Спосіб одержання фторапатиту кальцію у вигляді плівок або порошку

1. Спосіб одержання фторапатиту кальцію у вигляді плівок, який складається з послідовних операцій приготування розчинів кальцієвмісного, фосфоровмісного та фторидного реагентів, їх зливання, нанесення на підкладку, висушування та випалювання, який відрізняється тим, що як роз C2 2 88689 1 3 88689 4 кислоти. Показано, що заміщення іонів ОН- на Fфосфорної та фторидної компонент, їх зливання, швидко перебігає тільки на поверхні твердої речонанесення на підкладки, висушування та випалювини ГА. Для прискорення заміщення автори збівання, у якості розчинника використовували 3М льшували концентрацію HF. Але такий підхід прирозчин азотної кислоти, у якому розчиняли окремо водив до часткового розкладання ГА: суміш солей Ca(NO3)2×4H2O, (NH4)2HPO4 та Са10(РО4)6(ОН)2+20HF=10CaF2+6НРО2-4+ NH4NO3, взятих у мольному співвідношенні + +2Н2+12H . 1,67:1:0,4 та сіль NH4F з наступним зливанням Отже, цей метод також має вади, з яких найрозчинів у об'ємах, які відповідали мольному співбільш вагомими є такі, що пов'язані із значною відношенню Ca:F рівному 1:0,4 з подальшим випатривалістю методу синтезу, та необхідністю поперовуванням до концентрації 0,15-0,20 моль/л у реднього синтезу Са10(РО4)6(ОН)2. Схожим є споперерахунку на Са10(РО4)6F2 та нанесенням його сіб одержання ФА з розчинів, наведений у [4]. Сина підкладки, висушуванням при 110°С та постунтез ФА проводили у водному розчині фториду повим підвищенням температури до 450°С зі швикалію, до якого додавали октакальцій фосфат дкістю нагрівання ~15 град./хв. (ОКФ). Схему взаємодії компонентів автори описуЯкщо отриманий розчин випарити при 110вали наступним рівнянням реакції: 180°С до утворення сухого залишку, який випали5Са8Н2(РО4)6×5Н2О + 8KF = 4Ca10(PO4)6F2 + ти при 500-550°С протягом 2 годин, то синтезуєть+4К2НРО4 + 2Н3РО4 + 5Н2О ся фторапатит кальцію у вигляді порошку. Реакція перетворення ОКФ у ФА перебігає поПриклад. вільно, повний перехід при температурі 40°С відПриклад 1. Для виготовлення плівок ФА готубувається за 30 діб. Таким чином, і цей метод має вали два розчини. Перший розчин готували розчианалогічні попередньому методу вади. ненням 5,8532г Са(NО3)2×4Н2О, 1,9640г (NH4)2HPO4 Найближчим за кінцевим результатом та пота 0,7935 NH4NO3 у 20мл 3 M розчину азотної кисслідовністю операцій до запропонованого методу лоти. Другий розчин готували розчиненням 0,3673г синтезу ФА є метод, наведений у [5]. Спочатку у NH4F в 5мл 3М розчину азотної кислоти. Обидва абсолютному етанолі готували концентровані розрозчини зливали і при температурі ~110°С випачини окремо кальцієвої, фосфорної та фторидної ровували до зменшення об'єму в два рази. Після компонент. Розчин кальцієвої компоненти створюцього розчин охолоджували і наносили на підкладвали розчиненням Ca(NO3)2×4H2O (концентрація ки з титану, які висушували при температурі 110°С 2,0 моль/л), фосфорної - розчиненням Р2О5 (кондо утворення на їх поверхні плівок білого кольору центрація 2 моль/л) і фторидної - розчиненням після чого підвищували температуру (зі швидкістю HPF6. Розчини з кальцієвою та фосфорною компо15град./хв.) до 450°С. На поверхні металу залишанентами зливали у таких об'ємах, щоб співвідновся тонкий шар білої плівки. Фазовий склад плівки шення між кальцієм та фосфором було 1,67:1. досліджували методом ІЧ-спектроскопії та рентгеПотім до отриманого розчину доливали розчин