Спосіб роздублювання шкіряних відходів

1. Спосіб роздублювання шкіряних відходів, що включає обробку відходів лугом та промивку, 34194 кають зі швидкістю 1-3 мл/с на кожні 100 мл розчину лугу. Причому можна проводити попереднє замочування відходів у розчині гідроксиду амонію. Під час пропускання вуглекислого газу через розчин гідроксиду амонію при нормальних умовах утворюються такі солі: амонійна сіль карбамінової кислоти (карбамат амонію), а також карбонат амонію, гідрокарбонат амонію (Карапетянц М. Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. - М: Химия, 1981. - С.303, 361). Аніони карбамінової та вугільної кислот мають досить високу координаційну спорідненість до хрому (ІІІ), бо зі зменшенням константи дисоціації кислоти міцність ацидокомплексів збільшується (Михайлов А. Н. Химия дубящих веществ и процессов дубления. - М.: Гизлегпром, 1953, С. 150). Крім того, карбонати мають зневоднюючі властивості, чим можна практично повністю подавити бубняву дерми (Журавський В. А., Касьян E.Є., Данилкович А.Г. Технологія шкіри та хутра. - К.: ДАЛПУ, 1996. - С.103), що значно пом'якшує руйнівний лужний вплив на дерму та дозволяє інтенсифікувати процес роздублювання. Під час пропускання вуглекислого газу через розчин гідроксиду амонію реакційна суміш розігрівається до 30-40°С; в присутності шкіряних відходів хромового дублення розчин набуває синьофіолетового кольору, а відходи знебарвлюються за рахунок утворення та переходу у розчин комплексних сполук хрому (ІІІ) з солями, які у цей час синтезувалися. Вказана температура є оптимальною, тому що при більш високих температурах різко підвищуються втрати білків; крім того, ток газу перемішує відходи. Ці фактори сприяють інтенсифікації процесу роздублювання при мінімальних втратах білків. Вибір у якості лугу гідроксиду амонію пов'язаний з тим, що цей луг в ряду за зменшенням інтенсивності впливу на утворення бубняви дерми одноосновними лугами, стоїть останнім, і, таким чином, має мінімальний руйнуючий вплив па дерму; на відміну від їдких лугів, гідроксид амонію не викликає склоподібну бубняву та гідроліз дерми, дерма зберігає м'якість, що сприяє швидкому вимиванню гідроксиду амонію та амонійних солей, які гідролізують з утворенням гідроксиду амонію, а також вилучених сполук хрому (ІІІ) з дерми шкіри (Михайлов А. Н. Физико-химические основы технологии кожи. – М.-Л.: ГНТИ легкой пром-ти, 1949. - С. 305). Таким чином, вибір у якості лугу водного розчину гідроксиду амонію та взаємодія його в присутності відходів з вуглекислим газом, в результаті чого утворюється суміш амонійних солей карбамінової та вугільної кислот, дозволяє забезпечити інтенсифікацію процесу роздублювання при максимальному збереженні структури колагену дерми. Проведення роздублювання під час синтезу вказаних солей дозволяє інтенсифікувати процес роздублювання за рахунок того, що в момент взаємодії вуглекислого газу, гідроксиду амонію та зв'язаного колагеном шкіри хрому (ІІІ) іде утворення проміжного нестійкого активованого комплексу, що забезпечує легкість руйнування старих координаційних зв'язків хрому (ІІІ) з колагеном шкіри та утворення нових стабільних хромових комплексів, які видаляються зі шкіри та переходять у розчин. Попереднє замочування відходів в розчині гідроксиду амонію призводить також до інтенсифікації процесу роздублювання за рахунок розрихлення структури колагену дерми та утворення роздублюючих солей при пропусканні вуглекислого газу через розчин лугу безпосередньо у внутрішніх шарах колагену, та сприяє прискоренню вилучення утворених хромових комплексів в розчин. Для замочування відходів розчин гідроксиду амонію доцільно використовувати з концентрацією 1,75-7М, що дозволяє інтенсифікувати процес роздублювання при максимальному збереженні структури колагену дерми. Роздублююча дія гідроксиду амонію без пропускання вуглекислого газу незначна та складає 1,5-5% видаленого хрому від загальної його кількості у відходах. Спосіб може бути реалізований таким чином. (У якості відходів брали хромову стружку або спилок з вмістом Сr2О3 4,74-4,98% при нульовій вологості, температурою зварювання 104-108°С, віком 3 роки). Приклад 1. Відходи заливали водним розчином гідроксиду амонію з концентрацією 1,75 М при рідинному коефіцієнті 7 (для стружки) або 3 (для спилку) та пропускали через утворену суміш вуглекислий газ зі швидкістю 1 мл/с на кожні 100 мл розчину на протязі 30 хвилин. Потім роздублені відходи витримували в утвореному розчині при 15°С на протязі 18 годин та промивали проточною водогінною водою при температурі 15°С на протязі 15 хвилин. Приклад 2. Відходи заливали водним розчином гідроксиду амонію з концентрацією 4,5 М при рідинному коефіцієнті 9 (для стружки) або 3,5 (для спилку) та пропускали через утворену суміш вуглекислий газ зі швидкістю 2 мл/с на кожні 100 мл розчину на протязі 40 хвилин. Потім роздублені відходи витримували при 20°С на протязі 19 годин та промивали проточною водогінною водою при температурі 20°С на протязі 20 хвилин. Приклад 3. Відходи заливали водним розчином гідроксиду амонію з