масло рослинного або тваринного походження, мінеральне масло, складні алкілові ефіри таких масел або суміші таких масел і похідних масел. Кількість масляної добавки в композиції за даним винаходом зазвичай становить 0,01-10 %, виходячи з суміші для обприскування. Наприклад, масляну добавку можна додавати в резервуар обприскувача у необхідній концентрації після того, як була отримана суміш для обприскування. Переважні масляні добавки включають мінеральні масла або олію рослинного походження, наприклад, рапсову олію, оливкову олію або соняшникову олію, емульговану рослинну олію, таку як AMIGO® (RhônePoulenc Canada Inc.), складні алкілові ефіри олій рослинного походження, наприклад, метилові похідні, або масло тваринного походження, таке як риб'ячий жир або яловиче сало. Переважна добавка містить, наприклад, в якості активних компонентів по суті 80% за вагою складних алкілових ефірів риб'ячого жиру і 15% за вагою метильованої рапсової олії, а також 5% за вагою звичайних емульгаторів і pH-модифікаторів. Особливо переважні масляні добавки містять складні алкілові ефіри C8-22жирних кислот, зокрема, метильні похідні C 12-18жирних кислот, наприклад, важливими є складні метилові ефіри лауринової кислоти, пальмітинової кислоти та олеїнової кислоти. Такі складні ефіри відомі як метиллаурат (CAS-111-82-0), метилпальмітат (CAS-112-39-0) і метилолеат (CAS-112-62-9). Переважним метильним складноефірним похідним ® жирної кислоти являє собою Emery 2230 та 2231 (Cognis GmbH). Ці та інші похідні масел також відомі з Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000. Іншим ® переважним допоміжним засобом є Adigor (Syngenta AG), який є метильованим допоміжним засобом на основі рапсової олії. Застосування та дію масляних добавок можна додатково покращувати за допомогою комбінації з поверхнево-активними речовинами, наприклад, неіоногенними, аніонними або катіонними поверхнево-активними речовинами. Приклади придатних аніонних, неіоногенних та катіонних поверхнево-активних речовин перераховані на сторінках 7 та 8 патентного документу WO 97/34485. Переважні поверхнево-активні речовини є аніонними поверхнево-активними речовинами типу додецилбензилсульфонатів, зокрема, їх кальцієвими солями, а також неіоногенними поверхнево-активними речовинами типу етоксилатів жирних спиртів. Особливу перевагу віддають етоксильованим C12-22жирним спиртам зі ступенем етоксилювання від 5 до 40. Прикладами комерційно доступних поверхнево-активних речовин є типи Genapol (Clariant AG). Також переважними є кремнійорганічні поверхнево-активні речовини, зокрема, гептаметилтрилоксани, модифіковані поліалкілоксидами, які комерційно доступні, наприклад, як ® Silwet L-77 , а також перфторовані поверхнево-активні речовини. Концентрація поверхневоактивних речовин відносно всієї добавки, як правило, становить від 1 до 30 % за вагою. Прикладами масляних добавок, що складаються з сумішей масла, або мінеральних масел, або ® ® їх похідних з поверхнево-активними речовинами, є Edenor ME SU , Turbocharge (Syngenta AG, Швейцарія) або ActipronC (BP Oil UK Limited, Великобританія). При необхідності також можливо застосовувати згадані поверхнево-активні речовини у складах самі по собі, тобто без масляних добавок. Крім того, додавання органічного розчинника до суміші масляна добавка/поверхневоактивна речовина може сприяти подальшому посиленню дії. Придатними розчинниками