Спосіб одержання 1,1,1-трифтор-2-хлоретану

1. Способ получений 1,1,1 -трифтор2-хлорэтана взаимодействием в газовой фазе трихлорэтилена с HF при температуре 250-330°С в присутствии катализатора, состоящего из трехокиси хрома и/или Изобретение относится к совершенствованию способа получения 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана (обозначенного здесь в дальнейшем как HCFC 133а), осуществляемого гидрофторированием трихлорэтилена (ТХЭ) в газовой фазе в присутствии окиси хрома и/или оксифторидов хрома или фторидов хрома в качестве катализаторов. Получение HCFC 133а по такому способу широко описано в технике в этой связи, ссылка должна быть сделана на патенты США №№ 3752850, 2637747, 2885427, 3755477, Великобритании № 1000485, Германии № 1104496. Серьезный недостаток, сопровождающий получение HCFC 133а в соответствии с вышеуказанным способом, заключается оксифторида и/или фторида хрома, нанесенного на AIF3, в присутствии 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что трихлорэтилен подают в реактор в виде предварительно приготовленной смеси с 1,1,1-трифтор-2-хлорэтаном, при количестве последнего в указанной смеси 7-25 мол.%. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс ведут при содержании 1,1,1 -трифтор-2-хлорэтана в предварительно приготовленной смеси с трихлорэтиленом 10-20 мол.% в расчете на указанную смесь. 3. Способ по п. 1 или 2, о т л и ч аю щ и й с я тем, что процесс ведут при температуре 280-300°С. в снижении активности катализатора в ходе реакции. Так, например, если смесь трихлорэтилена и безводного HF при мольном отношении 1:6 наносится на катализатор на основе окиси хрома и/или оксифторида или фторида хрома, нанесенный на фторированный глинозем, с временем контакта 5 секунд, начальное превращение трихлорэтилена является очень высоким (обычно 90-95%), которое, однако, постепенно снижается при скорости, которая зависит от температуры. Например, при 300°С превращение начинает снижаться после 25 ч и падает до 80% через 90 ч, тогда как при 350°С превращение снижается до 70-75% через 50 ч. О О Оч О 26665 Для того чтобы избавиться от этого нием трихлорэтилена, содержащий станедостатка, было предложено добавить дию получения 1,1,1-трифторо-2-хлорэтавоздух или кислород в реакционную смесь. на (стадия D) гидрофторированием смеТакой способ, однако, сопровождаетсей указанного 1,1,1-трифторо-2-хлорэтася серьезным недостатком возникновения 5 на с трихлорэтиленом [Европейский падисмутационных реакций промежуточных тент № 449614]. продуктов реакции, приводящих к увелиНа такой стадии, однако, количество чению количества нежелательных продук1,1,1-трифторо-2-хлорэтана в смеси всегтов. Например, поддержание вышеуказанда превалирует над количеством ных условий, за исключением добавления 10 трихлорэтилена (которое, в соответствии с воздуха в смесь О 2 : трихлорэтилен при примерами, составляет около 15 мол. % ) . мольном отношении 1:6, образует около 6 Таким образом, объектом настоящего мас.% продуктов дисмугации, тогда как при изобретения является способ получения отсутствии воздуха такие продукты обраHCFC 133а гидрофторированием зуются в количестве только 0,5-0,6 мас.%. 15 трихлорэтилена фтористоводооодной кислотой в газовой фазе в присутствии катаКроме того, если реакция осуществлизаторов, состоящих из окиси хрома и/ ляется в присутствии кислорода количество 1,1 -дифторо-2-хлорэтилена (нежелательноили оксифторидов или фторидов хрома и го продукта из-за его токсичности) возраснанесенных на, по крайней мере частичтает с 0,02-0,03 мас.% до 0,25-0,30 мас.%. 