Розгалужений гуанідиновмісний олігомер як стабілізатор люмінесцентних квантових точок сульфіду кадмію

Розгалужений гуанідиновмісний олігомер загальної формули: 2 (19) 1 3 де R CH2 ММ 2700 г/моль як стабілізатора люмінесцентних квантових точок сульфіду кадмію, та призначена для створення фото- та електролюмінесцентних пристроїв, що випромінюють "біле" світло, та люмінесцентних біомаркерів. Відомі такі стабілізатори люмінесцентних квантових точок сульфіду кадмію: в органічних середовищах - триоктилфосфін або його оксид, октиламін, олеїнова кислота, в водних середовищах полімери різної природи, наприклад полівініловий спирт, желатин, поліфосфат натрію тощо [1-6], або меркаптосполуки, що характеризуються високою токсичністю. Перевагою відомих стабілізаторів є достатньо висока агрегаційна стабільність колоїдів сульфіду кадмію (CdS) в їх присутності. Їх недоліком є неможливість досягнути необхідного розмірного діапазону (як правило, продуктом синтезу є наночастинки (НЧ) CdS, розміром порядку 5-10 нм з широким 25-30 %, розподілом НЧ за розміром) та достатньо високої ефективності випромінювальної рекомбінації фотогенерованих носіїв заряду - квантові виходи люмінесценції таких колоїдів не перевищують 1 %. Прототипом даної корисної моделі є НЧ CdS, стабілізовані у водному середовищі тіогліцерином [7]. Їх позитивні риси - вони характеризуються малим, порядку 1,5-2 нм, розміром і широкими смугами фотолюмінесценції у видимій ділянці спектра, недоліком є малий квантовий вихід люмінесценції, який складає величину порядку 0,1 %. Задачею корисної моделі є синтез розгалуженого гуанідиновмісного олігомеру загальної формули, де R CH2 ММ 2700 г/моль як стабілізатора люмінесцентних квантових точок сульфіду кадмію. Синтез розгалуженого гуанідиновмісного олігомеру, який заявляється, здійснювали у дві стадії. На першій стадії в тригорлу колбу поміщали 5 молей епоксидної смоли DER-331 (40 % розчин в диметилформаміді) і при постійному перемішуванні при кімнатній температурі вводили спирто 60080 4 вий розчин 1 моля гуанідину, переведеного попередньо в основну форму реакцією солянокислого гуанідину з еквівалентною кількістю їдкого калію. Реакцію проводили 2 години при температурі 80 °С. Контроль за ходом реакції здійснювали методом ІЧ спектроскопії по зменшенню інтенсивності в два рази смуги поглинання епоксидних груп при -1 920 см в порівняні з вихідною сумішшю, або відповідним функціональним аналізом по зменшенню кількості епоксидних груп у два рази. Отримували розгалужений олігомер з кінцевими епоксидними групами. На другій стадії до 1 моля отриманого продукту (40 % розчин в диметилформаміді) додавали 5 молей гуанідину, переведеного попередньо в основну форму. Реакцію припиняли після витрачання епоксидних груп, згідно з даними методу ІЧ спектроскопії. Після завершення процесу взаємодії реакційну суміш обробляли еквівалентною кількістю соляної кислоти у співвідношенні гуанідин/НСl = 1:1. Синтезований олігомер виділяли з реакційної суміші висаджуванням в гексан, після чого сушили при кімнатній температурі і далі при 60-70 °С до сталої маси. На другій стадії контроль за перебігом реакції проводили методом ІЧ-спектроскопії за зникненням смуги поглинання епоксидних груп при 920 см 1 . Будова отриманого олігомеру підтверджується даними ІЧ-спектроскопії за кінетикою перебігу реакції та вмістом епоксидних груп в кінцевому продукті. В порівнянні зі спектром вихідного олігоепоксиду в спектрі кінцевого продукту з’являються смуги поглинання валентних коливань груп NH при -1 3300 см та зникають смуги поглинання епоксид-1 них груп при 920 см . 