нофазового аналізу. На ІЧ-спектрах були присутні HPF6 в об'ємі, який відповідає співвідношенню між тільки смуги поглинань, характерні для фосфором та фтором 3:1. Оскільки після долиCa10(PO4)6F3 [6], а на рентгенограмах спостерігали вання HPF6 співвідношення між кальцієм та фосдекілька розмитих піків, які є найбільш інтенсивфором змінювалось, до розчину додатково долиними на рентгенограмах структури апатиту. Отримані результати аналізу свідчили, що на поверхні вали розчин Ca(NO3)2×4H2O до відновлення металу утворюється тонка плівка з ФА. співвідношення Са/Р=1,67/1. Злитий розчин виПриклад 2. Для одержання 5г Ca10(PO4)6F2 у тримували протягом 24 годин до переходу в желевигляді порошку зважували 11,7064г подібний стан. Після чого використовували його Ca(NO3)2×4H2O, 3,9279г (NH4)2HPO4, 1,5871г для нанесення на підкладки з титанванадієвого сплаву з наступним висушуванням при 150°С та NH4NO3 і розчиняли у 40мл 3М розчину азотної випалюванням при 600°С. кислоти. Паралельно у 10 мл того ж розчинника Як видно, підготовка кінцевого розчину проворозчиняли 0,7345г NH4F. Отримані розчини зливадиться у декілька стадій, що вимагає значного чали і випаровували при температурі 110°С до почасу та неодноразових розрахунків для визначення тку випадання осаду, а потім поступово темперанеобхідного співвідношення між компонентами туру підвищували до 110°С до утворення сухого розчину. Крім того, використання концентрованих залишку, який подрібнювали і випалювали при розчинів не дає змогу отримати кінцевий розчин з температурі 550°С протягом 2 годин. Після випаточним співвідношенням компонентів. Викорислювання зразок охолоджували і досліджували метання неводного розчинника призводить до необтодом ІЧ-спектроскопії та рентгенофазового аналіхідності підвищення температури випалювання до зу. На ІЧ-спектрах спостерігали тільки смуги 600°С для повного видалення продуктів розклапоглинання, характерні для сполуки Са10(РО4)6F2 дання органічних речовин. Така температура є [6]. Смуги поглинання лібраційних коливань гідродосить високою і може приводити до інтенсивного ксогруп були відсутні. Даними рентгенофазового окислення підкладок. аналізу визначено, що на рентгенограмі присутні В основу винаходу поставлено вдосконалення піки, характерні для Са10(РО4)6F2. Параметри елета здешевлення способу одержання фторапатиту ментарної комірки мали значення: кальцію у вигляді плівок. а=9,3698±0,0002Å, с=6,8839±0,0002Å. Отримані Поставлена задача вирішується за рахунок тозначення практично співпадають з наведеними в го, що в способі одержання фторапатиту кальцію у літературі [7]. вигляді тонких плівок, який складається з послідоВведення до вихідного розчину іонів амонію у вних операцій приготування розчинів кальцієвої, складі солей (NH4)2HPO4, NH4NO3 та NH4F пов'я 5 88689 6 зане із запобіганням утворення малорозчинної недоцільним. Підвищення температури випаровусполуки CaF2. Фторид кальцію, на відміну від вання розчину від 110°С до 180°С пов'язане з неCa10(PO4)6F2, може утворюватися і в кислому сеобхідністю видалення з осаду що утворюється редовищі. Тому для блокування такого процесу до адсорбованої води та азеотропних сумішей азорозчину додаються іони NH4+. Експериментально тної й плавикової кислот. Доведення температури встановлено, що співвідношення у розчині іонів випалювання сухого залишку до 550°С пояснюєтьСа2+ та NH4+ повинне бути не менше, ніж 1:2. Мося тим, що з