Гомополімер та/або співполімер акрилової кислоти, одержані контрольованою радикальною полімеризацією акрилової кислоти з використанням сірчаних сполук як агентів передачі ланцюга, та їх застосування

1. Гомополімер акрилової кислоти та/або співполімер акрилової кислоти з водорозчинними мономерами, одержаний способом контрольованої радикальної полімеризації RAFT типу у воді гомополімеру акрилової кислоти та/або співполімеру акрилової кислоти з іншими водорозчинними мономерами з використанням як агента передачі ланцюга сполуки формули (І'): 3 91193 4 6. Гомополімер акрилової кислоти та/або співполі11. Гомополімер акрилової кислоти та/або співпомер акрилової кислоти з водорозчинними мономелімер акрилової кислоти з водорозчинними монорами за п. 5, який відрізняється тим, що R1 являє мерами за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що має ступінь перетворення більше 90 %, собою алкільний радикал, який має від 2 до 4 вуглецевих атомів, і М являє собою атом водню або краще, більше 95 %, і найкраще, більше 99 %, винатрій. значений методом високопродуктивної рідинної 7. Гомополімер акрилової кислоти та/або співполіхроматографії, де компоненти суміші розділені мер акрилової кислоти з водорозчинними мономестаціонарною фазою і визначені за допомогою УФ рами за п. 6, який відрізняється тим, що R1 являє детектора, після калібровки даного детектора, собою алкільний радикал, який має 4 вуглецевих виходячи із площі піка, що відповідає даній акриатоми, і М являє собою атом водню або натрій. ловій сполуці, одержана кількість залишкової ак8. Гомополімер акрилової кислоти та/або співполірилової кислоти. мер акрилової кислоти з водорозчинними мономе12. Гомополімер акрилової кислоти та/або співпорами за п. 7, який відрізняється тим, що R1 являє лімер акрилової кислоти з водорозчинними мономерами за будь-яким з пп. 1-11, який відрізняєтьсобою алкільний радикал, який має 4 вуглецевих ся тим, що він у кислій формі, тобто атоми, і М являє собою натрій. 9. Гомополімер акрилової кислоти та/або співполіненейтралізованій, або частково чи цілком нейтмер акрилової кислоти з водорозчинними мономералізований одним або кількома моновалентними, рами за будь-яким з пп. 1-8, який відрізняється дивалентними чи тривалентними агентами нейттим, що зазначені водорозчинні мономери вибрані ралізації, або агентами нейтралізації більш високої з метакрилової кислоти, ітаконової кислоти, малевалентності, або їх сумішами. їнової кислоти, 2-акриламідо-2-метил-113. Гомополімер акрилової кислоти та/або співпопропансульфонової кислоти у кислій формі або лімер акрилової кислоти з водорозчинними мономерами за п. 12, який відрізняється тим, що зачастково нейтралізованій, 2-метакриламідо-2метил-1-пропансульфонової кислоти у кислій фозначені моновалентні агенти нейтралізації вибрані рмі або частково нейтралізованій, 3з групи, яка утворена сполуками, що містять лужні метакриламідо-2-гідрокси-1-пропансульфонової катіони, зокрема натрій та калій або також літій, кислоти у кислій формі або частково нейтралізоамоній, або також аліфатичні та/або циклічні перваній, алілсульфонової кислоти, металілсульфовинні чи вторинні аміни, такі як, етаноламіни, монової кислоти, алілоксибензолсульфонової кислоно- та діетиламін, або циклогексиламін. ти, металілоксибензолсульфонової кислоти, 214. Гомополімер акрилової кислоти та/або співпогідрокси-3-(2-пропенілокси)пропансульфонової лімер акрилової кислоти з водорозчинними мономерами за п. 12, який відрізняється тим, що закислоти, 2-метил-2-пропен-1-сульфонової кислоти, етиленсульфонової кислоти, пропенсульфонової значені дивалентні або тривалентні агенти кислоти, стиролсульфонової кислоти, а також їхніх нейтралізації або агенти нейтралізації більш висосолей, вінілсульфонової кислоти, натрійметалілкої валентності вибрані з групи, яка утворена спосульфонату, сульфопропілакрилату або метакрилуками, що містять дивалентні катіони, які налелату, сульфометилакриламіду, сульфометилметажать до лужноземельних елементів, зокрема криламіду або з акриламіду, метилакриламіду, nмагнію та кальцію або також цинку, і також триваметилолакриламіду, n-акрилоїлморфоліну, етилелентні катіони, зокрема алюміній, або також зі спонглікольметакрилату, етиленглікольакрилату, пролук, що містять катіони більш високої валентності. піленглікольметакрилату, пропіленглікольакрила15. Застосування гомополімеру акрилової кислоти ту, метоксиполіетиленглікольакрилату, та/або співполімеру акрилової кислоти з водорозметоксиполіетиленглікольметакрилату, пропенфочинними мономерами за будь-яким з пп. 1-14 як сфонової кислоти, фосфату акрилату або метакагента, що сприяє подрібненню та/або сумісному рилату етилен- або пропіленгліколю або з вінілпіподрібненню мінеральних матеріалів. 16. Застосування за п. 15, яке відрізняється тим, ролідону, метакриламідопропілтриметиламонійхлориду або що зазначені мінеральні матеріали вибрані з присульфату, метакрилату триметиламонійетилхлородного або синтетичного карбонату кальцію, дориду або сульфату, а також їх акрилатних та акриломітів, каоліну, тальку, гіпсу, оксиду титану, сатиламідних аналогів, кватернізованих чи ні, та/або ніту або гідроксиду алюмінію, слюди та сумішей із амонію диметилдіалілхлориду, та їхніх сумішей. принаймні двох з цих наповнювачів, таких як сумі10. Гомополімер акрилової кислоти та/або співпоші тальк-карбонат кальцію, суміші карбонат кальлімер акрилової кислоти з водорозчинними моноцію-каолін або сумішей карбонату кальцію з гідромерами за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється ксидом алюмінію, або також сумішей з тим, що має середньомасову молекулярну масу у синтетичними або природними волокнами, або межах 1000 г/моль - 100000 г/моль, краще, у метакож мінеральних співструктур, таких як талькжах від 1000 г/моль до 50000 г/моль, ще краще, від карбонат кальцію або співструктур тальк-діоксид 1000 г/моль до 30000 г/моль, і найкраще, від 1000 титану. 17. Застосування за п. 16, яке відрізняється тим, г/моль до 20000 г/моль, визначену у водному середовищі методом гельпроникної хроматографії, що зазначений мінеральний матеріал являє собою що має як еталон серію із 5 натрійполіакрилатних карбонат кальцію, вибраний з мармуру, кальциту, еталонів, постачуваних фірмою Polymer Standard крейди або їх сумішей. Service як стандарти РАА 18К, РАА 8К, РАА 5К, 18. Застосування за будь-яким з пп. 15-17, яке відрізняється тим, що застосовують від 0,05 % до РАА 4К та РАА 3К. 5 91193 6 5 % за сухою масою полімеру, відносно сухої маси 29. Водна дисперсія мінеральних матеріалів, одеданого мінерального матеріалу. ржана шляхом застосування як диспергатора по19. Застосування за п. 18, яке відрізняється тим, лімеру за будь-яким з пп. 1-14, яка відрізняється що застосовують від 0,1 % до 3 % за сухою масою тим, що зазначені мінеральні матеріали вибрані з полімеру, відносно сухої маси даного мінеральноприродного або синтетичного карбонату кальцію, го матеріалу. доломітів, каоліну, тальку, гіпсу, оксиду титану, 20. Застосування гомополімеру акрилової кислоти сатиніту або гідроксиду алюмінію, слюди та суміта/або співполімеру акрилової кислоти з водорозшей із принаймні двох із цих наповнювачів, таких чинними мономерами за будь-яким з пп. 1-14 як як суміші тальк-карбонат кальцію, суміші карбонат диспергатора мінеральних матеріалів. кальцію-каолін або сумішей карбонату кальцію з 21. Застосування за п. 20, яке відрізняється тим, гідроксидом алюмінію, або також сумішей з синтещо зазначені мінеральні матеріали вибрані з притичними або природними волокнами, або також родного або синтетичного карбонату кальцію, домінеральних співструктур, таких як тальк-карбонат ломітів, каоліну, тальку, гіпсу, оксиду титану, сатикальцію або співструктур тальк-діоксид титану. ніту або гідроксиду алюмінію, слюди та сумішей з 30. Водна дисперсія мінеральних матеріалів за п. 29, яка відрізняється тим, що зазначений мінерапринаймні двох із цих наповнювачів, таких як суміші тальк-карбонат кальцію, суміші карбонат кальний матеріал являє собою карбонат кальцію, льцію-каолін або сумішей карбонату кальцію з гідвибраний з мармуру, кальциту, крейди або їх суроксидом алюмінію, або також сумішей із мішей. синтетичними або природними волокнами, або 31. Водна дисперсія мінеральних матеріалів за п. 29 або 30, яка відрізняється тим, що застосовутакож мінеральних співструктур, таких як тальккарбонат кальцію або співструктур тальк-діоксид ють від 0,05 % до 5 % за сухою масою полімеру, титану. відносно сухої маси даного мінерального матеріа22. Застосування за п. 21, яке відрізняється тим, лу. що зазначений мінеральний матеріал являє собою 32. Водна дисперсія мінеральних матеріалів за п. 31, яка відрізняється тим, що застосовують від карбонат кальцію, вибраний з мармуру, кальциту, крейди або їх сумішей. 0,1 % до 3 % за сухою масою полімеру, відносно 23. Застосування за будь-яким з пп. 20-22, яке сухої маси даного мінерального матеріалу. відрізняється тим, що застосовують від 0,05 % до 33. Паперова композиція, така як покривна фарба 5 % за сухою масою полімеру, відносно сухої маси та масовий наповнювач, що містить гомополімер даного мінерального матеріалу. акрилової кислоти та/або співполімер акрилової 24. Застосування за п. 23, яке відрізняється тим, кислоти з водорозчинними мономерами за будьщо застосовують від 0,1 % до 3 % за сухою масою яким з пп. 1-14. полімеру, відносно сухої маси даного мінерально34. Фарбова композиція, що містить гомополімер го матеріалу. акрилової кислоти та/або співполімер акрилової 25. Водна суспензія мінеральних матеріалів, подкислоти з водорозчинними мономерами за будьрібнених та/або сумісно подрібнених шляхом заяким з пп. 1-14. стосування як агента, що сприяє подрібненню 35. Штукатурна композиція, що містить гомополіта/або сумісному подрібненню, полімеру за будьмер акрилової кислоти та/або співполімер акрилояким з пп. 1-14, яка відрізняється тим, що зазнавої кислоти з водорозчинними мономерами за чені мінеральні матеріали вибрані з природного будь-яким з пп. 1-14. або синтетичного карбонату кальцію, доломітів, 36. Цементна композиція, що містить гомополімер каоліну, тальку, гіпсу, оксиду титану, сатиніту або акрилової кислоти та/або співполімер акрилової гідроксиду алюмінію, слюди та сумішей з принайкислоти з водорозчинними мономерами за будьмні двох із цих наповнювачів, таких як суміші яким з пп. 1-14. тальк-карбонат кальцію, суміші карбонат кальцію37. Керамічна композиція, що містить гомополімер каолін або сумішей карбонату кальцію з гідроксиакрилової кислоти та/або співполімер акрилової дом алюмінію, або також сумішей з синтетичними кислоти з водорозчинними мономерами за будьабо природними волокнами, або також мінеральяким з пп. 1-14. них співструктур, таких як тальк-карбонат кальцію 38. Композиція для обробки води, що містить гоабо співструктур тальк-діоксид титану. мополімер акрилової кислоти та/або співполімер 26. Водна суспензія мінеральних матеріалів за п. акрилової кислоти з водорозчинними мономерами 25, яка відрізняється тим, що зазначений мінераза будь-яким з пп. 1-14. льний матеріал являє собою карбонат кальцію, 39. Миюча композиція, що містить гомополімер вибраний з мармуру, кальциту, крейди або їх суакрилової кислоти та/або співполімер акрилової мішей. кислоти з водорозчинними мономерами за будь27. Водна суспензія мінеральних матеріалів за п. яким з пп. 1-14. 25 або 26, яка відрізняється тим, що застосову40. Буровий розчин, що містить гомополімер акриють від 0,05 % до 5 % за сухою масою полімеру, лової кислоти та/або співполімер акрилової кисловідносно сухої маси даного мінерального матеріати з водорозчинними мономерами за будь-яким з лу. пп. 1-14. 28. Водна суспензія мінеральних матеріалів за п. 41. Косметична композиція, що містить гомополі27, яка відрізняється тим, що застосовують від мер акрилової кислоти та/або співполімер акрило0,1 % до 3 % за сухою масою полімеру, відносно вої кислоти з водорозчинними мономерами за сухої маси даного мінерального матеріалу. будь-яким з пп. 1-14. 