Спосіб одержання жовтого залізоокисного пігменту

Винахід відноситься до техніки одержання жовтих залізоокисних пігментів, які широко використовуються у лакофарбовій, паперовій, будівельній і інших галузях промисловості. Відомий спосіб одержання жовтого залізоокисного пігменту шляхом продування повітряно-аміачною сумішшю суспензії, що містить розчин сульфату заліза і зародки гідроокису тривалентного заліза в співвідношенні Fe(ІІІ):Fe(II) = 0,2:0,3 при рН 3,5-4,0 і температурі 70-75°С (див. авт. св. СРСР №255445, М. кл. С09С1/24, 1968р.). Проте, цей спосіб потребує необхідності підтримання в реакційному середовищі певного співвідношення іонів двох- і тривалентного заліза, що в технічному виконанні дуже важко і крім того сприяє утворенню великої кількості сульфату амонію, утилізація якого проте економічно доцільна лише у великомасштабному виробництві. Відомий також спосіб одержання жовтого залізоокисного пігменту, що включає приготування суспензії зародків гідроокису заліза шляхом осадження гідрату закису заліза лугом й обробки отриманого осаду киснем повітря або іншими окислювачами при 20-50°С з наступним окислюванням металевого заліза в розчині сульфату заліза (ІІ) при наявності отриманої суспензії зародків, продуванням реакційної суспензії повітрям при рН 2,75-3,5 і промиванням отриманого пігменту (див. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов Л. "Химия", 1974г. с. 370-375). Недоліком відомого способу є те , що він практично не дозволяє стабільно одержувати продукт, що відповідає по кольору пігменту найвищої якості - марці Ж-0. Найбільш близьким по технічній сутності і результату, що досягається, до запропонованого винаходу є спосіб одержання жовтого залізоокисного пігменту, що включає взаємодію водяного розчину сульфату двовалентного заліза і лугу, окислювання продукту їхньої взаємодії, обробки отриманої суспензії зародків сірчаною кислотою до рН=2,0-2,5, витримуванні при цьому значенні рН протягом 15-30 хвилин при 20-50°С, змішування отриманої суспензії зародків із слабокислим розчином сульфату двовалентного заліза з наступною обробкою отриманої суміші при наявності металевого заліза газом, що містить кисень (див. авт. св. СРСР №571494, М. кл. С09С1/24, 1977р.). Дане технічне рішення дозволяє створити більш сприятливі умови для синтезу пігменту і стабілізації його якості, проте використання в процесі металевого заліза ускладнює технологічний процес, тому що потрібна стадія попереднього підготування поверхні заліза (відмивання, обезжирювання і т.д.). Крім того, у процесі синтезу пігменту можливе вилуговування хромофорних домішок із заліза, що буде погіршувати колір пігменту. Сам процес характеризується великою тривалістю, синтез пігменту ведуть більше 48 годин. У основу винаходу поставлена задача поліпшення колірних характеристик жовтого залізоокисного пігменту шля хом створення більш сприятливих умов для синтезу зародкових часток і вилучення стадії підготування і використання металевого заліза на стадії синтезу пігменту. Це дозволить спростити технологічний процес і поліпшити якість готового продукту, скоротити час синтезу. Поставлена задача досягається тим, що в способі одержання жовтого залізоокисного пігменту, що включає приготування суспензії зародків шляхом взаємодії водяного розчину сульфату заліза і лугу, окислювання продукту їхньої взаємодії, обробки суспензії зародків сірчаною кислотою до рН 2,0-2,5, витримування суспензії при 20-50°С протягом 25-30 хвилин, змішування суспензії зародків із слабокислим розчином сульфату двовалентного заліза з наступною обробкою отриманої суміші газом, що містить кисень, відповідно до винаходу, взаємодію водяного розчину сульфату двовалентного заліза і лугу, для приготування суспензії зародків, здійснюють у ваговому співвідношенні компонентів (14-15):1в.