20 но, фторированный глинозем, причем гидрофторирование выполняется при вышеоНаконец, в случае осуществления писанных условиях. реакции в присутствии кислорода, превращение трихлорэтилена является немноКатализатор может быть получен люго более низким (88-90%) по сравнению бым известным способом. со случаями, когда она проводится в от- 25 Предпочтительно, он получается просутствии кислорода. питкой глиноземного носителя, который по крайней мере частично предварительВозможно поддержание в течение длительного времени- активности катализатоно фторируется, водным раствором соли ра и его селективности в результате дотрехвалентного хрома, дальнейшей сушбавления к реакционной смеси, состоя- 30 кой и активацией воздухом или азотом в щей из трихлорэтилена и фтористоводоприсутствии или без воды и/или кристалродной кислоты, небольших количеств лизационной воды, которая может дейстHCFC 133а, что эквивалентно рециклирововать как окислитель, в температурном ванию в реактор небольшой части проинтервале от 200 до 600°С, но предпочдукта реакции, обычно содержащей неп- 35 тительно, от 350 до 500°С для того, чтобы рореагировавшие трихлорэтилен и фтопревратить хром в Сг 2 О 3 . ристоводородную кислоту. Предпочтительно, но не необходимо, Кроме того, преимущества этого спокатализатор обрабатывается перед его иссоба получения снижает тот факт, что обпользованием газообразным HF при темразование побочных продуктов снижается 40 пературе от 200 до 450°С обычно в том же вместо увеличения, что, напротив, происреакторе для того, чтобы быть использоходит, когда он осуществляется в приванным для реакции трихлорэтилена и HF. сутствии кислорода. По крайней мере частично фторироКоличество HCFC 133а, которое должванный глинозем означает здесь глиноно быть добавлено к реакционной смеси, 45 зем, содержащий не менее 50%, но предзагружаемой в реактор, должно быть не почтительно, не менее 90 мас.% AIF3. менее 7 мол. %, и, предпочтительно, не Так фторированный глинозем полуменее 10 мол. %, по отношению к смеси чается гидрофторированием глинозема в с трихлорэтиленом. соответствии с тем, как описано в ЗаявОбычно количество HCFC 133а нахо- 50 ке Франции № 1383927. дится в пределах от 7 до 25 мол. %, Количество хрома на носителе, предпредпочтительно, от 10 до 20 мол. %, почтительно, находится в пределах от 1 рассчитанное на их смесь с трихлорэтидо. 15 мас.%, что рассчитано на общую леном, и может рассматриваться как примассу катализатора. годное для целей изобретения. 55 Носитель может быть в виде порошка, Температура реакции, соответственно, имеющего размер частиц от 20 до 200 изменяется в пределах от 250 до 330°С, мкм, или в виде гранул. предпочтительно, от 280 до 300°С. По крайней мере частично фторироИзвестен способ получения 1,1,1ванный глинозем, используемый в качестве трифторо-2-фторэтана гидрофторированосителя, содержит AIF3, главным обра 26665 зом, в гамма и/или бета-формах', однако, дельта-форма может присутствовать в количествах до 30 мае. Кроме того, AIF3 может присутствовать в альфа-форме, однако в небольших количествах. Другой способ получения катализатора содержит вымачивание глинозема в водном растворе соли хрома, сушку и затем, обычно, обработку полученного продукта HF для фторирования до достижения фторирования глинозема не менее, чем на 50% и, предпочтительно, не менее, чем на 90%. Кроме того, способ содержит совместное осаждение глинозема и гидроокисей хрома, сушку их, обработку их до кальцинирования для того, чтобы превратить их в смешанные окислы, и, наконец, обработку их HF до получения желаемой степени фторирования глинозема. Реакция гидрофторирования трихлорэтилена, предпочтительно, проводится при мольном отношении HF : трихлорэтилен более 3:1. Обычно используются соотношения в интервале от 5:1 до 10:1. Давление не является критическим; обычно реакция проводится при атмосферном давлении. Следующие примеры приводятся для иллюстрации настоящего изобретения, однако, без его ограничения. П р и м е р 1. Катализатор был получен пропиткой глинозема (содержащего 95 мас.