7 Даний винахід стосується гомополімерів акрилової кислоти та/або співполімерів акрилової кислоти з іншими водорозчинними мономерами, що одержані шляхом контрольованої радикальної полімеризації RAFT типу у воді гомополімерів акрилової кислоти та/або співполімерів акрилової кислоти з іншими водорозчинними мономерами, з використанням як агентів передачі ланцюга сполук формули (I'): - де R1 являє собою алкільний радикал, який має від 1 до 10 вуглецевих атомів, простий ароматичний радикал або радикал, заміщений алкільним ланцюгом, що має від 1 до 4 вуглецевих атомів; - і де М1 та М2 являть собою атом водню, амінну сіль, амоній або лужний катіон, і є ідентичними або різними. Ці гомополімери акрилової кислоти та/або співполімери акрилової кислоти з іншими водорозчинними мономерами характеризуються тим, що мають ступінь полімеризації менше 2,2 і містять у кінці даного ланцюга структуру, яка узгоджується з формулою (І): - де R1 являє собою алкільній радикал, який має від 1 до 10 вуглецевих атомів, ароматичний радикал, заміщений, можливо, алкільним ланцюгом, що має від 1 до 4 вуглецевих атомів; - і де Μ являє собою атом водню, амінну сіль, амоній або лужний катіон. Метод MALDI TOF дозволяє продемонструвати присутність структури формули (І) у кінці даного полімерного ланцюга згідно з даним винаходом. Цей метод аналізу є методом часопролітної масспектрометрії, що добре відомий фахівцям у даній галузі ("Controlled radical polymerization of acrylic acid in protic media", Macromolecules, 2001, 34, 5370 and "Synthesis and characterization of poly(acrylic acid) produced by RAFT polymerization: application as a very efficient dispersant of СаСО3, kaolin, and ТiО2", Macromolecules, 2003, 36, 3066). Даний винахід також стосується використання як агентів, що сприяють подрібненню та/або сумісному подрібненню мінеральних матеріалів у воді, зазначених гомополімерів акрилової кислоти та/або зазначених співполімерів акрилової кислоти з іншими водорозчинними мономерами. Даний винахід також стосується використання як агентів для диспергування мінеральних матеріалів у воді, зазначених гомополімерів акрилової кислоти та/або зазначених співполімерів акрилової кислоти з іншими водорозчинними мономерами. 91193 8 Даний винахід також стосується водних суспензій мінеральних матеріалів, подрібнених та/або сумісно подрібнених з полімерами згідно з даним винаходом. Даний винахід також стосується водних дисперсій мінеральних матеріалів, диспергованих полімерами згідно з даним винаходом. Даний винахід також стосується використання зазначених водних дисперсій та суспензій мінеральних матеріалів у паперових композиціях, і особливо, у покривних фарбах для паперу та масових наповнювачах, у фарбових, штукатурних, цементних та керамічних композиціях, у препаратах для обробки води, миючих та косметичних композиціях, і у бурових розчинах. Заявник має намір уточнити, що кожен диспергатор, який використовується при обробці води, має також функцію проти накипу. Він також застерігає, що використання зазначених водних дисперсій та суспензій у штукатурних композиціях включає стадію висушування зазначених дисперсій та суспензій, стадію, що добре відома фахівцям у даній галузі. Даний винахід також стосується прямого використання, як диспергатора, гомополімерів акрилової кислоти та/або співполімерів акрилової кислоти з іншими водорозчинними мономерами згідно з даним винаходом у паперових композиціях, і особливо, у покривних фарбах для паперу та масових наповнювачах, у фарбових, цементних та керамічних композиціях, у препаратах для обробки води, миючих та косметичних композиціях, і у бурових розчинах. Даний винахід також стосується прямого використання, як протинакипного агента, гомополімерів акрилової кислоти та/або співполімерів акрилової кислоти з іншими водорозчинними мономерами згідно з даним винаходом, у препаратах для обробки води. Даний винахід також стосується паперових композицій і, особливо, покривних фарб для паперу та масових наповнювачів, фарбових, штукатурних, цементних та керамічних композицій, препаратів для обробки води, миючих та косметичних композицій, та бурових розчинів, одержаних шляхом використання у зазначених композиціях водних дисперсій та суспензій мінеральних матеріалів згідно з даним винаходом. Даний винахід також стосується препаратів для обробки води, одержаних шляхом прямого використання полімерів згідно з даним винаходом як протинакипних агентів. Нарешті, даний винахід стосується паперових композицій і, особливо, покривних фарб для паперу та масових наповнювачів, фарбових, штукатурних, цементних та керамічних композицій, препаратів для обробки води, миючих та косметичних композицій, та бурових розчинів, одержаних шляхом прямого використання як диспергатора у зазначених композиціях полімерів згідно з даним винаходом. Гомополімери акрилової кислоти та співполімери акрилової кислоти з водорозчинними мономерами добре відомі у теперішній час як продукти множинних застосувань, особливо, у галузі водних 9 91193 10 суспензій та дисперсій мінеральних матеріалів як Тому фахівці знайомі з документом ЕР диспергатори або як агенти, що сприяють подріб0910587, де описується спосіб одержання сполук ненню, але також як диспергатори у більш загальзагальної формули Z(C=S)SR, які використовуютьній галузі водних композицій, таких як, особливо, ся як агент передачі ланцюга у процесах RAFT ті, що використовуються у галузі виробництва патипу, і де стверджується, що потрібно вибирати перу для одержання покривних фарб для паперу, відповідний розчинник згідно з мономерами, які та масових наповнювачів або у галузі водних мають піддаватись полімеризації, як показано у фарб. прикладі 22, з використанням диметилформаміду Тому одержання таких гомополімерів та співдля синтезу поліакрилової кислоти. Крім того, заяполімерів з високим ступенем перетворення (осовник зазначає, що ступінь перетворення особливо бливо вище 90%), тобто оптимальним виходом низький, оскільки він складає 17,5%. реакції, низьким ступенем полімеризації (особливо Цей підхід продовжує вивчатись, і фахівцеві у нижче 2,2), контрольованою молекулярною масою, даній галузі також відомий документ "Controlled тобто можливість для виробника отримувати моpolymerization of acrylic acid under 60Co irradiation in лекулярну масу за вибором, є вельми важливими the presence of dibenzyl trithiocarbonate" (Journal of для фахівця у даній галузі. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry (2001), Для цього звичайним є застосування процесів 39, 3934-3939). У ньому описується полімеризація контрольованої радикальної полімеризації (CRP: акрилової кислоти з використанням RAFT способу контрольована радикальна полімеризація) при у присутності дибензил тритіокарбонату, що збупошуку шляхів отримання потрібних для гомополіджується опроміненням 60Со, і потім розводиться у мерів та співполімерів властивостей. диметилформаміді. Крім того, дибензил тритіокарСеред них першими були ATRP (радикальна бонат одержується у присутності розчинника, який полімеризація з атомною передачею ланцюга) та має випарюватись по завершенню даної реакції. NMP (полімеризація через нітроксид). Проте, було Такий тип процесу має подвійну ваду, пов'язавстановлено, що ці процеси не є цілком задовільну з використанням органічних розчинників як при ними. У випадку ATRP у документі "Atom-transfer продукуванні агента передачі ланцюга, так і на radical polymerization and the synthesis of polymeric стадії полімеризації. Окрім того факту, що вони materials" (Advanced Materials (1998), 10 (12), 901можуть бути небезпечними для користувача і шкі915) було показано, що полімеризація акрилової дливими для навколишнього середовища, ці розкислоти була утруднена. Акрилова кислота швидко чинники мають вилучатись по завершенню даної реагує з каталізатором з утворенням сполук, які не реакції для очищення даного продукту шляхом дають можливості ефективно контролювати стувипарювання, дистиляції або з допомогою будьпінь полімеризації кінцевого продукту (дивись стояких інших засобів, відомих фахівцеві у даній галурінку 910). Проте, у документі FR 2797633 пропозі: це робить даний процес більш тривалим та нується спосіб полімеризації акрилової кислоти та більш витратним. Таким чином, існує значна потметакрилових мономерів за допомогою цих засореба у плані вирішення проблеми удосконалення бів. Проте, ці документи ставлять нові проблеми даних процесів без використання органічних роздля фахівця у даній галузі. ATRP процес викорисчинників як підчас вироблення агента передачі товує каталізатори на основі мідної солі, які сприланцюга, так і підчас синтезу даних полімерів зачиняють небажане забруднення; у синтезованих собами RAFT. Тому фахівці у даній галузі вивчапродуктах знову виявляється мідь, що не є бажають тепер доступні їм документи для досягнення ним для фахівця у даній галузі. цієї цілі: останні можуть бути класифіковані за різУ випадку NMP, як було показано в іншій роними категоріями. боті, кислотні групи були включені у споріднені Фахівець у даній галузі у значній мірі знайомий реакції з нітроксидами, що давало побічні продукзі способами виробництва співполімерів акрилової ти реакції, як це описано у документі "Rate кислоти з іншими водорозчинними мономерами з Enhancement of Living Free-Radical Polymerizations використанням RAFT технології та спеціальних by an Organic Acid Salt" (Macromolecules (1995), агентів передачі ланцюга: ксантатів. Цей спосіб 28(24), 8453-8455). Крім того, у випадку синтезу позначається у літературі терміном MADIX (макполіакрилової кислоти з використанням цього споромолекулярне конструювання шляхом взаємообсобу було показано, що ступінь перетворення не міну ксантатів). відповідає ступеню полімеризації ("Direct synthesis Так, у документі "Direct synthesis of double of controlled poly(styrene-co-acrylic acid)s of various hydrophilic statistical di- and triblock copolymers compositions by nitroxide-mediated random comprised of acrylamide and acrylic acid units via the copolymerization", Macromol. Chem. Phys. (2003), MADIX process" (Macromolecules Rapid 204, 2055-2063): таким чином, з використанням Communications (2001), 22, 18, pages 1497-1503) цього способу важко здійснювати точний контроль розглянуто синтез різних співполімерів акрилової ступеню полімеризації акрилової кислоти. кислоти та акриламіду за допомогою цих засобів з Потім фахівці у даній галузі звернулись до інвикористанням спеціальних ксантатів, що мають шого способу контрольованої радикальної полімезагальну формулу RS(C=S)OR'. ризації: RAFT (з оборотною приєднувальною фраУ цій публікації синтез зазначених ксантатів гментаційною передачею). здійснюється у присутності піридину, етиленглікоСпочатку були розроблені процеси RAFT типу лю та дихлорометану. Більш того, виявляється, з використанням агентів передачі ланцюга, утвощо різні співполімери одержуються у суттєво водрених у розчинниках та полімерах, які також синному середовищі, але такому, яке має з необхіднітезувались у присутності розчинників. 