ч. відповідно, при цьому значення рН водяного розчину сульфату двовалентного заліза підтримують на рівні 1,5-2,0, а змішування вже отриманої суспензії зародків із розчином сульфату двовалентного заліза здійснюють у співвідношенні 1:(0,5-1,5) об'ємних частин відповідно й обробки газом, що містить кисень при наявності лугу. У якості розчину лугу використовують аміачну воду з концентрацією NH3 10-13%, а в якості водяного розчину сульфату двовалентного заліза - відхід виробництва пігментного двоокису титан у. Використання заявленого способу із всіма істотними ознаками, включаючи відмітні, дозволяє створити більш сприятливі умови для вирощування кристалічних пігментних часток , стабілізувати колірні характеристики готового продукту, спростити те хнологічний процес за рахунок вилучення стадій підготування і використання металевого заліза, скоротити час синтезу в 1,5-2 разу, скоротити витрату енергоресурсів у 1,5-2 рази. У якості сульфату двовалентного заліза використовують відхід виробництва пігментного двоокису титану, що містить домішки: ТiO2=1-1,5%, Mn=0,03-0,09%, Аl2O 3=0,01-0,02%, V2O 5=0,02-0,03%. Методом часткового гідролізу з розчину сульфату двовалентного заліза шляхом обробки його аміачною водою (див. ав. св. ЧСР №169964, М. Кл. С01С9/02) видаляють легкогідролізуючи катіони титану, алюмінію і т.д., а також колоїдні і нерозчинні речовини, що присутні у ви хідному розчині. Очищений розчин сульфату двовалентного заліза підкислюють сірчаною кислотою до рН 1,5-2,0 для запобігання подальшого гідролізу солей заліза. Зниження показника рН водяного розчину сульфату двовалентного заліза менше 1,5 призводить до збільшення витрати сірчаної кислоти й аміачної води при синтезі зародкової суспензії. Підвищення показника рН водяного розчину сульфату двовалентного заліза більш 2,0 призводить до втрати стабільності розчинів за рахунок гідролітичних процесів катіонів тривалентного заліза з утворенням гелю Fе(ОН)3 і основних солей заліза, що погіршує якість пігменту (див. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов Л. "Химия", 1974г. с. 376). Взаємодія кислого водяного розчину сульфату двовалентного заліза з 10-13% по NH3 розчином аміачної води в співвідношенні NН3:FeSO4=1:(14-15)в.ч. обумовлене тим, що за таких умов створюються найбільш сприятливі умови для вирощування оптимальних по розміру, однорідних кристалічних пігментних часток, зниження втрат аміаку в газову фазу. Використання аміачної води з концентрацією NH3 10-13% обумовлено тим, що при більш високих концентраціях підвищується тиск парів аміаку, що призводить до втрат аміаку з газовою фазою. Тиск парів аміаку в газовій фазі при концентрації аміачної води 24% NН3 складає 600мм рт. ст., при концентрації аміачної води 10-13% NН3 складає 100-200мм рт. ст. (див. Мельник Б.Д., Инженерный справочник по технологии неорганических ве ществ, Л. « Химия», 1975г. с. 238). Зниження концентрації аміачної води менше 10% NН3 не доцільно, тому що призводить до розбавлення реакційного середовища і порушення протікання процесів синтезу. Зниження норми дозування аміачної води менше 1ваг.ч. (100% NН3) на 14-15ваг.