є, ® ® наприклад, Solvesso (ESSO) або Aromatic Solvent (Exxon Corporation). Концентрація таких розчинників може складати від 10 до 80 % за вагою від загальної ваги. Масляні добавки, які представлені у суміші з розчинниками, описані, наприклад, у US-A-4834908. Комерційно ® доступна масляна добавка, розкрита у цьому документі, відома під назвою MERGE (BASF Corporation). Додаткова масляна добавка, яка є переважною згідно з цим винаходом, являє ® собою SCORE (Syngenta Crop Protection Canada). На додаток до масляних добавок, перерахованих вище, з метою посилення дії композицій згідно з даним винаходом також можливо додавати склади з алкілпіролідонами (наприклад, ® Agrimax ) до суміші для обприскування. Також можна застосовувати склади на основі 8 UA 113540 C2 5 10 15 20 25 30 35 синтетичних латексів, таких як, наприклад, поліакриламід, полівінілові сполуки або полі-1-п® ® ® ментен (наприклад, Bond , Courier або Emerald ). Розчини, які містять пропіонову кислоту, ® наприклад, Eurogkem Pen-e-trate , також можна додавати до суміші для обприскування в якості засобу для підсилення дії. Складені композиції за даним винаходом, як правило, містять від 0,1 до 99 % за вагою, зокрема, від 0,1 до 95 % за вагою поліморфу та гербіциду та від 1 до 99,9 % за вагою допоміжного засобу для складання, який переважно включає від 0 до 25 % за вагою поверхнево-активної речовини. Оскільки комерційні продукти переважно будуть складені у вигляді концентратів, кінцевий споживач буде зазвичай використовувати розбавлені склади. Різні способи та методики є придатними для застосування поліморфів або композицій, що містять їх, для захисту культурних рослин від шкідливих впливів гербіцидів, таких як, наприклад, наступні: i) Протруювання насіння Протруювання насіння поліморфом, складеним у вигляді порошку, що змочується, шляхом струшування у посудині до досягнення рівномірного розподілу по поверхні насіння (сухе протруювання). У даному випадку застосовують від приблизно 1 до 500 г поліморфу (від 4 г до 2 кг порошку, що змочується) на 100 кг насіння. Протруювання насіння або обробка пророслого насіння, звичайно, є переважними способами застосування, оскільки обробка поліморфом повністю направлена на цільову сільськогосподарську культуру. Як правило, застосовують від 1 до 1000 г поліморфу, переважно від 5 до 250 г поліморфу на 100 кг насіння, причому залежно від способів можливе відхилення в сторону збільшення або в сторону зменшення від вказаних граничних значень концентрації (повторне протруювання), що також дозволяє додавати інші активні сполуки або живильні мікроелементи. ii) Застосування у вигляді бакової суміші Застосовують рідку оброблену суміш поліморфу та гербіциду (співвідношення зворотних величин кількості від 10: 1 до 1: 100), причому норма застосування гербіциду становить від 0,005 до 5,0 кг на гектар. Такі бакові суміші застосовують перед посівом або після нього. iii) Застосування по відношенню до борозни для насіння Поліморф вносять у борозну для насіння для посіву у відкритий ґрунт у вигляді порошку, що змочується, або у вигляді гранул. Після того, як борозну для насіння закривають, гербіцид звичайним способом застосовують за допомогою способу застосування до появи сходів. iv) Контрольоване вивільнення поліморфу Забезпечують абсорбцію поліморфу у розчині на гранули мінерального носія або полімеризовані гранули (сечовина/формальдегід) та