11 91193 12 стю містити ізопропіловий спирт для розчинення того, він використовує розчинники, інші, ніж вода, і даних ксантатів (див. сторінку 1498). температури, які в деяких випадках високі (вище Подібно до цього, документ WO 98/58974 опи100°С). Як ілюстрація, приклад 11 описує синтез сує спосіб типу MADIX для синтезу блокспівполінафтилдитіокарбонілтіо, який включає (серед інмерів із етилен-ненасичених мономерів, ініціатора ших стадій) стадію нагрівання до 145°С протягом 4 радикальної полімеризації, та ксантатів. Приклади годин, стадію розчинення в етанолі при 70°С, та 1.1-1.12 демонструють, що ксантати завжди одерстадію очистки в ацетоні та гексані. жуються у присутності органічних розчинників. Нарешті, фахівцеві у даній галузі відомий доТаким чином, можливо полімеризувати акрилову кумент US 6596899, який описує особливі тритіокислоту у середовищі, яке може містити воду, але карбонатні сполуки (S,S' bis ( , ' дизаміщену '' потрібен другий розчинник, такий як ацетон (прикоцтову кислоту) та її похідні), які дають можливість лади 2.25-2.28). полімеризувати засобами RAFT такі мономери як Фахівцям знайомий також документ WO акрилова кислота. Полімеризація здійснюється у 02/14535, який описує синтез блокспівполімерів можливій присутності розчинників, таких як С6-С12 акрилової кислоти та акриламіду за способом алкани, толуол, хлоробензол, ацетон, диметилфоMADIX у реакційному середовищі, що містить воду рмамід або вода. Ці розчинники вибираються тата розчинник, такий як ізопропіловий спирт. Вибір ким чином, щоб вони самі не діяли як агенти перерозчинника, як зазначено на сторінці 22, дає мождачі ланцюга. Навпаки, синтез тритіокарбонатних ливість регулювати деякі властивості полімеру, сполук здійснюється у присутності органічних розтакі як його молекулярна маса. Згідно зі способом чинників, у яких дані реакційні сполуки розчинні. MADIX, агентами передачі ланцюга є нерозчинні у Хоча вони виявляють можливість проведення воді ксантати. полімеризації акрилової кислоти з використанням Що стосується проблеми, яка поставлена пеRAFT засобів у водному середовищі, ці документи ред фахівцями, ці процеси не є задовільними, не являють собою прийнятні розв'язки проблеми, оскільки хоча можливо застосовувати воду у поліщо поставлена фахівцеві у даній галузі. До того ж, меризаційному середовищі, суттєвими залишазастосовані агенти передачі ланцюга мають сисються й інші органічні розчинники. Крім того, сам тематично вироблятись у присутності органічних синтез ксантатів включає інші, ніж вода, розчиннирозчинників. ки. Нарешті, фахівцеві у даній галузі відомий доПотім фахівці у даній галузі звернулись до інкумент FR 2842814. Останній описує спосіб полішої групи способів RAFT типу, де полімеризація меризації RAFT типу акрилової кислоти у водному акрилової кислоти здійснюється у виключно водрозчині, з агентом передачі ланцюга, який являє ному середовищі. собою ксантогенову -заміщену -карбоксилатну Так, документ FR 2821620 описує спосіб полісіль, синтезовану in-situ у водному розчині. Наскімеризації RAFT типу акрилової кислоти та її солей льки відомо, це єдиний документ, де полімеризау водній або водно-спиртовій системі, що веде до ція акрилової кислоти і одержання агентів передаутворення полімерів з низьким ступенем полімечі ланцюга проводяться без використання ризації з використанням спеціальних сполук типу органічних розчинників. Але цей розв'язок проRX(C=S)R' як агентів передачі ланцюга. Проте, як блеми залишається проблематичним. Зазначені ввижається після перегляду прикладів, ці агенти ксантогенові солі дають нудотний запах, який збеодержуються у присутності розчинника, який вилурігається і у синтезованому полімері. Цей запах чається шляхом фільтрації та/або випарювання складає проблему як для персоналу, що залуче(приклад 1, експерименти 1-8). ний до виробництва зазначених полімерів, так і Подібно до цього, у роботі "Functional polymers для кінцевого користувача. from novel carboxy-terminated trithiocarbonates as Таким чином, існує очевидна вимога до фахівhighly efficient RAFT agents" (Polymer Preprints ців у даній галузі щодо виробництва з використан(2002), 43(2), 122-123) описується спосіб синтезу ням RAFT засобів, без застосування органічних S,S' ( , ' диметилоцтової кислоти) тритіокарбонарозчинників та без застосування ксантогенових ту за реакцією CS2 з гідроксидними іонами, з насолей з неприємним запахом гомополімерів акриступним алкілуванням у присутності хлороформу лової кислоти та співполімерів акрилової кислоти з та ацетону. Цей продукт використовується як іншими водорозчинними мономерами. агент передачі ланцюга при полімеризації алкілакЦя вимога підсилюється останніми роботами, рилатів, акрилової кислоти та стиролу з викорисякі демонструють, уперше, що поліакрилова кистанням RAFT способу, у присутності розчинників, лота, синтезована за методом RAFT, виявляється таких як бутиловий спирт, ацетон, ароматичний надзвичайно ефективною як диспергатор для мірозчинник та вода, у визначеному випадку, коли неральних матеріалів у воді: "Synthesis and потрібно полімеризувати акрилову кислоту. characterization of poly(acrylic acid) produced by Фахівцеві у даній галузі відомий також докуRAFT polymerization: application as a very efficient мент WO 03/66685. Він презентує полімеризацію з dispersant of СаСО3, kaolin, and ТіО2", використанням RAFT засобів з високим виходом, Macromolecules, 2003, 36, 3066-3077). Зазначена низьким ступенем полімеризації та аналізом одеефективність у плані диспергування була добре ржаних структур полімерів та співполімерів у розвідома для поліакрилової кислоти як такої, але чиннику. Як розчинник може бути використана воніколи не демонструвалась у випадку гомополімеда, і акрилова кислота заявлена у переліку ру, отриманого з використанням методу RAFT. мономерів, що піддаються полімеризації. Проте, Проте, єдиним фундаментальним висновком, синтез агента передачі ланцюга складний. Крім що зроблений у даному документі, є те, що зни 13 91193 14 ження ступеня полімеризації диспергатора є голодиспергатори для водних суспензій мінеральних вним чинником у диспергуванні мінеральних напоматеріалів. внювачів, таких як діоксид титану, карбонат кальПредмет даного винаходу стосується гомопоцію або каолін. лімерів акрилової кислоти та/або співполімерів Цей документ, по-перше, звертає увагу на акрилової кислоти з іншими водорозчинними моускладнені адсорбційні явища для карбонату каномерами, отриманими з використанням способу льцію та каоліну (сторінка 3076, рядки 5-7), і, поконтрольованої радикальної полімеризації RAFT друге, на умови синтезу, які не є задовільними для типу, у воді, гомополімерів акрилової кислоти фахівця у даній галузі: полімеризація акрилової та/або співполімерів акрилової кислоти з іншими кислоти проводиться у присутності метанолу, етаводорозчинними мономерами, з використанням як нолу, пропанолу-2 або діетилендіоксиду, з усіма агентів передачі ланцюга сполук формули (I'): проблемами конкуренції, які можуть потенційно існувати між даним розчинником та агентом передачі ланцюга. На цій стадії заявник продовжував свої дослідження і знайшов, як це було не дивно, нові гомополімери акрилової кислоти з іншими водорозчинними мономерами, одержаними з використанням - де R1 являє собою алкільний радикал, який засобів RAFT, без використання органічних розмає від 1 до 10 вуглецевих атомів, ароматичний чинників, без використання ксантогенових солей з радикал, заміщений, можливо, алкільним ланцюнеприємним запахом, що мають карбоксильні гругом, що має від 1 до 4 вуглецевих атомів; пи в кінці даного ланцюга згідно з формулою (І), які - і де М1 та М2 являть собою атом водню, поліпшують спосіб контрольованої радикальної амінну сіль, амоній або лужний катіон, і є ідентичполімеризації RAFT типу, у воді, де застосовуютьними або різними. ся агенти передачі ланцюга без неприємного заЦі гомополімери акрилової кислоти та/або паху, вироблені у воді. Ці нові полімери мають співполімери акрилової кислоти з іншими водорозступінь перетворення вище 90%, ступінь полімечинними мономерами мають ступінь полімеризації ризації нижче 2,2, і містять у кінці даного ланцюга менше 2,2 і містять у кінці даного ланцюга струкструктуру, яка відповідає формулі (І). туру, яка узгоджується з формулою (І): На цій стадії заявник має намір пояснити методи, що застосовуються для вимірювання зазначених різних величин, які будуть тими самими у залишковій частині даної заявки. Ступінь перетворення вимірюється методом високопродуктивної рідинної хроматографії (HPLC). У цьому методі компоненти, що складають дану суміш, розділяються на стаціонарній фазі і виявляються за до- де R1 являє собою алкільній радикал, який помогою УФ детектора. Після калібровки даного має від 1 до 10 вуглецевих атомів, ароматичний детектора можливо, виходячи із площі піка, що радикал, заміщений, можливо, алкільним ланцювідповідає даній акриловій сполуці, отримати кільгом, що має від 1 до 4 вуглецевих атомів; кість залишкової акрилової кислоти. Цей метод є - і де Μ являє собою атом водню, амінну сіль, складовою частиною досліджень у даній галузі і амоній або лужний катіон. описаний у множині базових робіт, таких як, наЩе одним предметом даного винаходу є викоприклад, у підручнику "Experimental Organic ристання зазначених гомополімерів акрилової киChemistry", by M. Chavanne, A. Julien, G. J. слоти та/або зазначених співполімерів акрилової Beaudoin, E. Flamand, second Edition, Editions кислоти з іншими водорозчинними мономерами як Modulo, chapter 18, pages 271-325. агентів, що сприяють подрібненню та/або сумісноСередньозважена молекулярна маса та стуму подрібненню мінеральних матеріалів у воді. пінь полімеризації визначаються у водному сереЩе одним предметом даного винаходу є викодовищі за методом гель-проникної хроматографії ристання зазначених гомополімерів акрилової ки(GPC), еталоном для якої слугує серія із 5 натрій слоти та/або зазначених співполімерів акрилової поліакрилатних еталонів, що постачаються фіркислоти з іншими водорозчинними мономерами як мою Polymer Standard Service під назвами РАА агентів для диспергування мінеральних матеріалів 18K, РАA 8K, РАА 5K, РАА 4K та РАА 3K. у воді. Тут заявник обумовлює, що всі диспергатоЗаявник обумовлює у цьому відношенні, що ри, відомі фахівцям у даній галузі, не є обов'язково він вибрав поліакрилатну калібровку, оскільки агентами, які сприяють подрібненню. вважає, що остання найбільше годиться для акриЩе один предмет даного винаходу стосується лових полімерів, і оскільки отримані результати зазначених водних дисперсій та суспензій мінеразалежать від типу застосованої калібровки, особльних матеріалів. ливо це стосується ступеня полімеризації. Ще одним предметом даного винаходу є викоКрім того, гомополімери акрилової кислоти ристання зазначених дисперсій та суспензій мінета/або співполімери акрилової кислоти з водорозральних матеріалів у паперових композиціях, і чинними мономерами згідно з даним винаходом особливо, у покривних фарбах для паперу та мамають ступінь полімеризації нижче 2,2, і вони висових наповнювачах, у фарбових, штукатурних, явили себе як агенти, що сприяють подрібненню цементних композиціях, у препаратах для обробки та/або сумісному подрібненню, і як дуже ефективні 15 91193 16 води, миючих та косметичних композиціях, і у буЛужні катіони вибираються із натрію, калію та рових розчинах. літію. Ще одним предметом даного винаходу є пряКраще, коли R1 являє собою алкільний радиме використання, як диспергатора, гомополімерів кал, що має від 2 до 6 вуглецевих атомів, і Μ явакрилової кислоти та/або співполімерів акрилової ляє собою атом водню, натрій або калій. кислоти з іншими водорозчинними мономерами У варіанті, якому віддається більша перевага, згідно з даним винаходом, у паперових композиціR1 являє собою алкільний радикал, що має від 2 ях, і особливо, у покривних фарбах для паперу та до 6 вуглецевих атомів, і Μ являє собою атом водмасових наповнювачах, у фарбових, цементних ню або натрій. композиціях, у препаратах для обробки води, миУ варіанті, якому віддається ще більша переючих, косметичних та керамічних композиціях, і у вага, R1 являє собою алкільний радикал, що має бурових розчинах. від 2 до 4 вуглецевих атомів, і Μ являє собою атом Ще один предмет даного винаходу стосується водню або натрій. прямого використання, як протинакипного агента, У варіанті, якому віддається ще більша перегомополімерів акрилової кислоти та/або співполівага, R1 являє собою алкільний радикал, що має 4 мерів акрилової кислоти з іншими водорозчинними вуглецевих атоми, і Μ являє собою атом водню мономерами згідно з даним винаходом, у препаабо натрій. ратах для обробки води. У варіанті, якому віддається ще більша переЩе один