ч. (100% FeSO4) розчину сульфа ту заліза призводить до зниження кількості суспензії гідрату, що утвориться, закису заліза і під впливом кислотності середовища розчину сульфату двовалентного заліза протікають обернені процеси розчинення гідрату закису заліза, в результаті чого на стадії синтезу пігменту спостерігається нестача зародкової суспензії, що призводить до одержання продукту темних тонів, які відповідають марці Ж-0 по ГОСТ 8172-80 «Пигмент жёлтый железоокисный». Підвищення норми дозування аміачної води більш 1ваг.ч. (100% NН3) на 14-15ваг.ч. (100% FeSO4) розчину сульфату заліза призводить до підвищеного утворення суспензії гідрату закису заліза, що порушує процес окислювання гідрозакису в гідроокис заліза і навіть при збільшенні часу окислювання суспензії колір не досягає тьмяно-жовтого відтінку, характерного для зародкової суспензії, а залишається темносинім (майже чорним). Такі зародки не придатні для подальшого синтезу жовтого залізоокисного пігменту. Кількісна межа при змішуванні зародкової суспензії з кислим водяним розчином сульфату двовалентного заліза в співвідношенні 1:(0,5-1,5) об'ємних частин обумовлена тим, що таке співвідношення дозволяє одержувати стабільний по кольору жовтий залізоокисний пігмент із гарною фільтруючою здатністю. Вилучення присутності металевого заліза в процесі синтезу жовтого залізоокисного пігменту спрощує технологічний процес, а також покращує колірні характеристики пігменту за рахунок зменшення хромофорних домішок ТіO2, Mn, V2O 5 і т.д. у реакційному середовищі, що мало місце в прототипі. Зменшення дозування кислого водяного розчину сульфату двовалентного заліза менше 0,5об.ч. на 1об.ч. зародкової суспензії призводить до прискорення процесу синтезу пігменту і погіршенню його якості. При занадто великих швидкостях не вдається одержати пігмент гарного кольору (див. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов Л. "Химия", 1974г. с. 372). Час синтезу при такому співвідношенні складає 8-9 годин. Крім того, різко знижується продуктивність процесу по виходу готового пігменту. Збільшення дозування кислого водяного розчину сульфату двовалентного заліза більш 1,5об.ч. на 1об.ч. зародкової суспензії не забезпечує необхідної кількості зародків на стадії синтезу пігменту, що призводить до швидкого росту кристалів пігменту в початковому періоді синтезу, у той час як центри кристалізації, що утворяться знову, майже не ростуть. У результаті цього виникає великий ступінь полідисперсності пігменту, що призводить до зниження швидкості фільтрації пігменту і підвищення водорозчинних солей у готовому продукті, а також погіршує колірні характеристики пігменту. Спосіб реалізують таким чином. Готують розчин сульфату двовалентного заліза шляхом розчинення залізного купоросу - відходу виробництва пігментного двоокису титану, - при температурі 50-55°С та перемішуванні до концентрації не більш 300г/дм 3. Потім проводять гідролітичне очищення розчину сульфату двовалентного заліза шляхом осадження мікродомішок аміачною водою концентрацією 10-13% NH 3 із доведенням рН до 5-5,5. Методом відстоювання і фільтрації видаляють домішки, які прогідролізували, а сам розчин підкислюють сірчаною кислотою до рН 1,5-2,0. Очищений розчин сульфату двовалентного заліза розбавляють водою до 160-190г/дм 3 і змішують у реакторі синтезу з аміачною водою концентрацією 10-13% NH3 у ваговому співвідношенні NH3:FeSO4=1:(14-15)в.