Розгалужений гуанідиновмісний олігомер як стабілізатор люмінесцентних квантових точок сульфіду кадмію

Розгалужений гуанідиновмісний олігомер загальної формули: UA (21) u201013759 (22) 19.11.2010 (24) 10.06.2011 (46) 10.06.2011, Бюл.№ 11, 2011 р. (72) ВОРТМАН МАРИНА ЯКІВНА, ГРОДЗЮК ГАЛИНА ЯРОСЛАВІВНА, РАЄВСЬКА ОЛЕКСАНДРА ЄВГЕНІЇВНА, ЛЕМЕШКО ВАЛЕНТИНА МИКОЛАЇВНА, БАТОГ ОЛЕГ ПЕТРОВИЧ, ШЕВЧЕНКО ВА 2 (19) 1 , 3 60081 4 CH2- CH2-O- CH2- CH2 CH2 де R г/моль, , MM 11300 , MM 9400 г/моль, як стабілізатор люмінесцентних квантових точок сульфіду кадмію. Корисна модель належить до гуанідину, його солей, комплексів, конкретно до розгалуженого гуанідиновмісного олігомеру загальної формули , де R CH2 CH2- CH2-O- CH2- CH2 , MM 11300 г/моль, , MM 9400 г/моль, як стабілізатора люмінесцентних квантових точок сульфіду кадмію, та призначена для створення фото- та електролюмінесцентних пристроїв, що випромінюють "біле" світло, та люмінесцентних біомаркерів. Відомі такі стабілізатори люмінесцентних квантових точок сульфіду кадмію: в органічних середовищах - триоктилфосфін або його оксид, октиламін, олеїнова кислота, в водних середовищах полімери різної природи, наприклад полівініловий спирт, желатин, поліфосфат натрію тощо [1-6], або меркаптосполуки, що характеризуються високою токсичністю. Перевагою відомих стабілізаторів є достатньо висока агрегаційна стабільність колоїдів сульфіду кадмію (CdS). Їх недоліком є неможливість досягнути необхідного розмірного діапазону (як правило, продуктом синтезу є наночастинки (НЧ) CdS розміром порядку 5-10 нм з широким, 25-30 %, розподілом НЧ за розміром) та достатньо високої ефективності випромінювальної рекомбінації фотогенерованих носіїв заряду (квантові виходи люмінесценції таких колоїдів не перевищують 1 %). Прототипом даної корисної моделі є НЧ CdS, стабілізовані в водному середовищі тіогліцерином [8]. Їх позитивні риси - вони характеризуються малим, порядку 1,5-2 нм, розміром і широкими смугами фотолюмінесценції у видимій ділянці спектра, недоліком є малий квантовий вихід люмінесценції, який складає величину порядку 0,1 %. Задачею корисної моделі є синтез розгалуженого гуанідиновмісного олігомеру загальної формули 5 60081 6 , де R CH2 CH2- CH2-O- CH2- CH2 , MM 11300 г/моль, , MM 9400 г/моль, як стабілізатора люмінесцентних квантових точок сульфіду кадмію. Синтез розгалуженого гуанідиновмісного олігомеру як стабілізатора люмінесцентних квантових точок сульфіду кадмію, наведеної вище формули, здійснювали у чотири стадії. На першій стадії в тригорлу колбу поміщали 5 молей епоксидної смоли DER-331 або ДЕГ-1 (40 % розчин в диметилформаміді) і при постійному перемішуванні при кімнатній температурі вводили спиртовий розчин 1 моля гуанідину, переведеного попередньо в основну форму реакцією солянокислого гуанідину з еквівалентною кількістю їдкого калі. Контроль за ходом реакції здійснювали методом ІЧ спектроскопії за витратою епоксидних груп (смуга при 920 -1 см ) або відповідним функціональним аналізом по зменшенню кількості епоксидних груп у два рази. Отримали розгалужений олігомер з кінцевими епоксидними групами. На другій стадії до 1 моля отриманого продукту (40 % розчин в диметилформаміді) додавали 5 молей гуанідину, переведеного попередньо в основну форму. Реакцію припиняли після витрачання епоксидних груп, згідно з даними методу ІЧ спектроскопії. На третій стадії до 1 моля отриманого продукту (40 % розчин в диметилформаміді) додавали 