3,4-біс(дибромофосфіно)-піроли

3,4-біс(дибромофосфіно)піроли наступної формули (І): Hal2 P Корисна модель стосується 3,4біс(дибромофосфіно)піролів, що є цінними вихідними сполуками для синтезу різноманітних ортодифосфорвмісних сполук. Наприклад, 3,4-біс(дибромофосфіно)піроли можуть слугува ти вихідними сполуками для синтезу відповідних орто-фосфоланів, що знайшли широке застосування як ліганди в надзвичайно ефективних високоенантіоселективних родієвих та рутенієвих каталізаторах. Застосування фосфоланів як лігандів металовмісних каталізаторів описується в, [наприклад, M.J. Burk, J. Am. Chem. Soc., 113, 8518 (1991); M.J. Burk et al., Organometallics, 9, 2653 (1990); M.J. Burk, J. Am. Chem. Soc., 115, 10125 (1993)]. Вперше, спосіб орто-фосфорилювання 2,5диметил-N-арилпіролу з одержанням ортодифосфорильованих піролів був описаний винахідниками в [Tolmachev А.А. etal., Heteroatom Chemistry, v. 10, number 3, 1999]. В [WO 03/074159] була описана методика перетворення орто-дифосфорильованих піролів у відповідні фосфолани за наступною схемою: Br2P PHal2 N R1 (І) R1 R2 N CH3 EtO(H )(O)P EtOH H3 C P(O)(H )OEt N H2 P LiAiH4 CH3 H3 C PH2 N CH3 (13) H3C PB r2 U в якій Hal означає Сl, Вr та І; R1 є, незалежно один від одного, Н, С1-10алкіл, С37циклоалкіл, С 6-10арил або адамантил; R2 є С1-10алкіл, С3-7циклоалкіл або адамантил, або R2 з будь-яким з R1 може утворювати частково ненасичене або повністю ненасичене 5- або 6членне кільце. P P CH3 H3 C H3 C N CH3 Одержаний opтo-дифосфолан був використаний як ліганд каталізаторів для хемо-, регіо- та стереоселективного синтезу. З огляду на приведені посилання створення нових ви хідних сполук для синтезу ортодифосфоланів заслуговує особливої уваги та розширення їх спектру є досить перспективним напрямком досліджень в цій галузі. Тому задачею корисної моделі був синтез нових 3,4-біс(дибромофосфіно)піролів, що повинні розширити спектр доступних ви хідних сполук для синтезу орто-дифосфоланів. (11) 4BuLi H3 C CH3 UA O O SO2 H3 C (19) CH3 24630 K 2 CO3 3 24630 Поставлена задача була вирішена за рахунок 3,4-біс(дибромофосфіно)піролів наступної формули (І): Hal2 P R1 PH al2 N (І) R1 в якій Hal означає Сl, Вr та І; R1 є, незалежно один від одного, Н, С1-10алкіл, С3-7циклоалкіл, С6-10арил або адамантил; R2 є С1-10алкіл, С3-7циклоалкіл або адамантил, або R2 з будь-яким з R1 може утворювати частково ненасичене або повністю ненасичене 5- або 6членне кільце. Термін "С1-10алкіл" означає нерозгалужені або розгалужені насичені вуглеводневі радикали, включаючи, але не обмежується, метил, етил, нпропіл, ізопропіл, н-бутил, ізо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, ноніл, децил, деканіл і їм подібні. Термін "С3-7циклоалкіл", як тут використовується, означає насичене карбоциклічне кільце з 37 атомами вуглецю, включаючи, але не обмежується, циклопропіл, циклобутил, циклогексил, циклогептил, циклооктил. Термін "С6-10арил", як тут використовується, означає повністю ненасичену циклічну вуглеводневу систему з 6-10 атомами вуглецю, включаючи, але не обмежується, феніл та нафтил. Запропоновані 3,4-біс(дибромофосфіно)піроли загальної формули (І) можна одержати шляхом взаємодії відповідного піролу формули (II): R1 N (ІІ) R1 R2 де R1 та R2 є такими як визначено вище, з тригалогенідом фосфору в присутності основи. Реакцію проводять в присутності реакційноінертного розчинника, такого як піридин, триетиламін, триізопропіламін, N-метилморфолін та ін. Розчинник одночасно виконує роль органічної основи, що зв'язує галогенід водню, котрий утворюється в процесі реакції. В переважному втіленні корисної моделі використовують піридин. Комп’ютерна в ерстка І.Скворцов а 4 Як тригалогенід фосфору в реакції використовують трихлорид фосфор у, трибромід фосфору або трийодид фосфору. Тригалогенід фосфору використовується у трикратному надлишку по відношенню до відповідного піролу. Реакція може проводиться при температурі від приблизно -20 до приблизно температури кипіння використовуваного розчинника. Температура проведення реакції залежить від реакційної здатності вихідного піролу, але переважно реакцію починають проводити при охолодженні і потім дозволяють реакційній суміші нагрітися до кімнатної температури і залишать на деякий час. При необхідності, реакційна суміш може нагріватись для забезпечення повного протікання реакції дифосфорилювання по 3- та 4-положенням. Час реакції може складати від декількох годин до декількох днів і, переважно, становить від 1 дня до 4 днів. Далі приводяться приклади, що розкривають одержання 3,4-біс(дибромофосфіно)піролів. Приклад 1. Одержання 3,4-біс(дибромофосфіно)-1-третбутил піролу Br 2 P PBr2 N H3C CH3 CH3 До розчину 8,13г (0,03моль) триброміду фосфору в 50мл сухого піридину охолодженого до 0°С додавали розчин 1,23г (0,01моль) 1-третбутилпіролу в 10мл сухого піридину. Реакційну суміш витримували при кімнатній температурі 3 дні (завершення реакції визначали за ЯМР 31Р: 134,8м.ч.), додавали 20мл сухого гексану і відфільтровували осад в потоці сухого аргону. Фільтрат упарювали у вакуумі, витримували у вакуумі масляного насосу 2г. Залишок розчиняли в бензолі і висаджували гексаном домішки. Очищений розчин упарювали у вакуумі. Вихід: 75%, Тпл. 125-126°С. ЯМР 31P (СНСl3) δ м.ч.: 133,00 м.ч., 1H (СНСl3) δ м.ч.: 1,61 (9Н, с, t-Bu); 7,53 (2Н, т, J2,5=2,34 Гц); 13С (СНСl3) δ м.ч.: 30,56 (С(СН3)3); 57,71 (С(СН3)3); 122,76 (С3,4, к, J=48,20 Гц); 129,30 (C2,5, т, J=15,80 Гц). Знайдено %: Br 63,32; P 6,08. С8Н11Вr4NР2. Розраховано %: Br 63,62; Р 6,16. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601