ч. Знизу в реактор надходить пар для підтримки температури синтезу зародкової суспензії переважно в межах 30-50°С і повітря для окислювання гідрозакису заліза, що утворюється, у гідроокис. Окислювання повітрям проводять до досягнення рН суспензії зародків 2,3-2,5. У процесі окислювання колір зародкової суспензії змінюється від темно-синього (майже чорного) до тьмяно-жовтого кольору. Швидкість подачі газу, що містить кисень, складає 12-15м 3/час на 1м 3 суспензії. Потім у зародкову суспензію добавляють сірчану кислоту до досягнення рН 2,0-2,5 і витримують 15-30 хвилин. Після приготування зародкової суспензії в реактор завантажують залишкову кількість очищеного розчину сульфату двовалентного заліза в співвідношенні: на одну об'ємну частину зародків добавляють 0,5-1,5 об'ємних частин розчину сульфату заліза. Реакційну суміш нагрівають паром до 75-80°С і збільшують подачу повітря до 20-25м 3/час на 1м 3 реакційної суміші. Одночасно включається подача аміачної води концентрацією 10-13% NH3. Синтез пігменту ведуть при рН 3,5-4,0. Кінець синтезу пігменту визначають по залишковому вмісту сульфа ту двовалентного заліза, який не повинен перевищувати 20г/дм 3 у перерахунку на FeSO4, при цьому подачу аміачної води припиняють. Час синтезу пігменту складає 15-20 годин, замість 48-60 годин по прототипу. Готову суспензію жовтого залізоокисного пігменту перекачують в усереднюючу ємність, а потім спрямовують на барабанний вакуум-фільтр. Матковий розчин, що містить 120-200г/л сульфату амонію використовують у виробництві мінеральних добрив. Пасту пігменту послідовно репульпують водою і відмивають від водорозчинних солей на барабанних вакуум-фільтрах або інших фільтрах, що забезпечують ефективне відмивання пігменту. Відмиту пасту пігменту по гвинтовому конвеєру подають у підживлювач печі киплячого прошарку «КС», де висушують при температурі 120-140°С. У процесі висушування пасти у печі «КС» відбувається здрібнювання пігменту в киплячому прошарку інертного носія печі. Пігмент, який виходить із печі «КС» уловлюють у циклонах і спрямовують на упаковування споживачам. Нижче приводяться приклади реалізації способу при оптимальних значеннях параметрів, що заявляються, і таблиця прикладів реалізації способу у всьому інтервалі параметрів, що заявляються. Приклад реалізації способу при оптимальних значеннях параметрів. Приготування очищеного підкисленого розчину сульфату двовалентного заліза здійснюють таким чином: 800кг сульфату двовалентного заліза - відходу виробництва двоокису титану, концентрацією 50,3% FeSO4 розчиняють у 1,5м 3 води при температурі 54°С, при цьому утворюється 1,98м 3 розчину концентрацією 201г/дм 3 FeSO4 із рН=2,3. До отриманого розчину добавляють 56л аміачної води концентрацією 12% NH3 до досягнення рН=5,5. Потім розчин відокремлюють від осаду, що випадає, і підкислюють сірчаною кислотою до рН=1,6. Розчин розбавляють водою до концентрації 160г/дм 3 FeSO4. Одержують 2,2м 3 очищеного підкисленого розчину. Приготування зародків і синтез жовтого залізоокисного пігменту запропонованим методом здійснюють таким чином: 1м 3 очищеного розчину сульфату двовалентного заліза змішують із 100л аміачної води концентрацією 12% NН3 у ваговому співвідношенні NH3:FeSO4=1:14в.ч. Температуру синтезу зародкової суспензії підтримують у межах 45-46°С. Окислювання суспензії повітрям здійснюють до досягнення рН=4. Швидкість подачі повітря складає 15м 3/час, час синтезу зародкової суспензії складає 4 години, колір зародкової суспензії - тьмяно-жовтий. Готову зародкову суспензію підкислюють сірчаною кислотою до рН=2,3, витримують 20 хвилин, після чого вводять частину розчину сульфату двовалентного заліза, що залишилася, - 1,2м 3, що складає 1:1,2об.