сушать. Необов'язково можна застосовувати покриття, яке забезпечує вивільнення поліморфу протягом певного періоду часу (покриті гранули). Зокрема, переважні склади мають наступні складові частини (% = відсоток за вагою; активна суміш активних сполук означає суміш сполуки формули I з гербіцидом) : Пилоподібні препарати Активна суміш 0,1-10 %, переважно активних сполук: 0,1-5 %. Твердий носій: від 99,9% до 90%, переважно від 99,9 до 99 %. Концентрати суспензій Активна суміш 5-75 %, переважно активних сполук: 10-50 %. Вода: 94-24 %, переважно 88-30 %. Поверхнево-активна 1-40 %, переважно речовина: 2-30 %. Порошки, що змочуються Активна суміш 0,5-90 %, переважно активних сполук: 1-80 %. Поверхнево-активна 0,5-20 %, переважно речовина: 10-15 %. 9 UA 113540 C2 Твердий носій: 5-95 %, переважно 15-90 %. Гранули Активна суміш активних сполук: Твердий носій: 0,1-30 %, переважно 0,1-15 %. 99,5-70 %, переважно 97-85 %. Приклади складів для сумішей поліморфів за даним винаходом з гербіцидами (% =% за вагою; EO = етиленоксид) Склад 1. Порошки, що змочуються суміш активних сполук лігносульфонат натрію лаурилсульфат натрію діізобутилнафталінсульфонат натрію полігліколевий ефір октилфенолу (7-8 моль EO) високодисперсна кремнієва кислота каолін 5 a) 5% 4% 2% 1% 88% b) 25% 3% 6% 1% 3% 62% c) 50% 3% 5% 2% 5% 35% d) 80% 4% 6% 10% Суміш активних сполук ретельно перемішують з допоміжними засобами та одержану в результаті суміш ретельно подрібнюють у придатному млині з одержанням порошків, що змочуються, які можна розводити водою з одержанням суспензій будь-якої бажаної концентрації. Склад 2. Покриті гранули суміш активних сполук високодисперсна кремнієва кислота неорганічний носій (діаметр 0,1-1 мм), наприклад, CaCO3 або SiO2 a) 0,1% 0,9% b) 5% 2% c) 15% 2% 99,0% 93% 83% 10 Суміш активних сполук розчиняють у метиленхлориді та наносять на носій шляхом розпилення, та розчинник потім випаровують in vacuo. Склад 3. Покриті гранули суміш активних сполук поліетиленгліколь MW 200 високодисперсна кремнієва кислота неорганічний носій (діаметр 0,1-1 мм), наприклад, CaCO3 або SiO2 15 a) 0,1% 1,0% 0,9% b) 5% 2% 1% c) 15% 3% 2% 98,0% 92% 80% Тонкоподрібнену суміш активних сполук у пристрої для перемішування рівномірно наносять на носій, зволожений поліетиленгліколем. Таким чином одержують непилоподібні покриті гранули. Склад 4. Екструдовані гранули суміш активних сполук лігносульфонат натрію карбоксиметилцелюлоза каолін 20 a) 0,1% 1,5% 1,4% 97,0% b) 3% 2% 2% 93% c) 5% 3% 2% 90% d) 15% 4% 2% 79% Суміш активних сполук перемішують та подрібнюють з допоміжними засобами, та суміш зволожують водою. Суміш екструдують і потім сушать у потоці повітря. Склад 5. Пилоподібні препарати суміш активних сполук тальк каолін a) 0,1% 39,9% 60,0% b) 1% 49% 50% c) 5% 35% 60% Готові до застосування пилоподібні препарати одержують шляхом перемішування суміші 10 UA 113540 C2 активних сполук з носіями та подрібнення суміші у придатному млині. Склад 6. Концентрати суспензій суміш активних сполук етиленгліколь полігліколевий ефір нонілфенолу (15 моль EO) лігносульфонат натрію карбоксиметилцелюлоза 37% водний розчин формальдегіду емульсія силіконового масла вода 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 a) 3% 5% b) 10% 5% c) 25% 5% d) 50% 5% 1% 2% 3% 1% 0,2% 0,8% 87% 3% 1% 0,2% 0,8% 79% 4% 1% 0,2% 0,8% 62% 5% 1% 0,2% 0,8 % 38% Тонкоподрібнену суміш активних сполук