об'ємного порошку залишки розклажливо, що іони Са2+, (які іони Mg2+) здатні створюдання вихідних солей видаляються за більш високих температур, ніж з тонких плівок. Подальше вати комплекси типу [Са(NН3)n(Н2О)6-n]2+, де n=2¸4, підвищення температури випалювання не привоза рахунок утворення яких іон Са2+ блокується від дить до помітної зміни ІЧ-спектрів та рентгенограм взаємодії з іонами F- з виділенням осаду CaF2. У і може вважатися недоцільним. процесі випаровування розчину відбувається видіВикористання для синтезу ФА солей лення з нього води та підвищення кислотності, що (NH4)2HPO4, NH4NO3, NH4F та 3М розчину азотної супроводжується явищем полімеризації молекул кислоти надає перевагу у порівнянні зі способом, HF і значним зниженням концентрації іонів F-, що який наводиться у прототипі, тим, що дозволяє: ще більше сприяє утворенню стабільного розчину, а) використовувати доступні солі і розчинник і з якого не випадає осад CaF2, незважаючи на назробити метод можливим для впровадження у явність у ньому і кальцію, і фтору. будь-якій лабораторії; Введення до розчину NH4F, у кількості більшій, б) отримувати ФА не тільки у вигляді плівок, а ніж це потрібно за стехіометрією, пов'язане з нетакож і у вигляді порошку; обхідністю синтезу тільки ФА. У прототипі показав) зменшити температуру синтезу плівок, розно, що введення фтору у стехіометричній кількості ширюючи за рахунок цього можливість викорисможе бути причиною утворення поряд з ФА ще й тання підкладок, здатних не окислюватись при гідроксифторапатиту (ГФА) зі складом температурі 450°С. Са10(РО4)6(ОН)хF2-х, тобто сполуки з частковою Джерела інформації, використані для склазаміною іонів F- на гідроксидну групу ОН-. дання винаходу. Випаровування розчину при температурі 1. Каназава Т. Неорганические фосфатные 110°С супроводжується видаленням з нього води материалы.- К.: Наукова думка, 1998.- 298с. без зміни співвідношення компонентів розчину аж 2. Шпак А.П., Карбовский В.Л., Трачевский В.В. до початку утворення осаду. На рентгенограмах Апатиты. - К.: Академпериодика, 2002.- 414с. утворюваного осаду спостерігали розмиті піки 3. Chander S., Fuerstenau D.W. On the dissoluструктури апатиту та однієї з модифікацій NH4NO3. tion and interfacical properties of hydroxyapatite. // Таким чином, концентрування розчину супровоColloids and Surfaces. - 1982. - V.4, N2 - P.101. джується синтезом ФА. Термічна обробка плівки 4. Bell L.C., Posner A.M., Quirn J.P. - J. Colloid шляхом підвищення температури від 110°С до Interface Sci. - 1973.- B.42, N8.-P.250. 450°С зі швидкістю ~15град./хв. сприяє поступо5. Kui Cheng, Gaorong Han, Wenjian Weng, вому і повному видаленню з її складу продуктівHaibo Qu, Piyi Du, Ge Shen, Juan Yang and J. M. F. розкладання вихідних солей і не супроводжується Ferreira Sol-gel derived fluoridated hydroxyapatite її розпушуванням. Випалювання плівок при 450°С films. // Mater. Res. Bull. - V.38, Issue 1, 1 January є достатнім для синтезу ФА у вигляді тонкої плівки 2003, P.89-97. (Прототип) на поверхні підкладки. Подальше підвищення тем6. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры миператури випалювання плівки не супроводжується нералов. - М.: Изд-во Моск. унта, 1977. - 175с. зміною її фазового складу, але приводить до помі7. ICPDS, N 15-876. тного окислення матеріалу підкладки, а тому є Комп’ютерна верстка М. Мацело Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601