предмет даного винаходу стосується вага, R1 являє собою алкільний радикал, що має 4 паперових композицій і, особливо, покривних фарб вуглецевих атоми, і Μ являє собою натрій. для паперу та масових наповнювачів, фарбових, Співполімери акрилової кислоти з іншими воштукатурних, цементних та керамічних композицій, дорозчинними мономерами згідно з даним винапрепаратів для обробки води, миючих та косметиходом також характеризуються тим, що зазначені чних композицій, та бурових розчинів, одержаних водорозчинні мономери вибираються із метакришляхом використання у зазначених композиціях лової кислоти, ітаконової кислоти, малеїнової кисводних дисперсій та суспензій мінеральних мателоти, 2-акриламідо-2-метил-1-пропан сульфонової ріалів згідно з даним винаходом. кислоти у кислій формі або частково нейтралізоЩе один предмет даного винаходу також стованої, 2-метакриламідо-2-метил-1-пропан сульфосується препаратів для обробки води, одержаних нової кислоти у кислій формі або частково нейтрашляхом прямого використання полімерів згідно з лізованої, 3-метакриламідо-2-гідрокси-1-пропан даним винаходом як протинакипних агентів. сульфонової кислоти у кислій формі або частково Кінцевий предмет даного винаходу стосується нейтралізованої, алілсульфонової кислоти, метапаперових композицій і, особливо, покривних фарб лілсульфонової кислоти, алілоксибензолсульфодля паперу та масових наповнювачів, фарбових, нової кислоти, металілоксибензолсульфонової цементних та керамічних композицій, препаратів кислоти, 2-гідрокси-3-(2для обробки води, миючих та косметичних компопропенілокси)пропансульфонової кислоти, 2зицій, та бурових розчинів, одержаних шляхом метил-2-пропен-1-сульфонової кислоти, етиленсупрямого використання як диспергатора у зазначельфонової кислоти, пропенсульфонової кислоти, них композиціях полімерів згідно з даним винахостиролсульфонової кислоти, так само як із усіх їх дом. солей, вінілсульфонової кислоти, натрійметалілТаким чином, предмет даного винаходу стосусульфонату, сульфопропілакрилату або метакриється гомополімерів акрилової кислоти та/або лату, сульфометилакриламіду, сульфометилметаспівполімерів акрилової кислоти, одержаних за криламіду або із акриламіду, метилакриламіду, nметодом контрольованої радикальної полімеризаметилолакриламіду, n-акрилоїлморфоліну, етилеції типу RAFT, у воді, і які характеризуються тим, нглікольметакрилату, етиленглікольакрилату, прощо мають ступінь полімеризації нижче 2,2, і міспіленглікольметакрилату, пропіленглікольакрилатять у кінці даного ланцюга структуру згідно з фоту, метоксиполіетиленглікольакрилату, рмулою (І): метоксиполіетиленглікольметакрилату, пропенфосфонової кислоти, фосфату акрилату або метакрилату етилен або пропілен гліколю або із вінілпіролідону, метакриламідопропілтриметил амонію хлориду або сульфату, триметил амонію етилхлориду або сульфату метакрилату, так само як їх акрилатних та акриламідних аналогів, кватернізованих чи ні, та/або амонію диметилдіалілхлориду, - де R1 являє собою алкільній радикал, який та їх сумішей. має від 1 до 10 вуглецевих атомів, ароматичний Гомополімери акрилової кислоти та/або співрадикал, заміщений, можливо, алкільним ланцюполімери акрилової кислоти з іншими водорозчингом, що має від 1 до 4 вуглецевих атомів; ними мономерами, що одержані згідно з даним - і де Μ являє собою атом водню, амінну сіль, винаходом, характеризуються також тим, що маамоній або лужний катіон. ють середньозважену молекулярну масу (Mw) у Аміни вибираються із аліфатичних та/або цикмежах 1000 г/моль - 100000 г/моль, краще, у мелічних первинних, вторинних або третинних амінів, жах від 1000 г/моль до 50000 г/моль, ще краще, від таких як, наприклад, стеариламін, етаноламіни 1000 г/моль до 30000 г/моль, і найкраще, від 1000 (моно-, ди-, триетиламін), моно та діетиламін, цикг/моль до 20000 г/моль, згідно з описаним вище логексиламін, метилциклогексиламін, амінометилметодом. пропанол та морфолін. 17 91193 18 Гомополімери акрилової кислоти та/або співскладає принаймні 2/1, краще, коли це відношення полімери акрилової кислоти з іншими водорозчинлежить у межах 3/1-5/1. ними мономерами, що одержані згідно з даним Суміш даної суспензії та подрібнювального тівинаходом, характеризуються також тим, що мала потім піддається дії механічного перемішуванють ступінь перетворення більше 90%, краще, ня, як це має місце у традиційному млині з мікроебільше 95%, і найкраще, більше 99%. лементами. Ці гомополімери та/або ці співполімери згідно Час, потрібний для досягнення потрібного раз даним винаходом знаходяться у своїй кислій фінування даної мінеральної речовини після подформі, тобто ненейтралізовані, або частково чи рібнення варіює у залежності від природи та кільцілком нейтралізовані одним або кількома монокості мінеральних речовин, що мають валентними, дивалентними чи тривалентними подрібнюватись, та застосованого способу переагентами нейтралізації, або агентами нейтралізації мішування і температури середовища підчас опебільш високої валентності, або їх сумішами. рації подрібнення. Моновалентні агенти нейтралізації вибираВикористання як агентів, що сприяють подрібються із групи, яка утворена сполуками, що місненню та/або сумісному подрібненню мінеральних тять лужні катіони, зокрема, натрій та калій або матеріалів у воді, полімерів згідно з даним винатакож літій, амоній, або також аліфатичні та/або ходом також характеризується тим, що зазначені циклічні первинні чи вторинні аміни, такі як, напримінеральні матеріали вибираються із природного клад, етаноламіни, моно- та діетиламін, або цикабо синтетичного карбонату кальцію, доломітів, логексиламін. каоліну, тальку, гіпсу, оксиду титану, сатиніту або Дивалентні або тривалентні агенти нейтралігідроксиду алюмінію, слюди та сумішей із принайзації, або агенти нейтралізації більш високої валемні двох із цих наповнювачів, таких як суміші нтності вибираються із групи, яка утворена сполутальк-карбонат кальцію, суміші карбонат кальціюками, що містять дивалентні катіони, які належать каолін або суміші карбонату кальцію з гідроксидом до лужноземельних елементів, зокрема, магнію та алюмінію, або також сумішей з синтетичними або кальцію або також цинку, і також тривалентні катіприродними волокнами, або також мінеральних они, зокрема, алюміній, або також із деяких споспівструктур, таких як тальк-карбонат кальцію або лук, що містять катіони більш високої валентності. співструктур тальк-діоксид титану. Серед цих міЩе одним предметом даного винаходу є виконеральних матеріалів перевага віддається карбористання як агентів, що сприяють подрібненню нату кальцію у вигляді мармуру, кальциту, крейди та/або сумісному подрібненню мінеральних матеабо їх сумішей. ріалів у воді, гомополімерів акрилової кислоти Використання як агентів, що сприяють подрібта/або співполімерів акрилової кислоти згідно з ненню та/або сумісному подрібненню мінеральних даним винаходом. матеріалів у воді, полімерів згідно з даним винаЗаявник обумовлює, що операція подрібнення ходом також характеризується тим, що використомінеральної речовини, яка піддається рафінуванвується від 0,05% до 5% за сухою вагою полімерів ню, полягає у подрібненні даної мінеральної речозгідно з даним винаходом, відносно сухої ваги давини за допомогою молольного тіла на вельми ного мінерального матеріалу, і більш конкретно, тонкоподрібнені частинки у водному середовищі, від 0,1% до 3% за сухою вагою полімерів згідно з яке містить агент, що сприяє подрібненню. Іншими даним винаходом, відносно сухої ваги мінеральнословами, операція диспергування полягає у суго матеріалу. спендуванні даного мінерального матеріалу у воді, Ще одним предметом даного винаходу є зау присутності диспергатора, з одержанням у такий стосування як диспергаторів мінеральних матеріаспосіб суспензії, яка стабільна у часі, без зменлів у воді гомополімерів акрилової кислоти та/або шення розміру частинок. співполімерів акрилової кислоти з водорозчинними Крім того, заявник обумовлює, що зазначена мономерами згідно з даним винаходом. операція сумісного подрібнення полягає у подрібЗастосування як диспергаторів мінеральних ненні суміші із принаймні 2 мінеральних наповнюматеріалів у воді, полімерів згідно з даним винавачів. ходом також характеризується тим, що зазначені Таким чином, молольне тіло, із гранулометрімінеральні матеріали вибираються із природного єю переважно у межах 0,20-4 міліметри, додається або синтетичного карбонату кальцію, доломітів, до водної суспензії мінеральної речовини для подкаоліну, тальку, гіпсу, сатиніту або гідроксиду рібнення. Зазначене молольне тіло, загалом, має алюмінію, слюди та сумішей із принаймні двох із форму частинок таких різних матеріалів як оксид цих наповнювачів, таких як суміші тальк-карбонат кремнію, оксид алюмінію, оксид цирконію або їх кальцію, суміші карбонат кальцію-каолін або сумісуміші, разом з синтетичними смолами значної шей карбонату кальцію з гідроксидом алюмінію, твердості, сталями або іншим. Приклад композиції або також сумішей з синтетичними або природнитаких молольних тіл поданий у патенті FR ми волокнами, або також мінеральних співструк2303681, який описує подрібнювальні елементи, тур, таких як тальк-карбонат кальцію або співструщо утворені із від 30% до 70% за вагою оксиду ктур тальк-діоксид титану. цирконію, 0,1% до 5% оксиду алюмінію та від 5 до Серед цих мінеральних матеріалів перевага 20% оксиду кремнію. віддається карбонату кальцію у вигляді мармуру, Зазначене молольне тіло додається, краще, кальциту, крейди або їх сумішей. до даної суспензії у такій кількості, що відношення Застосування як диспергаторів мінеральних за вагою цього подрібнювального матеріалу до матеріалів у воді полімерів згідно з даним винахомінеральної речовини, яка має подрібнюватись, дом також характеризується тим, що використову 19 91193 20 ється від 0,05% до 5% за сухою вагою полімерів Це пряме використання у паперових композизгідно з даним винаходом, відносно сухої ваги даціях, і особливо, у покривних фарбах та масових ного мінерального матеріалу, і більш конкретно, наповнювачах, у фарбових, штукатурних та цемевід 0,1% до 3% за сухою вагою полімерів згідно з нтних композиціях, у препаратах для обробки воданим винаходом, відносно сухої ваги мінеральноди, миючих та косметичних композиціях, і у бурого матеріалу. вих розчинах полімерів згідно з даним винаходом Ще один предмет даного винаходу стосується характеризується також тим, що використовується водних суспензій та дисперсій мінеральних матевід 0,05% до 5% за сухою вагою полімерів згідно з ріалів, одержаних шляхом застосування полімерів даним винаходом, відносно сухої ваги даного мізгідно з даним винаходом. нерального матеріалу, і більш конкретно, від 0,1% Водні суспензії мінеральних матеріалів згідно до 3% за сухою вагою полімерів згідно з даним з даним винаходом характеризується тим, що завинаходом, відносно сухої ваги мінерального мазначені мінеральні матеріали вибираються із притеріалу. родного або синтетичного карбонату кальцію, доЩе один предмет даного винаходу стосується ломітів, каоліну, тальку, гіпсу, оксиду титану, прямого використання, як протинакипного агента, сатиніту або гідроксиду алюмінію, слюди та сумігомополімерів акрилової кислоти та/або співполішей із принаймні двох із цих наповнювачів, таких мерів акрилової кислоти з іншими водорозчинними як суміші тальк-карбонат кальцію, суміші карбонат мономерами згідно з даним винаходом, у препакальцію-каолін або сумішей карбонату кальцію з ратах для обробки води. гідроксидом алюмінію, або також сумішей з синтеЩе один предмет даного винаходу також стотичними або природними волокнами, або також сується препаратів для обробки води, одержаних мінеральних співструктур, таких як тальк-карбонат шляхом прямого використання полімерів згідно з кальцію або співструктур тальк-діоксид титану. даним винаходом як протинакипних агентів. Серед цих мінеральних матеріалів перевага відКінцевий предмет даного винаходу