безпосередньо змішують з допоміжними засобами з одержанням концентрату суспензій, з якого можна одержати суспензії будь-якої бажаної концентрації шляхом розведення водою. Часто більш практично складати поліморф і гербіцид окремо та потім об'єднувати їх у вигляді "бакової суміші" у воді в обладнанні для застосування при бажаному співвідношенні у суміші незадовго до застосування. Композиції та склади за даним винаходом також можна застосовувати у комбінації з іншими активними інгредієнтами, наприклад, іншими гербіцидами, та/або інсектицидами, та/або акарицидами, та/або нематоцидами, та/або молюскоцидами, та/або фунгіцидами, та/або регуляторами росту рослин. Ці суміші та застосування цих сумішей для контролю за бур'янами та/або ростом небажаних рослин утворюють ще додаткові аспекти даного винаходу. У випадку, якщо поліморф за даним винаходом, зокрема, поліморф форма 2, комбінують щонайменше з одним гербіцидом, наступні гербіциди є особливо переважними: ацетохлор, ацифлуорфен, ацифлуорфен-натрій, аклоніфен, акролеїн, алахлор, алоксидим, аліловий спирт, аметрин, амікарбазон, амідосульфурон, аміноциклопірахлор, амінопіралід, амітрол, сульфамат амонію, анілофос, асулам, атразин, авігліцин, азафенідин, азимсульфурон, BCPC, бефлубутамід, беназолін, бенкарбазон, бенфлуралін, бенфуресат, бенсульфурон, бенсульфурон-метил, бенсулід, бентазон, бензфендизон, бензобіциклон, бензофенап, біциклопірон, біфенокс, біланафос, біспірибак, біспірибак-натрій, бура, бромацил, бромобутид, бромофеноксим, бромоксиніл, бутахлор, бутафенацил, бутаміфос, бутралін, бутроксидим, бутилат, какодилова кислота, хлорат кальцію, кафенстрол, карбетамід, карфентразон, карфентразон-етил, CDEA, CEPC, хлорфлуренол, хлорфлуренол-метил, хлоридазон, хлоримурон, хлоримурон-етил, хлороцтова кислота, хлоротолурон, хлорпрофам, хлорсульфурон, хлортал, хлортал-диметил, цинідон-етил, цинметилін, циносульфурон, цисанілід, клетодим, клодинафоп, клодинафоп-пропаргіл, кломазон, кломепроп, клопіралід, клорансулам, клорансулам-метил, CMA, 4-CPB, CPMF, 4-CPP, CPPC, крезол, кумілурон, ціанамід, ціаназин, циклоат, циклосульфамурон, циклоксидим, цигалофоп, цигалофоп-бутил, 2,4-D, 3,4-DA, даімурон, далапон, дазомет, 2,4-DB, 3,4-DB, 2,4-DEB, десмедифам, десметрин, дикамба, дихлобеніл, орто-дихлорбензол, пара-дихлорбензол, дихлорпроп, дихлорпроп-П, диклофоп, диклофоп-метил, диклосулам, дифензокват, дифензокват метилсульфат, дифлуфенікан, дифлуфензопір, димефурон, димепіперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамід, диметенамід-П, диметипін, диметиларсинова кислота, динітрамін, динотерб, дифенамід, дипропетрин, дикват, дикват дибромід, дитіопір, діурон, DNOC, 3,4-DP, DSMA, EBEP, ендотал, EPTC, еспрокарб, еталфлуралін, етаметсульфурон, етаметсульфурон-метил, етефон, етофумезат, етоксифен, етоксисульфурон, етобензанід, феноксапроп, феноксапроп-П, феноксапроп-етил, феноксапроп-П-етил, феноксасульфон, фентразамід, сульфат