концентрацією 1,75 М при рідинному коефіцієнті 9 (для стружки) або 4 (для спилку) та пропускали через утворену суміш вуглекислий газ зі швидкістю 3 мл/с на кожні 100 мл розчину на протязі 45 хвилин. Потім роздублені відходи витримували в утвореному розчині при 30°С на протязі 20 годин та промивали проточною водогінною водою при температурі 25°С на протязі 25 хвилин. Приклад 4. Відходи заливали водним розчином гідроксиду амонію з концентрацією 1,5 М при рідинному коефіцієнті 6 (для стружки) або 2,5 (для спилку) та пропускали через утворену суміш вуглекислий газ зі швидкістю 0,5 мл/с на кожні 100 мл розчину на протязі 10 хвилин. Потім роздублені відходи витримували в утвореному розчині при 10°С на протязі 17 годин та промивали проточною водогінною водою при температурі 10°С на протязі 10 хвилин. Приклад 5. Відходи заливали водним розчином гідроксиду амонію з концентрацією 1,75 М при рідинному коефіцієнті 10 (для стружки) або 5 (для спилку) та пропускали через утворену суміш вуглекислий газ зі швидкістю 4 мл/с на кожні 100 мл 2 34194 розчину на протязі 50 хвилин. Потім роздублені відходи витримували в утвореному розчині при 35°С на протязі 22 годин та промивали проточною водогінною водою при температурі 30°С на протязі 30 хвилин. Приклад 6. Відходи розгублювали за прикладами 1-5, використовуючи стадію попереднього замочування в розчині гідроксиду амонію. При цьому відходи заливали розчином гідроксиду амонію з концентраціями 1,75; 4,5; 7; 1,5; 7,5 М для прикладів 1, 2, 3, 4, 5 відповідно, при рідинних коефіцієнтах, як і для стадії роздублювання, витримували 1; 1,5; 2; 0,5; 2,5 годин відповідно, пропускали вуглекислий газ та витримували відходи в утвореному розчині 2; 2,5; 3; 1,5; 4 години відповідно, після чого відходи промивали. Результати роздублювання за прикладами 1-6 наведені в таблицях 1-2. З таблиць видно, що при роздублюванні за оптимальними режимами (приклад 2) загальне видалення Сr2О3 максимальне, а втрати білків мінімальні; при зниженні концентрації гідроксиду амонію менш 1,75 М, рідинних коефіцієнтів менш 7 (для стружки) або 3 (для спилку), швидкості пропускання вуглекислого газу менш 1 мл на кожні 100 мл розчину, часу пропускання газу менш 30 хвилин, часу та температури витримки відходів у розчині менш 18 годин та 15°С відповідно, а також часу та температури промивки менш 15 хвилин та 15°С (приклад 4), а також при скороченні стадії попереднього замочування менш 1 години та послідуючої стадії роздублювання менш 2 годин (приклад 6 за прикладом 4) суттєво знижується роздублюючий ефект, підвищується залишковий вміст Сr2О3 у відходах. При підвищенні концентрації гідроксиду амонію менш 7 М, рі динних коефіцієнтів більш 9 (для стружки) або 4 (для спилку), швидкості пропускання вуглекислого газу більш 3 мл на кожні 100 мл розчину, часу пропускання газу більш 45 хвилин, часу та температури витримки відходів у розчині більш 20 годин та 30°С відповідно, а також часу та температури промивки більш 25 хвилин та 25°С (приклад 5), а також при подовженні стадії попереднього замочування більш 2 годин та послідуючої стадії роздублювання більш 3 годин (приклад 6 за прикладом 5) не тільки не зростає роздублюючий ефект, але підвищуються втрати білків, енерго- та матеріаловитрати. У запропонованому способі ефект роздублювання становить 95-99%, залишковий вміст Cr2О3 у відходах становить 0,04-0,25%, роздублені відходи мають вигляд недубленої голини або сировинної стружки (з температурою зварювання 61-63°С). Загальні втрати білків в запропонованому способі складають 7-9%, що в порівнянні з прототипом менше в 1,4-1,8 рази; час проведення процесу не перевищує 4,5 годин (за п. 2 формули), що в порівнянні в прототипом, в якому загальний час процесу складає приблизно 17 годин, не враховуючи час, витрачений на зміну технологічних розчинів та режимів обробки, дає прискорення процесу в 3,8 рази. Запропонований спосіб має наступні переваги: - дозволяє інтенсифікувати процес роздублювання при мінімальних втратах білків; - має мінімальну кількість стадій; - не потребує примусового перемішування та підігріву; - потребує мінімальних енерго- та матеріаловитрат, простий у виконанні. Таблиця 1. Загальне видалення Сr2О3 зі шкіряних відходів, % від вихідного вмісту Роздублювання відходів Номер прикладу 1 2 3 4 5 Роздублювання хромової стружки без попереднього замочування з попереднім замочуванням (прикл. 6) 96,7 98,5 98,0 84,6 98,0 97,2 99,1 98,6 85,5 98,6 Роздублювання хромового спилку без попереднього замочування з попереднім замочуванням (прикл. 6) 94,7 96,3 96,3 79,5 95,8 95,8 97,4 97,2 81,2 97,1 3 34194 Таблиця 2 Загальні втрати білків, % Номер прикладу Роздублювання відходів 1 2 3 4 5 Прототип Роздублювання хромової стружки без попереднього замочування 7,6 8,6 8,8 6,0 10,9 з попереднім замочуванням (прикл. 6.) 7,8 9,0 9,2 6,2 11,2 1 2 3 4 5 Прототип Роздублювання хромового спилку без попереднього замочування 7,0 7,2 8,1 4,9 9,7 з попереднім замочуванням (прикл. 6) 7,1 8,3 8,7 5,3 10,4 Прототип 12,7 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4