стосується дається карбонату кальцію у вигляді мармуру, капаперових композицій і, особливо, покривних фарб льциту, крейди або їх сумішей. для паперу та масових наповнювачів, фарбових, Водні дисперсії мінеральних матеріалів згідно штукатурних, керамічних та цементних композицій, з даним винаходом характеризується тим, що запрепаратів для обробки води, миючих та косметизначені мінеральні матеріали вибираються із причних композицій, та бурових розчинів, одержаних родного або синтетичного карбонату кальцію, дозгідно з даним винаходом. ломітів, каоліну, тальку, гіпсу, оксиду титану, Обсяг та суть даного винаходу будуть краще сатиніту або гідроксиду алюмінію, слюди та сумізрозумілими з використанням наступних приклашей із принаймні двох із цих наповнювачів, таких дів, які не є обмежувальними у будь-якому сенсі. як суміші тальк-карбонат кальцію, суміші карбонат Приклад 1 кальцію-каолін або сумішей карбонату кальцію з Предметом даного винаходу є представлення гідроксидом алюмінію, або також сумішей з синтесинтезу сполук, що використовувались для одертичними або природними волокнами, або також жання гомополімерів та співполімерів згідно з дамінеральних співструктур, таких як тальк-карбонат ним винаходом. кальцію або співструктур тальк-діоксид титану. Випробування № 1: Серед цих мінеральних матеріалів перевага відОдержання сполуки А формули: дається карбонату кальцію у вигляді мармуру, кальциту, крейди або їх сумішей. Зазначені водні суспензії та дисперсії мінеральних матеріалів згідно з даним винаходом характеризується тим, що містять від 0,05% до 5% за сухою вагою полімерів згідно з даним винаходом, відносно сухої ваги даного мінерального матеріа- де R1 являє собою алкільний радикал, що лу, і більш конкретно, від 0,1% до 3% за сухою має 4 вуглецевих атоми; вагою полімерів згідно з даним винаходом, віднос- і М1 та М2 являє собою атом натрію. но сухої ваги мінерального матеріалу. У хімічному стакані, що обладнаний магнітною Ще одним предметом даного винаходу є замішалкою, відважували наступне: стосування водних дисперсій та суспензій мінера- 30 г води; льних матеріалів згідно з даним винаходом у па- 19,5 г 2-бромогексанової кислоти. перових композиціях, і особливо, у покривних Дану суміш нейтралізували 50% розчину соди фарбах для паперу та масових наповнювачах, у до одержання рН 6,5. Температура підвищилась фарбових, цементних та керамічних композиціях, у до 52°С. Потім отримали гомогенний розчин, який препаратах для обробки води, миючих та космеохолоджували до 43°С. тичних композиціях, і у бурових розчинах. Потім 30,8 г 25% водного розчину динатрій Ще одним предметом даного винаходу є прятритіокарбонату виливали по краплях протягом 20 ме використання, як диспергаторів, у паперових хвилин. композиціях, і особливо, у покривних фарбах для Дана реакція продовжувалась протягом 2 гопаперу та масових наповнювачах, у фарбових, дин при перемішуванні. Реакція S алкілування у керамічних та цементних композиціях, у препарадеякій мірі екзотермічна, так що температура підтах для обробки води, миючих та косметичних вищувалась до 47°С, тоді як величина рН встанокомпозиціях, і у бурових розчинах полімерів, одевлювалась на рівні 10. ржаних згідно з даним винаходом. 21 91193 22 Був одержаний прозорий жовтий розчин, що на рівні 8,5; потім одержали розчин, який містить містить сполуку А. гомополімер акрилової кислоти, нейтралізованої Приклад 2 30% кальцію та 70% натрію. Даний приклад має на меті проілюструвати, Випробування № 4: яким чином одержуються гомополімери акрилової У 1-літровий реактор, обладнаний механічною кислоти згідно з даним винаходом шляхом викоримішалкою та з нагріванням на масляній бані, увостання сірчаних сполук у процесі контрольованої дили наступне: радикальної полімеризації RAFT типу, у воді. - 150 г води; Випробування № 2: - 50 г акрилової кислоти; У 1-літровий реактор, обладнаний механічною - 17,07 г тестового розчину № 1, що містить мішалкою та з нагріванням на масляній бані, увосполуку А; дили наступне: - 0,4 г ініціатора полімеризації, 4,4' азобіс (4- 150 г води; ціанопентанової) сполуки, що продається компані- 50 г акрилової кислоти; єю Aldrich під назвою V501. - 17,1 г 17,1% розчину, що містить сполуку фоДану суміш нагрівали до температури 100°С рмули (I'): при перемішуванні. Потім температуру підтримували на рівні 95°С протягом 2 годин. Одержали прозорий, помаранчуватого кольору розчин, який охолоджували до температури навколишнього середовища. Даний розчин нейтралізували мольною сумішшю 30% вапна та 70% соди до встановлення рН на рівні 8,5; потім одержали розчин, який містить - де R1 являє собою алкільний радикал, що гомополімер акрилової кислоти, нейтралізованої має 1 вуглецевий атом; 30% кальцію та 70% натрію. - і М1 та М2 являє собою атом натрію. Випробування № 5: - 0,4 г ініціатора полімеризації, 4,4' азобіс (4У 1-літровий реактор, обладнаний механічною ціанопентанової) сполуки, що продається компанімішалкою та з нагріванням на масляній бані, увоєю Aldrich під назвою V501. дили наступне: Дану суміш нагрівали до температури 100°С - 300 г води; при перемішуванні. Потім температуру підтриму- 100 г акрилової кислоти; вали на рівні 95°С протягом 2 годин. Одержали - 23,9 г тестового розчину № 1, що містить прозорий, помаранчуватого кольору розчин, який сполуку А; охолоджували до температури навколишнього - 0,56 г ініціатора полімеризації, 4,4' азобіс (4середовища. ціанопентанової) сполуки, що продається компаніДаний розчин нейтралізували содою до встаєю Aldrich під назвою V501. новлення рН на рівні 8,5; потім одержали розчин, Дану суміш нагрівали до температури 100°С який містить гомополімер акрилової кислоти, нейпри перемішуванні. Потім температуру підтримутралізованої натрієм. вали на рівні 95°С протягом 2 годин. Одержали Випробування № 3: прозорий, помаранчуватого кольору розчин, який У 1-літровий реактор, обладнаний механічною охолоджували до температури навколишнього мішалкою та з нагріванням на масляній бані, увосередовища. дили наступне: Даний розчин нейтралізували содою до вста- 300 г води; новлення рН на рівні 8,5; потім одержали розчин, - 100 г акрилової кислоти; який містить гомополімер акрилової кислоти, ней- 34 г розчину, що містить сполуку формули тралізованої натрієм. (I'): Випробування № 6: У 1-літровий реактор, обладнаний механічною мішалкою та з нагріванням на масляній бані, уводили наступне: - 300 г води; - 100 г акрилової кислоти; - де R1 являє собою алкільний радикал, що - 16,8 г тестового розчину № 1; має 1 вуглецевий атом; - 1,04 г ініціатора полімеризації, 4,4' азобіс (4- і М1 та М2 являє собою атом натрію. ціанопентанової) сполуки, що продається компані- 0,8 г ініціатора полімеризації, 4,4' азобіс (4єю Aldrich під назвою V501. ціанопентанової) сполуки, що продається компаніДану суміш нагрівали до температури 100°С єю Aldrich під назвою V501. при перемішуванні. Потім температуру підтримуДану суміш нагрівали до температури 100°С вали на рівні 95°С протягом 2 годин. Одержали при перемішуванні. Потім температуру підтримупрозорий, помаранчуватого кольору розчин, який вали на рівні 95°С протягом 2 годин. охолоджували до температури навколишнього Одержали прозорий, помаранчуватого кольосередовища. ру розчин, який охолоджували до температури Даний розчин нейтралізували содою до встанавколишнього середовища. новлення рН на рівні 8,5; потім одержали розчин, Даний розчин нейтралізували мольною суміякий містить гомополімер акрилової кислоти, нейшшю 30% вапна та 70% соди до встановлення рН тралізованої натрієм. 23 91193 24 Випробування № 7: Для всіх випробувань №№ 2-7 ступінь перетУ 1-літровий реактор, обладнаний механічною ворення даного полімеру визначали за методом мішалкою та з нагріванням на масляній бані, увоHPLC, середньозважену молекулярну масу (Mw) та дили наступне: ступінь полімеризації визначали за методом GPC, - 300 г води; наявність структури формули (І) в кінці полімерно- 100г акрилової кислоти; го ланцюга з використанням методів, що були по- 18,6 г тестового розчину № 1, що містить передньо викладені, і шляхом використання для сполуку А; аналізу за методом HPLC установки марки Philips - 0,44 г ініціатора полімеризації, 4,4' азобіс (4типу PU 4100, спорядженої УФ/видимим еталонціанопентанової) сполуки, що продається компаніним детектором PU 4110, для аналізу за методом єю Aldrich під назвою V501. GPC установки GPC марки Waters, що складаєтьДану суміш нагрівали до температури 100°С ся із помпи Waters 515, однієї або двох лінійних при перемішуванні. Потім температуру підтримуколонок Ultrahydrogel розмірами 7,8 мм x 30 см вали на рівні 95°С протягом 2 годин. (діаметр пор 120-2000 А) із захисною колонкою та Одержали прозорий, помаранчуватого кольоеталонного рефрактометра Waters 410, і, нарешті, ру розчин, який охолоджували до температури для аналізу за методом MALDI TOF часопролітну навколишнього середовища. установку під назвою Voyager-DE STR від Даний розчин нейтралізували содою до встаPerSeptive Biosystems, з використанням азотного новлення рН на рівні 8,5; потім одержали розчин, лазеру (337 нм) та при прискорювальній напрузі 20 який містить гомополімер акрилової кислоти, нейкВ. тралізованої натрієм. Відповідні результати згруповані у таблиці 1. Таблиця 1 Характеристики гомополімерів акрилової кислоти згідно з даним винаходом Випробування № 2 3 4 5 6 7 Нейтрал. система Na 30% Са 70% Na 30% Са 70% Na Na Na Na Mw 6800 6300 6700 8000 11800 9600 Ip 1,60 1,55 1,72 2,10 1,95 2,04 Tc (%) 99,1 99,2 99,8 99,6 98,9 99,0 Нейтрал. система: природа нейтралізаційної системи Mw: зважена молекулярна маса (г/моль) Ip: ступінь полімеризації Тс: ступінь перетворення (%) Випробування №№ 2-7 демонструють можливість одержання гомополімерів акрилової кислоти згідно з даним винаходом, що мають ступінь полімеризації нижче 2,2 і ступінь перетворення вище 98%, і мають структуру формули (І) у кінці даного ланцюга. Приклад 3 Цей приклад ілюструє використання полімеру згідно з даним винаходом як агента, що сприяє подрібненню мінеральних матеріалів, і більш конкретно, карбонату кальцію. Цей приклад також ілюструє одержання водних суспензій карбонату кальцію згідно з даним винаходом. Слід також зазначити, що ці суспензії карбонату кальцію згідно з даним винаходом є рафінованими, висококонцентрованими відносно мінеральних матеріалів і з ними легко маніпулювати кінцевому користувачу, тобто легко використовувати як для покриття паперу, так і для його наповнення. Для реалізації цього водну суспензію готують із карбонату кальцію із відкладів Orgon (Франція), з медіанним розміром частинок близько 7 мікрометрів. Дана водна суспензія має концентрацію сухого матеріалу 76% за вагою відносно загальної маси. Агент, що сприяє подрібненню, вводиться у дану суспензію у кількостях, що зазначені у таблиці нижче, як відсоток сухої маси відносно маси сухого карбонату кальцію, що має подрібнюватись. Дана суспензія циркулює у млині типу DynoMill з фіксованим циліндром та з обертовим пульсатором, молольне тіло якого складається із корундових кульок діаметром у межах від 0,6 міліметрів до 1,0 міліметра. Загальний об'єм, що займає дане молольне тіло, складає 1150 см3, тоді як його маса дорівнює 2900 г. Молольна камера має об'єм 1400 см3. Колова швидкість даного млина складає 10 м/с. Суспензія карбонату кальцію рециркулює зі швидкістю 18 л/годину. Вихід Dyno-Mill споряджений 200 мікронним ситовим сепаратором, що дає можливість відокремлювати суспензію, утворену в результаті подрібнення, від молольного тіла. Температура підчас кожного випробування на подрібнення підтримується на рівні приблизно 60°С. По завершенню подрібнення (То), зразок пігментної суспензії повертають у колбу. 