ч. зародкової суспензії до розчину суль фату двовалентного заліза. Реакційну суміш нагрівають до 75°С і збільшують подачу повітря до 25м 3/час. Одночасно включають подачу аміачної води концентрацією 12% NН3 і підтримують при цьому рН на рівні 3,5-4. Синтез ведуть протягом 20 годин до залишкового вмісту сульфату двовалентного заліза 13г/дм 3 FeSO4. Концентрація суспензії складає 140г/дм 3. Суспензію відокремлюють від маткової рідини методом фільтрації з відмиванням пасти пігменту водою. Відмиту пасту висушують при температурі 135-140°С. При цьому одержують 189,4кг сухого пігменту такої якості: масова частка з'єднань заліза в перерахунку на Fе2O3=86,5% (по ГОСТ 18172-80 не менше 86%), повна колірна відмінність стосовно кращого закордонного зразка пігменту 920 ф. Вауеr=1,0 (по ГОСТ 18172-80 не більш 6); масова частка речовин, розчинних у воді = 0,3% (по ГОСТ 18172-80 не більш 0,3%); рН водяної витяжки = 5,2 (норма 4,5-7,0); укривістість = 12г/м 2 (норма не більш 15г/м); маслоємність = 32г/100 г пігменту (норма 30-50); диспергуємість за 30 хвилин = 10мкм (норма не більш 20мкм). У таблиці подані результати впливу параметрів технологічного процесу на якісні показники жовтого залізоокисного пігменту. Таблиця Приклади реалізації способу у всьому інтерв алі параметрів , що заяв ляються По протот ипу Параметри способу 1 рН в одяного розчину сульфату дв овалентного заліза 2 Співв ідношення NНз:FеSO4 в .ч. на стадії синтезу зародкової суспензії, в аг.ч. 3 рН зародков ої суспензии 4 Час синтезу зародков ої суспензії, год 5 Концентрація NH3 в аміачній в оді, % 6 Співв ідношення зародков ої суспензії до розчину FeSO4, об'ємних частин 7 Час синтезу пігменту, год 8 Витрата металевого заліза на 1т пігменту, т 9 Витрата пару на 1т пігменту, Гкал 10 Витрата аміачної в оди NН3 (100%) на 1т пігменту, т 11 Показники якості готов ого продукту в порів нянні з ГОСТ 18172-80: - пов на колірна в ідмінність стосов но кращого закордонному зразку 920 Bayer, DЕ (норма не більш 6) - масов а частка з'єднань заліза в перерахунку на Fе2О3 (норма - не менше 86%), % - масов а частка речов ин, розчинних у в оді (норма - не більш 0,3), % - рН в одяної в итяжки (норма - 4,5-7,0) - укрив істість (норма - не більш 15), г/м 2 - маслоемність (норма - 30-50), г/100г пігменту - диспергуємість за 30 хвилин ( норма - не більш 20), мкм Показники по способу, що пропонується Прикла Прикла Прикла Прикла Прикла Прикла Прикла Прикла д2 д1 оптиму д3 д4 д5 д6 д7 д8 м 2,4 1,6 1,5 2,0 1,2 1,5 1,5 1,5 1:11,8 1:14 1:14 1:15 1:14 0,5:14 1,5:14 1:14 2,0 2 24 2,3 4 12 2,2 3 12 2,3 4 12 2,3 2 12 2,2 4 12 в ідс. 1:1,2 1:0,5 1:1,5 1:0,4 1:0,8 48 0,68 3,8 20 в ідс. 1,58 18 в ідс. 1,42 21 в ідс. 1,67 9 в ідс. 0,72 25 в ідс. 1,98 0,05 0,45 0,45 0,46 0,56 0,46 6,8 1,0 2,0 4,2 6,3 7,0 8,5 84,5 86,5 86,0 86,9 85,8 85,4 84,9 0,7 0,3 0,25 0,3 0,15 0,28 0,6 5,3 18 40 5,2 12 32 5,8 12 30 5,6 13 30 5,4 14 32 5,5 14 32 5,1 19 40 23 1 8 8 10 11 18 2,3 4 12 Зародк ову суспен зію не отрима но 1:1,8 0,54 0,49 45 в ідс. 3,4 З отриманих даних прикладів конкретного виконання одержання жовтого залізоокисного пігменту відомим і запропонованим способами випливає, що здійснення процесу по запропонованому способу дозволяє виключити з технологічного процесу стадію підготування і використання металевого заліза, поліпшити колірні характеристики готового продукту, скоротити час синтезу і витрату енергоносія в 1,5-2 разу. Даний спосіб пройшов іспити на укрупненій лабораторній установці в Сумському державному науководослідному інституті мінеральних добрив і пігментів (СДНДІ МІНДІП). Отримано позитивні результати.