заліза, флампроп-M, флазасульфурон, флорасулам, флуазифоп, флуазифоп-бутил, флуазифоп-П, флуазифоп-П-бутил, флуазолат, флукарбазон, флукарбазон-натрій, флусетосульфурон, флухлоралін, флуфенацет, флуфенпір, флуфенпір-етил, флуметралін, флуметсулам, флуміклорак, флуміклорак-пентил, флуміоксазин, флуміпропін, флуометурон, флуороглікофен, флуороглікофен-етил, флуоксапроп, флупоксам, флупропацил, флупропанат, флупірсульфурон, флупірсульфурон-метил-натрій, флуренол, флуридон, флурохлоридон, флуроксипір, флуртамон, флутіацет, флутіацет-метил, фомесафен, форамсульфурон, фосамін, глуфосинат, глуфосинат-амоній, гліфосат, галосульфурон, галосульфурон-метил, галоксифоп, галоксифоп-П, HC-252, гексазинон, імазаметабенз, імазаметабенз-метил, імазамокс, імазапік, імазапір, імазаквін, імазетапір, імазосульфурон, інданофан, індазифлам, метиліодид, іодосульфурон, іодосульфурон-метил-натрій, іоксиніл, іпфенкарбазон, ізопротурон, ізоурон, ізоксабен, ізоксахлортол, ізоксафлутол, ізоксапірифоп, карбутилат, лактофен, ленацил, лінурон, 11 UA 113540 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 MAA, MAMA, MCPA, MCPA-тіоетил, MCPB, мекопроп, мекопроп-П, мефенацет, мефлуїдид, мезосульфурон, мезосульфурон-метил, мезотріон, метам, метаміфоп, метамітрон, метазахлор, метазосульфурон, метабензтіазурон, метазол, метиларсонова кислота, метилдимрон, метил ізотіоціанат, метобензурон, метобромурон, метолахлор, С-метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибузин, метсульфурон, метсульфурон-метил, MK-616, молінат, монолінурон, моносульфурон, моносульфурон-ефір, MSMA, напроанілід, напропамід, напталам, NDA-402989, небурон, нікосульфурон, ніпіраклофен, н-метилгліфосат, нонанова кислота, норфлуразон, олеїнова кислота (жирні кислоти), орбенкарб, ортосульфамурон, оризалін, оксадіаргіл, оксадіазон, оксасульфурон, оксазикломефон, оксифлуорфен, паракват, дихлорид параквату, пебулат, пендиметалін, пеноксулам, пентахлорфенол, пентанохлор, пентоксазон, петоксамід, нафтові масла, фенмедифам, фенмедифам-етил, піхлорам, піколінафен, піноксаден, піперофос, арсеніт калію, калій азид, претилахлор, примісульфурон, примісульфурон-метил, продіамін, профлуазол, профоксидим, прогексадіон-кальцій, прометон, прометрин, пропахлор, пропаніл, пропаквізафоп, пропазин, профам, пропізохлор, пропоксикарбазон, пропоксикарбазон-натрій, пропізамід, просульфокарб, просульфурон, піраклоніл, пірафлуфен, пірафлуфен-етил, пірасульфотол, піразолінат, піразосульфурон, піразосульфурон-етил, піразоксифен, пірибензоксим, пірибутикарб, піридафол, піридат, пірифталід, піримінобак, піримінобак-метил, піримісульфан, піритіобак, піритіобак-натрій, піроксасульфон, піроксулам , квінклорак, квінмерак, квінокламін, квізалофоп, квізалофоп-П, квізалофоп-етил, квізалофоп-Петил, римсульфурон, сафлуфенацил, сетоксидим, сидурон, симазин, симетрин, SMA, арсеніт натрію, азид натрію, хлорат натрію, сулькотріон, сульфентразон, сульфометурон, сульфометурон-метил, сульфозат, сульфосульфурон, сірчана кислота, дьогтьові масла, 2,3,6TBA, TCA, TCA-натрій, тебутам, тебутіурон, тефурилтріон, темботріон, тепралоксидим, тербацил, тербуметон, тербутилазин, тербутрин, тенілхлор, тіазафлурон, тіазопір, тифенсульфурон, тієнкарбазон, тифенсульфурон-метил, тіобенкарб, тіокарбазил, топрамезон, тралкоксидим, триафамон, триалат, триасульфурон, триазифлам, трибенурон, трибенуронметил, трикамба, трихлопір, триетазин, трифлоксисульфурон, трифлоксисульфурон-натрій, трифлуралін, трифлусульфурон, трифлусульфурон-метил, трифоп, трифоп-метил, тригідрокситриазин, тринексапак-етил, тритосульфурон, етиловий складний ефір [3-[2-хлор-4фтор-5-(1-метил-6-трифторметил-2,4-діоксо-1,2,3,4-тетрагідропіримідин-3-іл) фенокси]-2піридилоксі]оцтової кислоти (CAS RN 353292-31-6), 4-аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3метоксифеніл) -2-піридинкарбонова кислота (CAS RN 943832-60-8) та 4-гідрокси-3-[[2-(3метоксипропіл) -6-(дифторметил) -3-піридиніл]карбоніл]-біцикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он. Особливо переважними комбінаціями є поліморф форми 2 та аметрин, атразин, біциклопірон, циносульфурон, клодинафоп-пропаргіл, кломазон, дикамба, диметахлор, дикват, флуазифоп-п-бутил, фомесафен, гліфосат, мезотріон, молінат, напропамід, С-метолахлор, нікосульфурон, паракват, піноксаден, претилахлор, примісульфурон, прометрин, просульфокарб, просульфурон, піридат, пірифталід, тралкоксидим, тріасульфурон та трифлоксисульфурон-натрій. Хоча композиції, що містять поліморф за даним винаходом та інший гербіцид, чітко розкриті вище, фахівець зрозуміє, що даний винахід охоплює трикомпонентну суміш, а також безліч комбінацій, що містять двокомпонентні суміші, вказані вище. Щоб уникнути непорозумінь, навіть якщо чітко не вказано вище, компоненти, що перемішуються, також можуть знаходитися у формі будь-якого прийнятного агрохімічно придатного складного ефіру або солі, як згадується, наприклад, в The Pesticide Manual, Thirteenth Edition, British Crop Protection Council, 2003. Різні аспекти та варіанти здійснення даного винаходу зараз будуть більш детально проілюстровані за допомогою прикладу та наступних фігур, в яких показано наступне: На фіг.1 показані порошкові рентгенограми поліморфів N-(2-метоксибензоїл) -4[(метиламінокарбоніл) аміно]бензолсульфонаміду, які одержали назви форма 1, форма 2 та форма 3, де дифракційні лінії форми 2 та 3 є такими, які очікуються від монокристалічної структури, а дифракційні лінії форми 1 одержані шляхом аналізу порошкової рентгенівської дифракції. На фіг. 2 показані порошкові рентгенограми (a) форми 2, (b) форми 3 та (c) 50°C зависі, проаналізованої через 2 дні. На фіг. 3 показані порошкові рентгенограми (a) форми 1, (b) форми 2, (c) форми 3 та (d) 50°C зависі, проаналізованої через 2 дні, (e) 60°C зависі, проаналізованої через 2 дні. На фіг. 4 показані порошкові рентгенограми (a) форми 2, (b) 60°C зависі, проаналізованої через 8 днів, та (c) 50°C зависі, проаналізованої через 8 днів. На фіг. 5 показані порошкові рентгенограми (a) форми 2, (b) форми 3, (c) 60°C зависі, 12 UA 113540 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 проаналізованої через 8 днів, та (e) 50°C зависі, проаналізованої через 8 днів. ПРИКЛАДИ 1. Одержання поліморфів Сполуку формули (I) одержували так, як описано в патенті США 5215570. 1a. Одержання поліморфу форма 1 Сполуку формули (1), одержану так, як описано в патенті США 52155070, поглинали крижаною водою та осаджений продукт відділяли та сушили з одержанням поліморфу форма 1. 1b. Одержання поліморфу форма 2 Додавали 55 мл ацетону до 4,6 г поліморфу форма 1 та нагрівали до температури флегми (56°C). Додавали 3 мл води з утворенням блідо-жовтого розчину, якому дозволяли повільно охолоджуватися. Одержані у результаті кристали виділяли шляхом фільтрації та сушили. DSCаналіз підтверджував присутність поліморфу форма 2 з точкою плавлення 215°C. 1c. Перетворення форми 1 у форму 2 шляхом застосування затравки зависі Перемішували 300 г поліморфу форма 1 з 1500 г 30% води/ацетону та нагрівали до 60°C. У завись у якості затравки додавали 3 г поліморфу форма 2. Перетворення форми 1 у форму 2 контролювали за допомогою DSC через 1 годину, форма 1 за допомогою DSC не виявлялась. Кристали збирали шляхом фільтрації при зниженому тиску при 60°C, з них на фільтрі виділяли вологу та потім сушили до постійної ваги у вакуумній сушильній шафі при 40°C. Висушування у сушильній шафі займало 4 години, після чого одержували 200 г поліморфу форма 2 з 97% чистоти (як оцінювалося за допомогою DSC). 