25 91193 26 Гранулометричний склад даних суспензій випередачі ланцюга, і полімеризованого в етанолі значається з використанням гранулометра згідно зі способом, що описаний у патентній заявці Франції FR 2821620. Це поліакрилат молекулярSedigraph 5100 від компанії Micromeritics. Потім ною вагою 5955 г/моль, зі ступенем полімеризації обраховується потреба у диспергаторі: вона ви1,95 (як визначено за допомогою описаних вище значається як % за вагою використаного сухого методів), нейтралізований кальцій-натрієвою суполімеру відносно сухої ваги мінеральних наповмішшю у молярному відношенні 30/70. нювачів для одержання даного гранулометричного Випробування № 10: складу. Для всіх випробувань 8-11 ця гранулометДане випробування ілюструє попередній рірія визначається таким чином, що 80% даних часвень техніки у цій галузі, тут використовується тинок мають середній діаметр менше 1 мкм. 1,00% за сухою вагою, відносно сухої ваги карбоБрукфілдівська (Brookfield ) в'язкість даної нату кальцію, поліакрилату, одержаного за спососуспензії вимірюється з використанням віскозимебом контрольованої радикальної полімеризації у тра Brookfield типу RVT, при температурі 25°С та воді, з використанням карбоксилату ксантату наобертальних швидкостях 10 обертів за хвилину і ступної формули: 100 обертів за хвилину при використанні відповідних валів. В'язкість зчитується після обертання протягом однієї хвилини. У такий спосіб первинна в'язкість даної суспензії отримується при Т=0. Після витримки протягом 8 діб в'язкість вимірюється знову: це є в'язкістю при Т=8 діб до перемішування. Таке саме вимірювання в'язкості проводиться Одержаний полімер являє собою поліакрилат після перемішування даної суспензії протягом 5 молекулярною вагою 7725 г/моль, зі ступенем похвилин: це є в'язкістю при Т=8 діб після перемішулімеризації 2,00 (як визначено з допомогою описавання. них вище методів), нейтралізований кальційВипробування № 8: натрієвою сумішшю у молярному відношенні Дане випробування ілюструє попередній рі30/70. вень техніки у цій галузі, тут використовується Випробування № 11: 1,06% за сухою вагою, відносно сухої ваги карбоЦе випробування ілюструє даний винахід і винату кальцію, поліакрилату, одержаного за традикористовує поліакрилат згідно з випробування № ційним способом радикальної полімеризації, моле4. кулярною вагою 5600 г/моль, зі ступенем Випробування № 12: полімеризації 2,4 (визначеним за допомогою споЦе випробування ілюструє даний винахід і висобів, що описані вище) та нейтралізованого калькористовує поліакрилат згідно з винаходом із прицій-натрієвою сумішшю у молярному відношенні кладу № 3. 30/70. Характеристики використаних полімерів (моВипробування № 9: лекулярна вага, ступінь полімеризації, ступінь пеДане випробування ілюструє попередній ріретворення), відповідна потреба у полімері, разом вень техніки у цій галузі, тут використовується з різними виміряними брукфілдівськими 1,04% за сухою вагою, відносно сухої ваги карбо(Brookfield ) в'язкостями, подані у таблиці 2. нату кальцію, поліакрилату, одержаного за способом радикальної полімеризації RAFT типу, з використанням дибензилтритіокарбонату як агента Таблиця 2 Використання як агентів, що сприяють подрібненню, поліакрилатів із попереднього рівня техніки та поліакрилатів згідно з даним винаходом Попередній Випробування рівень техні№ ки/Винахід 8 9 10 11 12 Попередній рівень техніки Попередній рівень техніки Попередній рівень техніки Винахід Винахід Полімер Ip Mw Тс 2,4 5600 >99 %в дисп. Брукфілдівська (Brookfield ) в'язкість (мПа.с) Т=0 8 діб AVAG 8 діб APAG 100 100 100 10 об/хв 10 об/хв 10 об/хв об/хв об/хв об/хв 1,07 2170 668 9413 1705 2423 794 1,95 5955 99,5 1,04 1724 498 3610 935 1454 464 2,00 7725 99 1,00 1693 522 6439 1384 1678 533 1,72 6700 99,8 0,96 1,55 6300 99,2 0,99 1313 951 376 308 2196 1475 648 521 1290 729 395 253 Ip: ступінь полімеризації Mw: молекулярна вага (г/моль) Тс: ступінь перетворення (%) % в дисп.: потреба у диспергаторі (% суха вага полімеру/суха вага наповнювачів). 27 91193 Результати таблиці 2 показують, що полімери згідно з даним винаходом мають ступені полімеризації помітно нижче 2,2 і більш низькі в усіх випадках у порівнянні з полімерами попереднього рівня техніки. Таким чином, це демонструє, що полімери згідно з даним винаходом більш монодисперсні, ніж полімери попереднього доробку. Крім того, потреба у полімері згідно з даним винаходом ще нижча, ніж потреба у полімері із попереднього рівня техніки: це дає чисту перевагу для кінцевого користувача. Нарешті, суспензії мінеральних наповнювачів, що вироблені з полімерами згідно з даним винаходом, більш стабільні у часі, ніж ті, що одержані із полімерів попереднього доробку: таким чином, полімери згідно з даним винаходом більш ефективні, ніж полімери із попереднього доробку. Приклад 4 Мета даного прикладу полягає у тому, щоб проілюструвати спосіб одержання гомополімерів акрилової кислоти згідно з даним винаходом та самих гомополімерів згідно з даним винаходом, що одержані у такий спосіб. Для випробувань №№ 13-21 дослідження розпочинають шляхом уведення у 2-літровий реактор, обладнаний механічною мішалкою та з нагріван 28 ням на масляній бані, води та водного розчину, що містить сірчаний агент передачі ланцюга, який являє собою сполуку А, одержану у випробуванні № 1. Потім даний розчин на дні реактора при перемішуванні нагрівають до температури 95°С. Підтримуючи цю температуру постійною з точністю ±2°С, додають, протягом 1 години, з використанням шлангової помпи, акрилову кислоту та каталізатори (персульфат та метабісульфіт натрію, відповідно, Na2S2O8 та Na2S2O5). Потім дану температуру витримують постійною при 95°С±2°С протягом 2 годин. Отриманий розчин нейтралізують содою до рН=8,5. Отримують прозорий, помаранчуватий розчин, який охолоджують до навколишньої температури, і який містить гомополімер акрилової кислоти згідно з даним винаходом, нейтралізований натрієм. У таблиці 3 наведені кількості (у грамах) різних використаних продуктів, разом з молекулярною вагою Mw (у г/моль), ступенем полімеризації Іp і ступенем перетворення Тс, визначеними для одержаних полімерів, де зазначені параметри визначені згідно з методами, що описані вище у даній заявці. Таблиця 3 Гомополімери акрилової кислоти згідно з даним винаходом Випробування № 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Складові елементи (маси у грамах) Вода 400 400 400 400 400 400 400 400 400 Акрилова кисл. 400 400 400 400 400 400 400 400 400 Агент передачі* 180 138,4 138,4 108 90 90 77,5 77,5 76,6 Каталізатори Na2S2O8 Na2S2O5 4,68 1,336 3,51 1,002 5,85 1,67 4,68 1,336 2,34 0,668 4,68 1,336 3,51 1,002 4,68 1,336 4,68 1,336 Властивості гомополімерів згідно з даним винаходом Mw Ip Тс 4640 6550 7075 8420 10235 10940 12600 14940 16120 1,83 1,80 1,87 2,10 1,90 1,80 2,08 2,18 2,18 >99 >99 >99 >99 >99 >99 >99 >99 >99 Ip: ступінь полімеризації Mw: молекулярна вага (г/моль) Тс: ступінь перетворення (%) * маса агента передачі ланцюга відповідає масі водного розчину, що містить зазначений агент передачі, де останній розведений до 22% за вагою. Таблиця 3 демонструє, що гомополімери акрилової кислоти, отримані згідно з даним винаходом: - мають ступінь полімеризації нижче 2,2, як визначено у водних середовищах за методом гельпроникної хроматографії (GPC), що має як еталон серію із 5 натрій поліакрилатних еталонів, які постачаються фірмою Polymer Standard Service як стандарти РАА 18K, РАA K, РАА 5K, РАА 4K та РАА 3K; - мають молекулярну вагу у межах від 1000 г/моль до 20000 г/моль; - і мають ступінь перетворення вище 99%. Приклад 5 Мета даного прикладу полягає у тому, щоб проілюструвати спосіб одержання гомополімерів акрилової кислоти згідно з даним винаходом та самих гомополімерів згідно з даним винаходом, що одержані у такий спосіб. Для випробувань №№ 22-27 дослідження розпочинають шляхом уведення у 2-л реактор, обладнаний механічною мішалкою та з нагріванням на масляній бані, води та водного розчину, що міс 29 91193 30 тить сірчаний агент передачі ланцюга, який являє розчин, який охолоджують до навколишньої темсобою сполуку А, одержану у випробуванні № 1. ператури, і який містить гомополімер акрилової Потім даний розчин на дні реактора при перекислоти згідно з даним винаходом, нейтралізовамішуванні нагрівають до температури 95°С. ний натрієм. Підтримуючи цю температуру постійною з точУ таблиці 4 наведені кількості (у грамах) різних ністю ±2°С, додають, протягом 1 години, з викоривикористаних продуктів, разом з молекулярною станням шлангової помпи, акрилову кислоту та вагою Mw (у г/моль), ступенем полімеризації Ip і каталізатори (4,4' азобіс (4-ціанопентанову) сполуступенем перетворення Тс, визначеними для одеку, що продається компанією Aldrich під назвою ржаних полімерів, де зазначені параметри визнаV501). Потім дану температуру витримують посчені згідно з методами, що описані вище у даній тійною при 95°С±2°С протягом 2 годин. заявці. Отриманий розчин нейтралізують содою до рН=8,5. Отримують прозорий, помаранчуватий Таблиця 4 Гомополімери акрилової кислоти згідно з даним винаходом Випробування № 22 23 24 25 26 27 Властивості гомополімерів згідно з даним винаходом Вода Акрилова кисл. Агент передачі* Каталізатор (V501) Mw Ip Тс 300 100 173 4 1540 1,5 >99 300 100 138,4 3,2 1730 1,53 >99 300 100 103,8 2,4 2155 1,55 >99 300 100 69,2 1,6 2830 1,54 >99 300 100 51,9 8,51 3730 1,59 >99 150 50 17,3 8,01 5600 1,52 >99 Складові елементи (маси у грамах) Ip: ступінь полімеризації Mw: молекулярна вага (г/моль) Тс: ступінь перетворення (%) V501: 4,4' азобіс (4-ціанопентанова) сполука, що продається компанією Aldrich під назвою V501 * маса агента передачі ланцюга відповідає масі водного розчину, що містить зазначений агент передачі, де останній розведений до 22% за вагою. Таблиця 4 демонструє, що гомополімери акрилової кислоти, отримані згідно з даним винаходом: - мають ступінь полімеризації нижче 2,2, як визначено у водних середовищах за методом гельпроникної хроматографії (GPC), що має як еталон серію із 5 натрій поліакрилатних еталонів, які постачаються фірмою Polymer Standard Service як стандарти РАА 18K, РАА 8K, РАА 5K, РАА 4K та РАА 3K; - мають молекулярну вагу у межах від 1000 г/моль до 20000 г/моль, і у цьому конкретному прикладі від 1000 до 6000 г/моль; - і мають ступінь перетворення вище 99%. Приклад 6 Мета даного прикладу полягає у тому, щоб проілюструвати спосіб одержання співполімерів акрилової кислоти з водорозчинними мономерами згідно з даним винаходом та самих співполімерів згідно з даним винаходом, що одержані у такий спосіб. Для випробувань №№ 28-32 дослідження розпочинають шляхом уведення у 2-л реактор, обладнаний механічною мішалкою та з нагріванням на масляній бані, води та водного розчину, що міс тить сірчаний агент передачі ланцюга, який являє собою сполуку А, одержану у випробуванні № 1. Потім даний розчин на дні реактора при перемішуванні нагрівають до температури 50°С. Підтримуючи цю температуру постійною з точністю ±2°С, додають, протягом 2 годин, з використанням шлангової помпи, акрилову кислоту, водорозчинні мономери та каталізатори (персульфат та метабісульфіт натрію, відповідно, Na2S2O8 та Na2S2O5). Потім дану температуру витримують постійною при 50°С±2°С протягом 1 години. Потім температуру підвищують до 95°С, і даний розчин нейтралізують содою до рН=8,5. Отримують прозорий, помаранчуватий розчин, який охолоджують до навколишньої температури, і який містить співполімер акрилової кислоти з водорозчинними мономерами згідно з даним винаходом, нейтралізований натрієм. У таблиці 5 наведені кількості (у грамах) різних використаних продуктів, разом з молекулярною вагою Mw (у г/моль), ступенем полімеризації Ip і ступенем перетворення Тс, визначеними для одержаних співполімерів, де зазначені параметри визначені згідно з методами, що описані вище у даній заявці. 