20 молей епоксидної смоли DER-33 або ДЕГ-1 (40 % розчин в диметилформаміді). Контроль за ходом реакції здійснювали методом ІЧ спектроскопії за витратою епоксидних груп або відповідним функціональним аналізом по зменшенню кількості епо ксидних груп у два рази. Отримували розгалужений олігомер з кінцевими епоксидними групами. На четвертій стадії до 1 моля отриманого продукту (40 % розчин в диметилформаміді) додавали 20 молей гуанідину, переведеного попередньо в основну форму. Реакцію припиняли після витрачання епоксидних груп, згідно з даними методу ІЧ спектроскопії. Після завершення процесу взаємодії реакційну суміш обробляли еквівалентною кількістю соляної кислоти у співвідношенні гуанідин/НСІ=1. Синтезований олігомер виділяли з реакційної суміші висаджуванням в гексан, після чого сушили при кімнатній температурі і далі при 60-70 °С до сталої маси. Будова отриманого олігомеру підтверджується даними ІЧ-спектроскопії за кінетикою перебігу реакції та вмістом епоксидних груп в кінцевому продукті. В порівнянні зі спектром вихідного олігоепоксиду в спектрі кінцевого продукту з'являються смуги поглинання валентних коливань груп NH при -1 3300 см та зникають смуги поглинання епоксид-1 них груп при 920 см . Методом ебуліоскопії досліджена молекулярна маса одержаних сполук, яка становить 11300 (для R= CH2 ) та 9400 (для R= CH2- CH2-O- CH2- CH2 ) г/моль. Умови перебігу реакції між епоскидом та гуанідином досліджували у модельних системах - при взаємодії бутилгліциділового етеру та гуанідинхлориду при мольному співвідношенні компонентів 1 5:1. За даними ЯМР Н спектроскопії в спектрах модельних сполук як в кислій, так і в основній формі присутні сигнали СН3 при 0,8 м.д., СН2 при 1,23, 1,42 м.д., NH груп при 7,3 м.д. Сигнали груп 7 60081 СН-ОН, CH2-N дають у спектрі сумісний пік при 3,3 м.д. Таким чином, методами ІЧ- і ЯМРспектроскопії та ебуліоскопії встановлено, що реакція іде згідно з еквівалентним співвідношенням компонентів. В конденсованому стані синтезований олігоетер є в'язкою смолоподібною речовиною, яка добре розчиняється у воді в кислотній формі, спирті, ацетоні, хлороформі, діоксані, диметилформаміді. Розгалужений гуанідиновмісний олігомер використовується як стабілізатор люмінесцентних квантових точок сульфіду кадмію наступним чином. Як вихідні сполуки для синтезу квантових точок CdS використовувалися 1 моль/л розчин Сd(NO3)29Н2О в диметилформаміді (ДМФА) та 1 моль/л розчин Na2S9H2O у воді, а також 10 % (по масі) розчин розгалуженого гуанідиновмісного олігомеру в ДМФА - стабілізатора люмінесцентних квантових точок CdS. Розчини готувалися при змішуванні у середовищі ДМФА сульфіду натрію та попередньо синтезованого комплексу розгалу11 женого гуанідиновмісного олігомеру з Cd при 40 8 °С, при інтенсивному перемішуванні. Після синтезу розчини зазнавали термічної обробки при 80 °С для остаточного визрівання НЧ CdS. Розмір НЧ CdS визначали із спектральних даних з використанням відомих кореляційних залежностей між положенням першого екситонного максимуму в спектрах поглинання колоїдів CdS та середнім розміром НЧ CdS. Спектри поглинання реєстрували на двопроменевому спектрофотометрі Specord 210 (Zeiss). Спектри фотолюмінесценції (ФЛ) та збудження фотолюмінесценції реєстрували на люмінесцентному спектрометрі PerkinElmer LS55. Розчини збуджували світлом з  = 360 нм, спектр збудження ФЛ реєстрували при 500 нм. Квантовий вихід люмінесценції НЧ CdS визначали в умовах повного світлопоглинання з використанням лужних водних розчинів флуоресцеїну та твердого нафталіну як люмінесцентних стандартів. В таблицях 1 та 2 наведені люмінесцентні властивості НЧ CdS. Таблиця 1 Залежність квантового виходу люмінесценції НЧ CdS від їх розміру (DCdS) Вид стабілізатора DCdS=1,8 нм 5,5 Розгалужений гуанідиновмісний олігомер де Квантовий вихід люмінесценції, % DCdS=1,9 нм DCdS =2 нм DCdS=2,1 нм 5,2 5 3,75 DCdS=2,4 нм 2 CH2 RПрототип 0,1 0,133 0,167 0,168 0,033 Таблиця 2 Залежність квантового виходу люмінесценції НЧ CdS від їх розміру Вид стабілізатора Розгалужений гуанідиновмісний олігомер CH2- CH2-O- CH2- CH2 Прототип DCdS=1,8 нм Квантовий вихід люмінесценції, % DCdS=1,85 нм DCdS=1,9 нм DCdS=1,98 нм DCdS=2,1 нм 5 2,5 3 2,4 1,15 0,1 0,067 0,133 0,165 0,168 Як видно з таблиць 1 та 2, одержані люмінесцентні квантові точки сульфіду кадмію володіють на порядок вищим квантовим виходом люмінесценції у порівнянні з прототипом. В таблиці 3 та 4 представлені результати дослідження залежності квантового виходу люмінесценції від концентрації стабілізатора розгалуженого гуанідиновмісного олігомеру. 9 60081 10 Таблиця 3 Залежність квантового виходу люмінесценції НЧ CdS від концентрації стабілізатора - розгалуженого гуанідиновмісного олігомеру (Сст) Вид стабілізатора Розгалужений гуанідиновмісний олігомери де Сст=0,05 % 1,1 Квантовий вихід люмінесценції, % Сст=0,25 % Сст=0,5 % Сст=1 % 2,4 2,8 2,5 Сст=3 % 5 CH2 RПрототип 0,167 Таблиця 4 Залежність квантового виходу люмінесценції НЧ CdS від концентрації стабілізатора - розгалуженого гуанідиновмісного олігомеру (Сст) Залежність квантового виходу люмінесценції, % Сст=0,05 % Сст=0,25 % Сст=0,5 % Сст=1 % Сст=3 % Розгалужений гуанідиновмісний олігомер 2 3,7 5,2 5 5,5 Вид стабілізатора CH - CH2-O- CH2- CH2 де 2 Прототип Як видно з таблиць 3 та 4 при збільшенні концентрації розгалуженого гуанідиновмісного олігомеру квантовий вихід люмінесценції також зростає і на порядок перевищує квантовий вихід люмінесценції наночастинок такої ж концентрації, стабілізованих тіогліцерином. Таким чином, розгалужений гуанідиновмісний олігомер є ефективним стабілізатором люмінесцентних квантових точок сульфіду кадмію з високим квантовим виходом люмінесценції, який залежить від розміру частинок сульфіду кадмію та концентрації стабілізатора. Джерела інформації: 1. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. Красная книга микроструктур новых функциональных материалов. - М.:-2006. - Т.1.- С.6. 2. Раевская А.Е., Гродзюк Г.Я., Строюк А.Л. и соавт. II Теорет. эксперим. химия. - 2010. - 46, № 4. - С. 225-229. Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко 0,167 3. Раевская А.Е., Гродзюк Г.Я., Строюк А.Л. и соавт. II Теорет. эксперим. химия. - 2010. - 46, №4.-с.225. 4. Строюк А.Л., Джаган В.Н., Кучмий С.Я. и соавт. II Теорет. эксперим. химия. - 2007. - 43, № 5. С. 275-281. 5. Dzhagan V.M., Stroyuk O.L., Rayevska О. Ye. et al. IIІ. Colloid Interface Sci. -2010.-345,N. .-P. 515523. 6. Строюк А.Л., Раевская А.Е., Коржак А.Е. и соавт. II Теорет. эксперим. химия. - 2009. - 45, № 1. - С. 8-16. 7. Бавыкин Д.Б., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. II Известия Академии наук. Серия химическая 1998.- №4. - С. 651-658. (прототип). 8. Прингсхейм П., М. Фогель. Люминесценция жидких и твердых тел. –М.: Гос. изд. ин. лит., 1948. Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601