1d. Одержання кристалів поліморфу форма 2 для аналізу монокристалу Перемішували 0,5 г поліморфу форма 2 та 2 г 50% етилацетату/ацетонітрилу. Одержаний у результаті розчин залишали на 120 днів. Протягом цього часу рівень розчину знижувався, та ставало видно кристали. Кришку пробірки знімали та розчиннику, що залишився, дозволяли випаритися перед збором та аналізом кристалів. 1e. Одержання поліморфу форма 3 Розчиняли 0,2 г поліморфу форма 1 у 15-20 мл ацетону при 45°C. Додавали воду для забезпечення 25% води у композиції вода/ацетон. Одержаний у результаті осад перемішували при 45°C. У зразках, взятих через 30 хвилин, виявляли присутність поліморфу форма 1. У зразках, взятих через 5, 7 та 20 днів, виявляли присутність поліморфу форма 3. 2. Аналіз поліморфів Після одержання за допомогою способів, докладно описаних вище, зразки піддавали аналізу шляхом порошкової рентгенівської дифракції, та/або рентгенівської дифракції монокристалів, та/або диференціальної сканувальної калориметрії (DSC). Аналіз шляхом порошкової рентгенівської дифракції твердого матеріалу проводили з використанням порошкового дифрактометру Briker D8. Зразки закріпляли у фіксаторах зразку Perspex та зразки вирівнювали. Фіксатор зразку обертали та рентгенівські промені вловлювали від 4° до 34° 2-тета, при цьому час сканування складав 25-30 хвилин залежно від інтенсивності картини. Дані інтенсивності для монокристалу збирали на дифрактометрі Oxford Xcalibar PX Ultra з використанням опромінення Cu K ((=1,54056 Å) з графітовим монохроматором. Кристал закріпляли в NVH маслі при кімнатній температурі для збору даних. Дані розшифровували з використанням пакету програмного забезпечення CRYSTALS. DSC виконували з використанням Mettler Toledo DSC 820 pr DSC1. Завантажували приблизно 5 мг зразку та нагрівали його від 25°C до 250°C зі швидкістю 10°C/хвилина на DSC820 або від 40°C до 250°C зі швидкістю 10°C/хвилина на DSC1. В кришці тигля DSC були отвори для того, щоб забезпечити можливість виходу будь-якого газу, утвореного у ході нагрівання зразку. 3. Стабільність поліморфів Приблизно 0,1 г кожного з форми 1, форми 2 та форми 3 додавали до 10 мл етанолу при 50°C та 60°C до того моменту, коли у розчині утворювалася тверда речовина (завись). У ході перемішування підтримували температуру та вивчали кристалічну форму через 2 та 8 днів. При 50°C та 60°C через 2 дні форма 2 та форма 3 все ще були присутніми, як видно на фіг. 1. Були відсутні дані щодо присутності форми 1. При додатковому суспендуванні протягом загалом 8 днів виявляли повне перетворення форми 2 при обох значеннях температури, див. фіг. 3. Незважаючи на те, що даний винахід був описаний з посиланням на переважні варіанти здійснення та їх приклади, обсяг даного винаходу не обмежується тільки такими описаними варіантами здійснення. Як буде очевидно для фахівців у даній галузі техніки, можна здійснювати модифікації та адаптації по відношенню до вищеописаного винаходу без відступу 13 UA 113540 C2 5 від сутності та обсягу даного винаходу, який визначений та обмежений формулою винаходу, що додається. Усі публікації, що цитуються у даному документі, включені у даний документ за допомогою посилання у всій своїй повноті для всіх цілей у тій же мірі, як якби кожна окрема публікація була спеціально та окремо вказана, як таким чином включена за допомогою посилання. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 30 35 40 45 1. Кристалічний поліморф сполуки формули І, який має наступні параметри решітки: а=19,38(5), 3 b=7,34(5), с=22,95(5), =90,00, =90,00, =90,00 та об'єм=3264,8(5) Å . 2. Кристалічний поліморф за п. 1, де поліморф характеризується порошковою рентгенограмою, вираженою у кутах 2, де порошкова рентгенограма включає: (a) щонайменше одне значення кута 2, що складає 9,0±0,2; та (b) одне значення кута 2, що складає 21,7±0,2; та (c) щонайменше три значення кута 2, вибрані з групи, яка включає 7,7±0,2, 11,9±0,2, 13,4±0,2, 15,0±0,2, 15,6±0,2, 16,1±0,2 та 18,0±0,2. 3. Кристалічний поліморф за п. 1 або п. 2, який має точку плавлення 216±5 °C. 4. Кристалічний поліморф сполуки формули І, де поліморф характеризується порошковою рентгенограмою, вираженою у кутах 2, де порошкова рентгенограма включає: (a) щонайменше одне значення кута 2, що складає 9,0±0,2; та (b) одне значення кута 2, що складає 21,7±0,2; та (c) щонайменше три значення кута 2, вибрані з групи, яка включає 7,7±0,2, 11,9±0,2, 13,4±0,2, 15,0±0,2, 15,6±0,2, 16,1±0,2 та 18,0±0,2. 5. Кристалічний поліморф за п. 4, який має точку плавлення 216±5 °C. 6. Кристалічний поліморф сполуки формули І, який має наступні параметри решітки: а=7,96(5), 3 b=23,56(5), с=9,11(5), =90,00, =92,58(5), =90,00 та об'єм=1708,2(5) Å . 7. Кристалічний поліморф за п. 6, де поліморф характеризується порошковою рентгенограмою, вираженою у кутах 2, де порошкова рентгенограма включає: (a) одне значення кута 2, що складає 16,9±0,2; та (b) одне значення кута 2, що складає 18,9±0,2; та (c) щонайменше три значення кута 2, вибрані з групи, яка включає 7,5±0,2, 12,3±0,2, 13,4±0,2, 14,4±0,2, 14,9±0,2, 15,8±0,2, 18,3±0,2, 20,9±0,2, 21,9±0,2, 22,6±0,2 та 23,8±0,2. 8. Кристалічний поліморф за п. 6 або п. 7, який має точку плавлення 202±5 °C. 9. Кристалічний поліморф сполуки формули І, де поліморф характеризується порошковою рентгенограмою, вираженою у кутах 2, де порошкова рентгенограма включає: (a) одне значення кута 2, що складає 16,9±0,2; та (b) одне значення кута 2, що складає 18,9±0,2; та (c) щонайменше три значення кута 2, вибрані з групи, яка включає 7,5±0,2, 12,3±0,2, 13,4±0,2, 14,4±0,2, 14,9±0,2, 15,8±0,2, 18,3±0,2, 20,9±0,2, 21,9±0,2, 22,6±0,2 та 23,8±0,2. 10. Кристалічний поліморф за п. 9, який має точку плавлення 202±5 °C. 11. Сільськогосподарська композиція, яка містить поліморф за будь-яким з пп. 1-10 та щонайменше один придатний з точки зору сільського господарства носій або розріджувач. 12. Композиція за п. 11, яка додатково містить щонайменше один гербіцид. 13. Спосіб захисту культур корисних рослин від шкідливих впливів гербіциду, який включає застосування по відношенню до місця зростання корисних рослин поліморфу за будь-яким з пп. 1-10 або композиції за п. 11 або п. 12. 14. Спосіб боротьби з бур'янами у культурах корисних рослин, який включає обробку корисних рослин, їх насіння або живців або місця зростання корисних рослин одночасно або у різний час гербіцидом та поліморфом за будь-яким з пп. 1-10. 14 UA 113540 C2 15 UA 113540 C2 16 UA 113540 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 17