31 91193 32 Таблиця 5 Співполімери акрилової кислоти з водорозчинними мономерами згідно з даним винаходом Властивості співполімерів згідно з даним винаходом Складові елементи (маси у грамах) Випробування № Вода 28 29 200 200 30 200 31 32 200 200 Акрилова Водорозчинний кисл. мономер 100 100 (ΑΜΑ) 140 120 (акриламід) 26,7 180 (MADQUAT) 170 30 (НЕМА) 190 10 (AMPS) Агент передачі* 69,2 69,2 Каталізатори Na2S2O8 Na2S2O5 1,755 0,501 1,755 0,501 Mw Ip Тс 7620 5900 1,94 1,53 >99 >99 69,2 1,755 0,501 5350 1,42 >99 69,2 69,2 1,755 1,755 0,501 0,501 5975 5330 1,56 1,45 >99 >99 Ip: ступінь полімеризації Mw: молекулярна вага (г/моль) Тс: ступінь перетворення (%) ΑΜΑ: метакрилова кислота AMPS: 2-акриламідо 2-метил 1-пропансульфонова кислота MADQUAT: триметиламоній етил хлорид метакрилат НЕМА: етиленгліколь метакрилат * маса агента передачі ланцюга відповідає масі водного розчину, що містить зазначений агент передачі, де останній розведений до 22% за вагою. Таблиця 5 демонструє, що співполімери акрилової кислоти, отримані згідно з даним винаходом: - мають ступінь полімеризації нижче 2,2, як визначено у водних середовищах за методом гельпроникної хроматографії (GPC), що має як еталон серію із 5 натрій поліакрилатних еталонів, які постачаються фірмою Polymer Standard Service як стандарти РАА 18K, РАА 8K, PAA 5K, PAA 4K та PAA 3K; - мають молекулярну вагу у межах від 1000 г/моль до 20000 г/моль; - і мають ступінь перетворення вище 99%. Приклад 7 Мета даного прикладу полягає у тому, щоб проілюструвати спосіб одержання співполімерів акрилової кислоти з водорозчинними мономерами згідно з даним винаходом та самих співполімерів згідно з даним винаходом, що одержані у такий спосіб. Для випробувань №№ 33-35 дослідження розпочинають шляхом уведення у 1-л реактор, обладнаний механічною мішалкою та з нагріванням на масляній бані: 346 г водного розчину 50% за вагою сухого мономеру метоксиполіетиленгліколь метакрилату молекулярною вагою 5000 г/моль; - 30 г акрилової кислоти; - задану кількість сірчаного агента передачі ланцюга формули А, одержаного у випробуванні № 1 (у випробуваннях №№ 33-35 використовується, відповідно, 6,3 г, 12,6 г та 25,2 г зазначеного агента передачі). Даний розчин на дні реактора при перемішуванні нагрівають до температури 70°С, і вводиться водний розчин, який складається із: - 0.8 г (NH4)2 S2O8; - 10 г води; Даний розчин залишають реагувати протягом 2 годин, підтримуючи температуру на рівні 82±2°С. Потім одержаний розчин нейтралізують содою до рН=7,1. Одержують розчин, який охолоджують до навколишньої температури і який містить співполімер акрилової кислоти з водорозчинними мономерами згідно з даним винаходом, нейтралізований натрієм. У таблиці 6 наведені молекулярна вага Mw (у г/моль), ступінь полімеризації Ір та ступінь перетворення Тс, виміряні для одержаних співполімерів, де зазначені параметри визначені згідно з методами, що описані вище у даній заявці. Таблиця 6 Співполімери акрилової кислоти з водорозчинними мономерами згідно з даним винаходом Випробування Параметри співполімерів згідно з № даним винаходом Mw Ip Тс 33 29470 1,44 >99 34 52300 1,45 >99 35 99500 1,67 >99 Ip: ступінь полімеризації Mw: молекулярна вага (г/моль) Тс: ступінь перетворення (%) Таблиця 6 демонструє, що співполімери акрилової кислоти, отримані згідно з даним винаходом: - мають ступінь полімеризації нижче 2,2, як визначено у водних середовищах за методом гельпроникної хроматографії (GPC), що має як еталон серію із 5 натрій поліакрилатних еталонів, які постачаються фірмою Polymer Standard Service як стандарти PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, РАА 4K та РАА 3K; 33 91193 34 - мають молекулярну вагу у межах від 1000 - 23,53 г водного розчину при 17,1% (за сухою г/моль до 100000 г/моль; вагою полімеру), що містив сполуку В, отриману - і мають ступінь перетворення вище 99%. згідно з випробуванням № 36; Приклад 8 - 0,8 г ініціатора полімеризації, 4,4' азобіс (4Мета даного прикладу полягає у тому, щоб ціанопентанової) сполуки, що продається компаніпроілюструвати спосіб одержання гомополімеру єю Aldrich під назвою V501. акрилової кислоти згідно з даним винаходом та Дану суміш нагрівали до температури 100°С самого гомополімеру згідно з даним винаходом, при перемішуванні. Потім температуру підтримущо одержаний у такий спосіб. вали на рівні 95°С протягом 2 годин. Одержали Випробування № 36: прозорий, помаранчуватого кольору розчин, який Одержання сполуки В формули (І): охолоджували до температури навколишнього середовища. Даний розчин нейтралізували содою до встановлення рН на рівні 8,5; потім одержали розчин, який містить гомополімер акрилової кислоти згідно з даним винаходом, нейтралізований натрієм, з молекулярною вагою 13240 г/моль, ступенем полімеризації 1,83 та ступенем перетворення вище - де R1 являє собою алкільний радикал, що 99% (ці останні величини визначені згідно з описамає 6 вуглецевих атомів; ними вище методами). - і М1 та М2 являють собою атом натрію. Приклад 9 У хімічний стакан, що обладнаний магнітною Мета даного прикладу полягає у тому, щоб мішалкою, відважували наступне: проілюструвати застосування згідно з даним вина- 30,4 г води; ходом гомополімерів акрилової кислоти згідно з - 9,9 г 2-бромооктанової кислоти. даним винаходом як агентів для диспергування Дану суміш нейтралізували 50% розчину соди мінеральних матеріалів, представником яких є до одержання рН 6,5. Температура підвищилась осаджений карбонат кальцію. до 50°С. Потім отримали гомогенний розчин, який Цей приклад також ілюструє зазначену водну охолоджували до 40°С. дисперсію мінерального матеріалу згідно з даним Потім 13,7 г 25% водного розчину динатрій винаходом. тритіокарбонату виливали по краплях протягом 20 Для випробувань №№ 38-47 у 2-літровий хіміхвилин. чний стакан, обладнаний механічною мішалкою з Дану реакцію продовжували протягом 2 годин лопаттю діаметром 70 мм, уводили наступне: при перемішуванні. Реакція S алкілування у деякій - 465 г води; мірі екзотермічна, так що температура підвищува- 8 г гомополімеру акрилової кислоти згідно з лась до 43°С, тоді як величина рН встановлюваданим винаходом для випробування; лась на рівні 11,5. - 1100 г (суха вага) осадженого карбонату каБула одержана жовта паста, що містить спольцію, що продається компанією SOLVAY під луку В. назвою SOCAL Р3; Випробування № 37: Одержану водну дисперсію витримували при У 1-літровий реактор, обладнаний механічною рН 9-9,5 шляхом додавання соди. мішалкою та з нагріванням на масляній бані, увоДля одержаної у такий спосіб дисперсії визнадили наступне: чали брукфілдівську (Brookfield ) в'язкість при 100 - 300 г води; обертах/хвилину згідно з процедурою, що описана - 100 г акрилової кислоти; попередньо у даній заявці. Відповідні результати наведені у таблиці 7. Таблиця 7 Брукфілдівська (Brookfield ) в'язкість, визначена при 100 обертах/хвилину для водних дисперсій осадженого карбонату кальцію згідно з даним винаходом, отриманих шляхом використання згідно з даним винаходом гомополімерів акрилової кислоти згідно з даним винаходом як диспергаторів Випробування № 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 Гомополімер акрилової кислоти згідно з даним винаходом, одержаний для випробування № 22 23 24 25 26 27 15 16 19 20 Брукфілдівська (Brookfield ) в'язкість при 100 обертах/хвилину 26500 26200 19700 12200 9400 6400 4500 4050 2900 2100 35 Результати таблиці 7 показують, що гомополімери акрилової кислоти згідно з даним винаходом дозволяють диспергувати у воді осаджений карбонат кальцію. Таким чином, ці результати показують, що можливо одержувати водні дисперсії осадженого карбонату кальцію згідно з даним винаходом шляхом використання згідно з даним винаходом гомополімерів акрилової кислоти згідно з даним винаходом як диспергаторів мінеральних матеріалів. Нарешті, брукфілдівські (Brookfield ) в'язкості, виміряні при 100 обертах/хвилину, показують, що водні дисперсії осадженого карбонату кальцію згідно з даним винаходом можуть бути використані у водних композиціях, і особливо, у водних фарбах. Приклад 10 Мета даного прикладу полягає у тому, щоб проілюструвати застосування згідно з даним винаходом гомополімерів акрилової кислоти згідно з даним винаходом як агентів для диспергування 91193 36 мінеральних матеріалів, представником яких є осаджений карбонат кальцію, що продається фірмою SOLVAY під назвою SOCAL Р3. Даний приклад ілюструє вплив кількості використаного гомополімеру. Даний винахід також ілюструє зазначену водну дисперсію мінерального матеріалу згідно з даним винаходом. Для випробувань №№ 48-60 виготовлені різні водні дисперсії осадженого карбонату кальцію з різними кількостями гомополімеру акрилової кислоти згідно з даним винаходом (див. випробування № 27), за тією самою процедурою, що використовувалась у прикладі 9. Для одержаних дисперсій брукфілдівську (Brookfield ) в'язкість визначали при 100 обертах/хвилину, згідно з процедурою, що описана попередньо у даній заявці. Відповідні результати наведені у таблиці 8. Таблиця 8 Брукфілдівська (Brookfield ) в'язкість, визначена при 100 обертах/хвилину для дисперсій осадженого карбонату кальцію згідно з даним винаходом, отриманих шляхом використання заданої кількості (% за сухою вагою гомополімеру відносно сухої ваги мінерального матеріалу) гомо полімеру акрилової кислоти згідно з даним винаходом як диспергатора Випробування № 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 % за вагою гомополімеру акрилової кислоти згід- Брукфілдівська (Brookfield ) в'язкість но з випробуванням № 27 при 100 обертах/хвилину 0,20 6500 0,40 3625 0,41 2500 0,42 1900 0,43 1540 0,44 1340 0,45 1180 0,46 1040 0,49 960 0,52 920 0,54 890 0,57 880 0,60 900 Результати таблиці 8 показують, що гомополімери акрилової кислоти згідно з даним винаходом дозволяють диспергувати у воді осаджений карбонат кальцію. Таким чином, ці результати показують, що можливо одержувати водні дисперсії осадженого карбонату кальцію згідно з даним винаходом шляхом використання згідно з даним винаходом даного гомополімеру акрилової кислоти як диспергатора мінеральних матеріалів. Нарешті, брукфілдівські (Brookfield ) в'язкості, виміряні при 100 обертах/хвилину, показують, що водні дисперсії осадженого карбонату кальцію згідно з даним винаходом можуть бути використані у водних композиціях, і особливо, у водних фарбах. Приклад 11 Мета даного винаходу полягає у тому, щоб проілюструвати пряме використання гомополімерів акрилової кислоти згідно з даним винаходом як диспергаторів мінеральних матеріалів у складах водних фарб. Для випробувань №№ 61-64 виготовляються композиції водних фарб з використанням способів, що добре відомі фахівцям у даній галузі. Перелік даних композиції наведений у таблиці 9. Випробування № 61: Це випробування ілюструє попередній рівень техніки у цій галузі, і в ньому використовується 0,12% за сухою вагою відносно загальної ваги даного складу водної фарби, диспергатора, що оснований на гомополімері акрилової кислоти, молекулярною вагою 13000 г/моль та зі ступенем полімеризації 3. Випробування № 62: Дане випробування ілюструє даний винахід, і в ньому використовується 0,095% за сухою вагою полімеру, відносно загальної ваги даного складу, 37 91193 38 співполімеру згідно з даним винаходом, одержаноописаний вище, і які позначаються, відповідно, B10 го у випробуванні № 16. (мПа.с) та B100 (мПа.с); Випробування № 63: - в'язкість ІСІ з використанням віскозиметра Дане випробування ілюструє даний винахід, і в з конусом та пластинкою, відомого як віскозиметр ньому використовується 0,095% за сухою вагою ІСІ , що продається фірмою ERICHSEN , виміполімеру, відносно загальної ваги даного складу, рювання проводяться при 25°С, і результати позспівполімеру згідно з даним винаходом, одержаноначаються як I (мПа.