Похідні пентацикло[6.3.0.02,6.03,10.05,9]ундекану та способи їх одержання

1. Похідні пентацикло [6.3.0.02,6.03,10.05,9]ундекану (І) 2 3 88125 4 ло[6.3.0.02,6.09,10.05,9]ундеканом та оксалілхлридом кий, В.П. Кухарь Журн. орг. хим., 1987,19, 2248]. [А.Е. Петренко, A.M. Александров, А.Е. Сорочинс(Схема 1). Схема 1. Отримання пентацикло[6.3.0.02,6.09,10.05,9]ундекан-4-карбонової кислоти Але отримання самого пентацикло[6.3.0.02,6.09,10.05,9]ундекану проблематичне та ускладнено побічним утворенням в суміші вуглеводнів загального складу С11Н16, від яких дуже важко позбавитися. [Kent, G. J.; Godleski, S. Α.; Osawa, Ε.; Schleyer, P. von R. J. Org. Chem. 1977, 42, 3852]. Винахід полягає у перетворенні пентацикло[6.3.0.02,6.09,10.05,9]ундекан-4-олу (2), отримання якого було описане [Kent, G. J.; Godleski, S. Α.; Osawa, E.; Schleyer, P. von R. J. Org. Chem. 1977, 42, 3852]. Із пентациклоундеканолу отримують йодид, чи бромід взаємодією його з концентрованою йодистоводневою кислотою, або із сумішшю йодистого калію та поліфосфорної кислоти чи, відповідно, бромисто-водневої кислоти при температурі близько 80-110°С протягом 1-2-х годин при відповідних умовах, контролюючи ступінь проходження реакції за допомогою тонкошарової хроматографії. (Схема 2). Схема 2. Отримання 4-галогенпохідних пентацикло[6.3.0.02,6.09,10.05,9]ундекану Пентацикло[6.3.0.02,6.09,10.05,9]ундекан-4хлорид отримують взаємодією спирту (2) з п'ятихлористим фосфором у хлороформі при температурі його кипіння. Пентацикло[6.3.0.02,6.09,10.05,9]ундекан-4йодид, пентацикло[6.3.0.02,6.09,10.05,9]ундекан-4хлорид та пентацикло[6.3.0.02,6.09,10.05,9]ундекан-4-бромід до цього часу були невідомими сполуками і отримані авторами вперше. Приклад 1. Пентацикло[6.3.0.02,6.09,10.05,9]ундекан-4-йодид У круглодонну колбу місткістю 25мл, обладнану магнітної мішалкою та зворотнім холодильником завантажують 2г пентацикло[6.3.0.02,6.09,10.05,9]ундекан-4-олу та доливають Комп’ютерна верстка О. Гапоненко 10мл свіжоперегнаної йодистоводневої кислоти. Нагрівають та витримують реакційну суміш при переміщуванні та температурі 100°С протягом 4-х годин. Після охолодження реакційну масу, темнокоричневого кольору виливають у воду та екстрагують 4 рази по 20мл хлористим метиленом. Метиленовий шар промивають розчином лугу до слабколужного середовища та розчином сульфіту натрію. Після цього органічний шар промивають 40мл води сушать над безводним сульфатом натрію та випаровують на роторі. Отримують 2,3г (68,5%) йодопентациклоундекану у вигляді в'язкої рідини від жовтого до коричневого кольору. Очищають йодид на хроматографічній колонці з Аl2О3, елюнет - гексан. Після випарювання елюенту отримують йодид у вигляді білої рідини, що кристалізується з часом т. пл. 33-35°С. ПМР (CDCl3): d 1,25-1,55 (m 4Н); d 1,93 (br m 1H); d 2,06-2,12 (m 3H); d 2,25 (br s 1H); d 2,39 (br d 2H); d 2,81 (s 1H); 3,97 (s 1H). 13 C ЯМР dC 32.0 (C7), 32.8 (C4), 33.6 (С11), 40.8 (C2), 41.3 (C9), 46.2 (C10), 47.8 (C6), 49.1 (C8), 49.7 (C1), 54.6 (C5), 57.5 (C3). Приклад 2. Пентацикло[6.3.0.02,6.09,10.05,9] ундекан-4хлорид У кругло донну колбу місткістю 50мл, обладнану магнітної мішалкою та зворотнім холодильником завантажують 3г пентацикло[6.3.0.02,6.09,10.05,9]ундекан-4-олу та доливають 25мл перегнаного хлороформу то додають 4г п'ятихлористого фосфору. Кип'ятять реакційну суміш протягом 24-х годин. Після охолодження реакційну масу виливають на лід та відділяють органічний шар водний шар екстрагують двічі по 15мл хлороформу. Об'єднані органічні шари промивають двічі по 20мл води, хлороформний розчин сушать над безводним сульфатом натрію та випарюють. Отриману маслянисту рідину очищують хроматографією на колонці з Аl2О3 елюент - гексан. Отримують 2,5г (74,8%) хлориду у вигляді білих дрібних кристалів ПМР (CDCl3): d 1,31-1,49 (m 4Н); d 2,0 (br m 1H); d 2,10-2,25 (m 6H); d 2,75 (s 1H); d 4.13 (s 1H). 13 С ЯМР (CDCl3) dC 32.5, 33.7, 41.0, 41.8, 44.5, 45.6, 47.5, 48.1, 53.5, 55.3, 63.9. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601