Спосіб одержання [пірол-3-іл]галогенідфосфінів

1. Спосіб одержання [пірол-3іл]галогенідфосфінів формули (І): Hal 2 3 43624 O O P Cl Fe M M=Pd,Pt Cl P O O Зрозуміло, що синтез різних дизаміщених галогенідфосфінів (R2PHal) забезпечить шлях до синтезу різноманітних фероценілфосфінів, які знайдуть своє застосування як прекурсори у синтезі каталізаторів та інших видах застосувань. Так, нами в українському патенті №34484U було описано дизаміщені по атому фосфору [імідазол-5-іл]галогенідфосфіни загальної формули: N N P R3 R1R2N R4 Hal , де R -R та Hal є такими як було визначено, які одержували шляхом фосфорилювання імідазолів дигалогенідфосфіном. Крім того, в українському патенті №30385U нами було описано спосіб фосфорилювання незахищеного піролу шляхом обробки його тригалогенідом фосфору з одержанням незахищеного 3фосфорилюваного піролу. Але, як вже зазначалось вище, більш цікавими є дизаміщені різними замісниками по атому фосфору галогенідфосфіни, наприклад, фосфіни в яких одним із замісників є пірол, що дозволить розширити спектр доступних прекурсорів для синтезу каталізаторів. Спроба безпосереднього фосфорилювання Nзаміщеного піролу в 3-положення циклу дигалогенідфосфінами (RPCl2) закінчилась невдачею, тому нами було проведено пошук нових способів одержання 3-фосфорильованих піролів. Тому, задачею корисної моделі є розробка простого способу одержання [пірол-3-іл]галогенідфосфінів з різними замісниками біля атома фосфору. Поставлена задача вирішується за рахунок обробки [пірол-3-іл]фосфінгалогеніду загальної формули (II): PHal2 1 4 N R1 (II), де R1 являє собою С1-С10алкіл, С3-С7циклоалкіл або С6-10арил, кожний з яких, необов'язково, заміщений один або декілька разів С1С10алкілом, С1-С6алкокси, С3-С7-циклоалкілом або 4 фенілом; та Hal являє собою хлор, бром або йод, сполукою загальної формули (III): R2MgHal де R2 являє собою С1-С10алкіл, С3-С7циклоалкіл, С6-10арил, імідазоліл, тієніл, індоліл, піразоліл, тіазоліл, морфолініл, піроліл, піридиніл, імідазо[1,2-а]піридиніл або піримідиніл кожний з яких, необов'язково, заміщений один або декілька разів С1-С10алкілом, С1-С6алкокси, С3-С7циклоалкілом або фенілом; з утворенням дизаміщеного по атому фосфору галогенідфосфіну формули (І): Hal P R2 N R1 (I). В переважному втіленні корисної моделі одержують дизаміщені по атому фосфору галогенідфосфіни формули (III), в яких R1 та R2 являють собою С1-С10алкіл або феніл; та Hal являє собою хлор або бром. В найбільш переважному втіленні корисної моделі R1 та R2 являють собою трет-бутил; Hal являє собою хлор. Термін " С1-С10алкіл", як тут використовується, означає нерозгалужені або розгалужені насичені вуглеводневі радикали, включаючи, але не обмежується, метил, етил, н-пропіл, ізопропіл, н-бутил, ізо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, ноніл, децил, деканіл і їм подібні. Термін " С3-С7циклоалкіл", як тут використовується, означає насичене карбоциклічне кільце з 37 атомами вуглецю, включаючи, але не обмежується, циклопропіл, циклобутил, циклогексил, циклогептил, циклооктил. Термін " С6-10арил", як тут використовується, означає повністю ненасичену циклічну вуглеводневу систему з 6-10 атомами вуглецю, включаючи, але не обмежується, феніл та нафтил. Фосфорилювання, розкрите вище, проводять в розчиннику в інертній сухій атмосфері. Як розчинник може бути використаний будь-який придатний органічний розчинник, який не вступає в реакцію з використовуваними реагентами, наприклад, діетиловий етер, діоксан, бензол, тетрагідрофуран та ін. Для створення інертної атмосфери може бути використаний будь-який інертний газ, що створює сприятливі умови для протікання цільової реакції, наприклад, аргон, але обов'язково згадана атмосфера повинна бути сухою, оскільки, використовувані і одержувані фосфіни легко гідролізуються вологою повітря. В переважному втіленні винаходу, як розчинник використовують діетиловий естер. Температура проведення реакції лежить в досить широкому інтервалі і залежить від реакційної здатності використовуваних реагентів. Зазвичай 5 43624 реакцію проводять при температурі від -10 °С до температури кипіння розчинника, який використовується. Найбільш переважною є температура від 0° до температури кипіння розчинника. Час реакції може складати від декількох годин до декількох днів і, переважно, становить від 1 до 3 годин. З викладеного вище зрозуміло, що запропонований спосіб одержання дизаміщених по атому фосфору галогенідфосфінів дозволяє одержати 3фосфорильовані піроли, що містять в 3-положенні високореакційноздатну хлорофосфіногрупу. Проводячи по цій групі хімічні перетворення можна одержати багато нових похідних. Крім того, можливе зняття захисту по NH-функції. Тобто, 3фосфорильовані NH-піроли з хлорфосфіногрупою в третьому положенні стануть ключовими вихідними сполуками для синтезу ряду нових фосфорильованих піролів - цінних вихідних речовин для застосування в промисловості. Можливість здійснення моделі підтверджується наступним прикладом. Приклад 1 Одержання трет-бутил-(1-трет-бутилпірол-3іл)фосфінхлориду 6 До розчину 14,3 г (0,0638 моль) 1-третбутилпірол-3-ілдихлорфосфіну в 60 мл діетилового етеру в атмосфері сухого аргону прикапували протягом 30 хвилин 46 мл 1,4М ефірного розчину трет-бутимагнійхлориду і після закінчення прикапування кип'ятили 1 годину. Ефір упарювали у вакуумі і додавали 200 мл сухого бензолу, суспензію фільтрували і осад двічі, по 30 мл, промивали бензолом, фільтрат упарювали у вакуумі, залишок переганяли збираючи фракцію з температурою кипіння 79-90 °С/0,5 мм рт. ст.. Після повторної перегонки (83-85 °С/0,5 мм рт. ст.) одержували 5,2 г продукту (33,2 %). Безбарвна рухлива рідина, що легко гідролізується вологою повітря. Спектр 31Р ЯМР (C6D6), d , м.ч.: 100,7. Спектр 1Н ЯМР (C6D6), d , м.ч.: 7,02 (м, 1Н, Н3); 6,59 (м, 2Н, Н2); 1,21 (д, 1Н, JН-Р=14,1 Гц, 9Н, t-BuP); 0,99 (с, 9Н, t-Bu-N). Спектр 13С ЯМР (C6D6), d , м.ч.: 124,93 (д, JC2 5 Р=49,0 Гц, С ); 119,68 (с, С ); 115,44 (д, JC-Р=34,0 3 Гц, С ); 111,83 (д, JC-Р=8,8 Гц, С4); 54,67 (с, N-CCH3); 34,06 (д, JC-Р=26,4 Гц, Р-С-СН3); 30,00 (с, NC-CH3); 25,48 (д, JC-Р=17,06 Гц, Р-С-СН3). t-Bu PCl2 N P + Cl + t-BuMgCl MgCl2 N t-Bu t-Bu Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601