с); го у випробуванні № 6. - стормерівську (Stormer ) в'язкість з викорисВипробування № 64: танням віскозиметра Стормера (Stormer) типу KUЦе випробування ілюструє даний винахід, і в 1, що продається фірмою Brookfield , обладнаноньому використовується 0,095% за сухою вагою го єдиною вимірювальною системою, вимірювання полімеру, відносно загальної ваги даного складу, проводяться при 25°С, і результати позначаються співполімеру згідно з даним винаходом, одержанояк S (K.U). го у випробуванні № 18. Зазначені вимірювання в'язкості проводяться у Для кожного із цих складів визначається намоменти часу t=0 та t=24 години. ступне: Ці параметри наведені у таблиці 9. - брукфілдівські (Brookfield ) в'язкості при 10 та 100 обертах/хвилину згідно зі способом, що Таблиця 9 Склад та в'язкості різних водних фарб, виготовлених шляхом прямого використання диспергатора із попереднього доробку (випробування № 61) та шляхом прямого використання згідно з даним винаходом диспергаторів згідно з даним винаходом (випробування №№ 62, 63 та 64) Випробування № Вода Аміак Акриловий диспергатор із попереднього рівня техніки Полімер згідно з випробуванням № 16 Полімер згідно з випробуванням № 6 Компоненти скла- Полімер згідно з випробуванням № 18 дів водної фарби Mergal K6N Byk 34 (маси у грамах) ТіО2 RL68 Durcal 2 Hydrocarb Rhodopas DS 2800 Viscoatex 46 Β Β Час t=0 В'язкості складів водних фарб час t=24 години 10 100 I S Β Β 10 100 I S Під акриловим диспергатором із попереднього рівня техніки мається на думці диспергатор із попереднього рівня техніки на основі гомополімеру акрилової кислоти, молекулярною вагою 13000 г/моль та ступенем полімеризації 3. Mergal K6N являє собою бактерицид, що продається фірмою TROY . Byk 34 являє собою піногасник, що продається фірмою BYK . ТіО2 RL68 являє собою діоксид титану, що продається фірмою DUPONT . Durcal 2 являє собою карбонат кальцію, що продається фірмою OMYA . Hydrocarb являє собою суспензію карбонату кальцію, що продається фірмою OMYA . 61 235 2,6 3 0 0 0 2 1,4 41 328 215 160 12 15000 2780 1,2 98 11300 2450 1,4 95 62 63 234,3 234,1 2,6 2,6 0 0 3,7 0 0 3,9 0 0 2 2 1,4 1,4 41 41 328 328 215 215 160 160 12 12 15200 15300 3000 2910 1,3 1,2 100 100 11400 10600 2620 2480 1,4 1,4 95 95 64 234,3 2,6 0 0 0 3,7 2 1,4 41 328 215 160 12 16000 3040 1,2 100 11400 2600 1,4 96 Rhodopas DS 2800 являє собою водний розчин (28% за сухою вагою полімеру відносно загальної ваги даного розчину) акрилової стирольної зв'язувальної речовини, що продається фірмою RHODIA . Viscoatex 46 являє собою акриловий загусник, що продається фірмою СОАТЕХ . Під Β10 (мПа.с) та Β100 (мПа.с) маються на думці брукфілдівські (Brookfield ) в'язкості, що виміряні, відповідно, при 10 та 100 обертах/хвилину. Під I (мПа.с) мається на думці в'язкість ІСІ . Під Β (K.U) мається на думці стормерівська (Stormer ) в'язкість. 39 91193 40 Результати таблиці 9 показують, що полімери сумісно з 2,12 г полімеру згідно з даним винахозгідно з даним винаходом дозволяють одержувати дом, отриманого для випробування № 34. водні фарби згідно з даним винаходом, які мають Ці результати показують, що полімер згідно з в'язкості, схожі до фарби, складеної з диспергатоданим винаходом дозволяє суттєво зменшити кіром із попереднього рівня техніки, хоча вони міслькість води при збільшенні кількості піску. Таким тять меншу пропорцію диспергатора (0,095% для чином, він діє як ефективний диспергатор і як пряданого винаходу, у порівнянні з 0,120% для попема добавка у складі розчину. реднього рівня техніки, вираженого як суха вага Крім того, зменшення кількості води та збільполімеру відносно загальної ваги даного складу шення кількості піску дає значне підвищення мефарби): як результат, ці дані показують, що поліханічного опору цементної композиції згідно з дамери згідно з даним винаходом є більш ефективним винаходом. ними диспергаторами, ніж диспергатори із попеПриклад 13 реднього рівня техніки, коли вони Мета даного винаходу полягає у тому, щоб використовуються як прямі добавки у складі водпроілюструвати пряме використання згідно з даних фарб. ним винаходом співполімерів акрилової кислоти з Приклад 12 водорозчинними мономерами як диспергаторів у Мета даного винаходу полягає у тому, щоб складах цементних штукатурних розчинів. проілюструвати пряме використання згідно з даЦей приклад також ілюструє штукатурні розним винаходом співполімерів акрилової кислоти з чини згідно з даним винаходом, отримані у такий водорозчинними мономерами як диспергаторів у спосіб. складах цементних розчинів. Випробування № 69: Цей приклад також ілюструє будівельні розчиДане випробування ілюструє попередній ріни згідно з даним винаходом, отримані у такий вень техніки у цій галузі. спосіб. Штукатурна композиція готується із 179,3 г Випробування № 65: штукатурки Paris та 110 г води. Це випробування ілюструє попередній рівень Ця композиція має осідання, виміряне з викотехніки у даній галузі. ристанням кільця Шмідта (Schmidt), що дорівСклад будівельного розчину готують з викоринює17,6 см. станням 450 г цементу 42,5 R СЕМ І Gaurain, 1350 Випробування № 70: г стандартизованого піску ISO 679 та 191 г води. Це випробування ілюструє даний винахід. Цей будівельний розчин дає осідання на ударШтукатурна композиція готується із 179,3 г ному стенді (20 ударів): штукатурки Paris, 110 г води та 0,51 г полімеру - 12 см у момент часу Τ=0; згідно з даним винаходом, одержаним для випро- 10,5 см у момент часу Τ=30 хвилин; бування № 34. - 10 см у момент часу Τ=60 хвилин. Ця композиція має осідання, виміряне з викоВипробування № 66: ристанням кільця Шмідта (Schmidt), що дорівнює Це випробування ілюструє даний винахід. 26 см. Склад будівельного розчину готують з викориЦі результати показують, що використання постанням 450 г цементу 42,5 R СЕМ І Gaurain, 1350 лімеру згідно з даним винаходом дозволяє суттєво г стандартизованого піску ISO 679 та 191 г води, і підвищити плинність композиції на основі штукату2,6 г полімеру згідно з даним винаходом, отримарки: таким чином, полімер згідно з даним винахоного для випробування № 34. дом діє як ефективний диспергатор і як пряма доЦей будівельний розчин дає осідання на ударбавка у даній штукатурній композиції. ному стенді (20 ударів): Випробування № 71: - 21,5 см у момент часу Τ=0; Це випробування ілюструє даний винахід. - 19,6 см у момент часу Τ=30 хвилин; Штукатурна композиція готується з викорис- 19,2 см у момент часу Τ=60 хвилин. танням тих самих сировинних матеріалів, що й у Ці результати показують, що полімер згідно з випробуванні № 69, але зі зменшеною кількістю даним винаходом дозволяє не лише розріджувати застосованої води та з підбором кількості полімеру дану цементну композицію, але також дозволяє для одержання осідання, ідентичного до попередпідтримувати її плинність у часі: таким чином, він нього випробування. діє як ефективний диспергатор і як пряма добавка Для здійснення цього використовують 179,3 г у складі цементного розчину. штукатурки Paris, 73 г води та 2,56 г полімеру згідВипробування № 67: но з випробуванням № 34. Дане випробування ілюструє попередній ріОсідання цієї композиції на основі штукатурки вень техніки у цій галузі. ідентичне до отриманого у випробуванні № 69 Склад будівельного розчину готують з викори(17,6 см), але кількість води значно зменшена (станням 450 г цементу 42,5 R СЕМ І Gaurain, 1590 33.6%) у штукатурній композиції згідно з даним г стандартизованого піску ISO 679 та 248 г води. винаходом. Цей будівельний розчин дає осідання на ударРезультуюча штукатурка містить суттєво менному стенді (20 ударів) 20 см у момент часу Τ=0. ше води, що, у випадку її застосування для виробВипробування № 68 ництва сухої штукатурки або гіпсових блоків, дає Це випробування ілюструє даний винахід. значну економію енергії підчас сушки. Склад будівельного розчину готують з викориТаким чином, ці результати показують, що постанням 450 г цементу 42,5 R СЕМ І Gaurain, 1731 лімер згідно з даним винаходом діє як ефективний г стандартизованого піску ISO 679 та 212 г води, 41 91193 42 диспергатор і як пряма добавка у штукатурній комстанням високошвидкісного планетарного млина, позиції. що містить 300 г дробинок, протягом 13 хвилин. Крім того, опір результуючих продуктів (блоків, Подрібнена дисперсія має в'язкість, виміряну з плит і т.д.) до деформації та стискання суттєво використанням фордовської (Ford) чашки № 4, що підвищений завдяки зниженню поруватості, сприскладає 19,5 секунд. чиненої надлишковою водою. Ці результати показують, що полімер згідно з Приклад 14 даним винаходом є ефективним подрібнювачем Мета даного винаходу полягає у тому, щоб для водних суспензій мінеральних матеріалів, який проілюструвати використання згідно з даним винаможе використовуватись у кераміці. ходом співполімерів акрилової кислоти з водорозПриклад 15 чинними мономерами як агентів, що сприяють поМета даного прикладу полягає у тому, щоб дрібненню мінеральних матеріалів. проілюструвати використання згідно з даним винаЦей приклад також ілюструє використання заходом гомополімеру акрилової кислоти як протизначених суспензій мінеральних матеріалів у накипного агента у композиції для обробки води. складанні керамік. Цей приклад також ілюструє композицію для Випробування № 72: обробки води, отриману у такий спосіб. Дане випробування ілюструє попередній ріВипробування № 74: вень техніки у цій галузі. Дане випробування ілюструє попередній ріКомпозиція із глин, піску та польового шпату вень техніки у даній галузі. подрібнюється з використанням мокрого методу Масу 500 г природної води, що має вміст луждля одержання тонкої суспензії, яку можна викориноземельних солей 300 мг/л, виражений як карбостовувати без додаткової обробки для виробництнат кальцію, поміщують у скляний балон, обладва керамічних деталей (раковин та сантехнічних наний вертикальним охолоджувачем. Цю воду блоків) або висушувати шляхом атомізації для нагрівають зі зворотним холодильником і відбираодержання порошку, який потім буде піддаватись ють проби, фільтрують при 0,45 мкм і визначають пресуванню для виробництва керамічних блоків. вміст вільного кальцію на початку кипіння, за 15 Зазначена композиція містить 200 г суміші хвилин та за 30 хвилин. Потім визначають залишглини, польового шпату та піску, і 94 г води. Вона кову жорсткість води (за методом комплексометрії) подрібнюється з використанням високошвидкісноу зазначені 3 моменти часу. го планетарного млина, що містить 300 г дробиВипробування № 75: нок, протягом 13 хвилин. Це випробування ілюструє даний винахід. Дану композицію не можна вилучити із млина. Масу 500 г природної води, що має вміст лужВипробування № 73: ноземельних солей 300 мг/л, виражений як карбоЦей приклад ілюструє даний винахід. нат кальцію, та містить 5 мг/л полімеру згідно з Композиція із глин, піску та польового шпату даним винаходом, одержаного у випробуванні № подрібнюється з використанням мокрого методу 13, поміщують у скляний балон, обладнаний вердля одержання тонкої суспензії, яку можна викоритикальним охолоджувачем. Цю воду нагрівають зі стовувати без додаткової обробки для виробництзворотним холодильником і відбирають проби, ва керамічних деталей (раковин та сантехнічних фільтрують при 0,45 мкм і визначають вміст вільблоків) або висушувати шляхом атомізації для ного кальцію на початку кипіння, за 15 хвилин та одержання порошку, який потім може піддаватись за 30 хвилин. Потім визначають залишкову жорстпресуванню для виробництва керамічних блоків. кість води (за методом комплексометрії) у зазнаЗазначена композиція містить 200 г суміші чені 3 моменти часу. глини, польового шпату та піску, 94 г води та 0,8 г Результати щодо залишкової жорсткості води, суміші із 80% за вагою силікату натрію та 20% за отримані для випробувань №№ 74 та 75, наведені вагою полімеру даного винаходу, одержаного у у таблиці 10. випробуванні № 27. Вона подрібнюється з викориТаблиця 10 Залишкова жорсткість, виміряна для композицій для обробки води Випробування № 75 74 Залишкова жорсткість при Т=0 300 млн-1 300 млн-1 Залишкова жорсткість при Т=15 хвилин 213 млн-1 120 млн-1 Ці результати показують, що полімер згідно з даним винаходом забезпечує суттєве збереження Комп’ютерна верстка О. Гапоненко Залишкова жорсткість при Τ=30 хвилин 165 млн-1 90 млн-1 залишкової жорсткості, виключаючи у такий спосіб відкладення накипу на стінках. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601