1 За даними ЯМР Н спектрометрії в спектрі розгалуженого гуанідиновмісного олігомеру присутні сигнали СН3 при 0,8 м. ч., СН2 при 1,23, 1,42 м. ч., NH груп при 7,3 м. ч. Сигнали груп СН-ОН, CH2-N дають у спектрі сумісний пік при 3,3 м. ч. Методом ебуліоскопії досліджена молекулярна маса синтезованого олігомеру, яка становить 2700 г/моль. Умови перебігу реакції між епоксидом та гуанідином досліджували у модельних системах - при взаємодії бутилгліциділового етеру та гуанідинхлориду при мольному співвідношенні компонентів 5:1. Методами ІЧ- та ЯМР-спектроскопії, масспектрометрії та ебуліоскопії встановлено, що реакція йде згідно еквівалентному співвідношенню компонентів. В конденсованому стані синтезований олігоетер є в'язкою смолоподібною речовиною, яка добре розчиняється у воді в кислотній формі, спирті, ацетоні, хлороформі, діоксані, диметилформаміді. Розгалужений гуанідиновмісний олігомер використовується як стабілізатор люмінесцентних квантових точок сульфіду кадмію наступним чином. Як вихідні сполуки для синтезу люмінесцентних квантових точок CdS використовувалися 1 моль/л розчин Сd(NО3)2х9Н2О в диметилформаміді (ДМФА) та 1 моль/л розчин Na2Sx9H2O у воді, а також 10 % (по масі) розчин розгалуженого гуані 5 60080 диновмісного олігомеру в ДМФА - стабілізатора люмінесцентних квантових точок CdS. Розчини готувалися при змішуванні у середовищі ДМФА сульфіду натрію та попередньо синтезованого комплексу розгалуженого гуанідиновмісного олігоII меру з Cd при 40 °С, при інтенсивному перемішуванні. Після синтезу розчини зазнавали термічної обробки при 80 °С для остаточного визрівання НЧ CdS. Розмір НЧ CdS визначали із спектральних даних з використанням відомих кореляційних залежностей між положенням першого екситонного максимуму в спектрах поглинання колоїдів CdS та 6 середнім розміром НЧ CdS. Спектри поглинання реєстрували на двопроменевому спектрофотометрі Specord 210 (Zeiss). Спектри фотолюмінесценції (ФЛ) та збудження фотолюмінесценції реєстрували на люмінесцентному спектрометрі PerkinElmer LS55. Розчини збуджували світлом з X = 360 нм, спектр збудження ФЛ реєстрували при 500 нм. Квантовий вихід люмінесценції НЧ CdS визначали в умовах повного світлопоглинання з використанням лужних водних розчинів флуоресцеїну та твердого нафталіну як люмінесцентних стандартів [8]. В таблиці 1 наведені люмінесцентні властивості НЧ CdS. Таблиця 1 Залежність квантового виходу люмінесценції НЧ CdS від їх розміру (D CdS) Вид стабілізатора Розгалужений нідиновмісний гомер Прототип гуаолі DCdS = 1.8 нм Квантовий вихід люмінесценції, % DCdS = 1.85 нм DCdS = 1.9 нм DCdS = 1.98 нм DCdS = 2.1 нм 5 2.5 3 2.4 1.15 0.1 0.067 0.133 0.165 0.168 Як видно з таблиці 1, одержані квантові точки сульфіду кадмію володіють на порядок вищим квантовим виходом люмінесценції у порівнянні з прототипом. В таблиці 2 представлені результати дослідження залежності квантового виходу люмінесценції від концентрації стабілізатора - розгалуженого гуанідиновмісного олігомеру. Таблиця 2 Залежність квантового виходу люмінесценції НЧ CdS від концентрації стабілізатора - розгалуженого гуанідиновмісного олігомеру (Сст) Вид стабілізатора Розгалужений гуанідиновмісний олігомер Прототип Як видно з таблиці 2, при збільшенні концентрації розгалуженого гуанідиновмісного олігомеру квантовий вихід люмінесценції НЧ CdS зростає і на порядок перевищує квантовий вихід люмінесценції наночастинок такої ж концентрації, стабілізованих тіогліцерином. Таким чином, розгалужений гуанідиновмісний олігомер є ефективним стабілізатором люмінесцентних квантових точок сульфіду кадмію з високим квантовим виходом люмінесценції, який залежить від розміру частинок сульфіду кадмію та концентрації стабілізатора. Джерела інформації: 1. Ю. Д. Третьяков, Е. А. Гудилин // Красная книга микроструктур новых функциональных материалов. - М., 2006. - Т. 1. - С.6. 2. А. Е. Раевская, Г. Я. Гродзюк, А. Л. Строюк и соавт. // Теорет. эксперим. химия. - 2010. - 46, № 4. - С. 225-229. Квантовий вихід люмінесценції, % Сст=0.05 % Сст=0.5 % Сст=1 % Сст=3 % 1.1 2.4 2.8 2.5 0.167 Сст=5 % 5 3. А. Е. Раевская, Г. Я. Гродзюк, А. Л. Строюк и соавт. // Теорет. эксперим. химия. - 2010. - 46, № 4. - С. 225. 4. А. Л. Строюк, В. Н. Джаган, С. Я. Кучмий и соавт. // Теорет. эксперим. химия. - 2007. - 43, № 5. - С. 275-281. 5. V. M. Dzhagan, O. L. Stroyuk, O. Ye. Rayevska et al. // J. Colloid Interface Sci. - 2010. 345, N.. - P. 515-523. 6. А. Л. Строюк, А.Е. Раевская, А. В. Коржак и соавт. // Теорет. эксперим. химия. - 2009. - 45, № 1. - С. 8-16. 7. Д. Б. Бавыкин, Е. Н. Савинов, В. Н. Пармон // Известия Академии наук. Серия химическая 1998. - № 4. - С. 651-658. (прототип). 8. П. Прингсхейм, М. Фогель. // Люминесценция жидких и твердых тел. М.: Гос. изд. ин. лит., 1948. 7 Комп’ютерна верстка А. Крулевський 60080 8 Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601