% AIF3) водным раствором CrCig * 6Н2О,сушкой и активацией затем катализатора посредством обработки азотом при 400°С в течение 8-10 ч. 390 см 3 такого катализатора было введено в реактор, состоящий из электрообогреваемой tNCONEL(P)-Tpy6bi диаметром 50 мм, снабженной спеченным фриттированным lNCONEL-днищем. Затем при температуре ЗОО°С сюда было подано 0,686 моль/ч трихлорэтилена, 0,171 моль/ч HCFC 133а, и 5,14 моль/ ч безводной фтористоводородной кислоты, получая поэтому время контактирования 5 с (измеренное как отношение реакционного объема при температуре реакции к объему каталитического слоя в состоянии покоя), отношение HF - органические продукты = 6:1 и отношение CHFC 133а : трихлорэтилен = 1:4. Газы, покидающие реактор, были очищены в воде для устранения их кислотности, были высушены и проанализированы методом G L С. Приводится следующий анализ, выполненный через 48,5 ч, мол.%: А 134а 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 1,9; А133а 92,3; ТХЭ 4,8; А1121 0,9; А143 0,1; кроме ничтожных количеств других продуктов. Превращение трихлорэтилена было 93,8%, и через более 70 ч реакции в этих условиях было таким же, без какого либо признака снижения каталитических характеристик, так же как и селективности для 133а. П р и м е р 2. Реакция была проведена в таком же реакторе и в тех же условиях, которые указаны в примере 1, с изменением только мольного отношения А 133а : трихлороэтилен, которое в этом случае было равно 1:9. Объем каталитического слоя был немного меньше (350 см3) и поэтому скорости потока были снижены для того, чтобы выдержать время контактирования постоянным. Другие рабочие условия были следующими: HF 3,94 моль/ч; HCFC 133а 0,066, ТХЭ 0,59. При проведении реакции как в примере 1, были получены довольно постоянные результаты. Представлены следующие результаты анализа сточных вод через 63 ч: А134а 1,5; А133а 90,7; ТХЭ 6,5; А1121 0,9; А1122 0,1; другие побоч-. ные продукты 0,2. Превращение трихлороэтилена было равным 92,6% и после 85 ч реакции оставалось равным 90-95% без признаков истощения катализатора. П р и м е р 3 (сравнительный). Реакция была проведена в таком же реакторе и в тех же условиях как в предыдущих примерах. 390 г, эквивалентных 300 см 3 , предварительно активированного катализатора, как описано в примере 1, было загружено, а затем при 300°С было загружено 4,10 моль/Ч безводной фтористоводородной кислоты и 0,68 моль/ч трихлороэтилена, получая таким образом время контактирования 5 с и отношение HF : ТХЭ равным 6. Начальное превращение было 95-96% и постепенно снижалось до примерно 70% через 68 ч реакции. Продукты реакции были, в основном, такими же, как в предыдущих примерах, с точки зрения как природы, так и распределения, превращение было равным; последующий процентный анализ, выполненный через 20 ч реакции, представляет полученные продукты: А134а 1,3;А133а 92,4; ТХЭ 4,4;А1121 1,1; А1122 - следы; другие побочные продукты 0,6. П р и м е р 4 (использование кис-, лорода). 390 г, эквивалентных 300 см 3 , 8 26665 После проведения реакций как в прекатализатора, уже активированного в соотдыдущих примерах были получены резульветствии с примером 1, было загружено таты, представленные следующим аналив реактор из предыдущих примеров. При зом продуктов, выходящих из реактора, 350°С сюда было подано 0,21 моль/ч трихлорэтилена, 1,73 моль/ч безводного 5 мол.%: А134а 2,3; А133а 81,3; ТХЭ 8,9; промежуточные продукты 2,0; А1122 0,4; HF и 4,15 л/ч воздуха (эквивалентно другие побочные продукты 5,0. 0,035 моль О 2 ), получая таким образом Превращение трихлороэтилена было время контактирования 10 с, мольное равным 91,1%, а количество побочных проотношение HF : трихлороэтилен около 8:1 и мольное отношение О 2 : три- 10 дуктов составило около 5,5% превращенного продукта. хлороэтилен 1:6. Упорядник Техред М. Келемеш Коректор М. Самборська Замовлення 523 Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101