Спосіб отримання нанокристалічних порошків дихалькогенідів ніобію

Винахід відноситься до галузі неорганічної хімії, зокрема до нанотехнології дихалькогенідів dперехідних металів з шаруватими структурами та їх інтеркалятів, що використовуються як нові антифрикційні, сенсорні, надпровідні матеріали, каталізатори, перетворювачі енергії. Прототипом винаходу є спосіб диспергування монокристалів 2H-TaS2 та 2H-NbS2 (Liu С., Singh О., Jonsen P., Curson A.E., Frindt R.F. X-ray and electron microscopy studies of single-layer TaS2 and NbS2 //Thin Solid Films.-1984.- V.113, №2.- P.165-172). За вказаним способом вихідні монокристали 2H-TaS2 чи 2H-NbS2 були дисперговані за допомогою інтеркаляції водню та води з наступним ультразвуковим диспергуванням. Інтеркаляцію водню проводили електрохімічним шляхом з водного розчину сірчаної кислоти (1М Н2SO4);катод монокристал масою 2-4 мг з типовими розмірами 4х5х0,02 мм 3, анод -платинова пластина. Величина струму становила 50 - 80 мкА при різниці потенціалів між електродами 1,65 В, що поступово збільшувалась до 2 В. На заключному етапі величину струм у різко підвищували до 50 - 80 мА, при цьому різниця потенціалів збільшувалась до 3 В. Кристали вилучали з кислотного розчину та додавали дистильованої води, що призводило, за спостеріганнями авторів, до значного їх зростання в об'ємі (приблизно в 30 разів). Одержану суспензію обробляли також ультразвуковою дією на протязі декількох секунд (технологічні параметри не вказано). За результатами електронної мікроскопії розміри отриманих часток становили до 200 нм. Явище диспергування за вказаних умов детально не досліджувалось. Недоліками способу-прототипу є слідуюче: - використання монокристалів як вихідних зразків, що потребує значних затрат часу та складних технологічних операцій порівняно з реалізацією диспергування; - зазначений процес диспергування є трьохстадійним і потребує відносно багато часу; - диспергування за зазначених умов є, по суті, некерованим процесом; - використані наважки монокристалів є надто малими, що значно обмежує можливості атестації та дослідження властивостей диспергованих сполук; - відсутні дані про дію технологічних факторів та домінуючий вплив вказаних стадій процесу на середні розміри частинок, їх розподіл, склад та структуру; можливість неконтрольованої хімічної взаємодії монокристалів з кислотним розчином-електролітом, що призводить до необернених змін в складі та структурі ви хідних сполук; - кінцеві продукти диспергування можуть бути інтеркальовані малими кількостями водню та води. В основу винаходу "Спосіб отримання нанокристалічних порошків дихалькогенідів ніобію" поставлено задачу диспергування вихідних порошків диселеніду ніобію та його інтеркалятів з шаруватими структурами типу 2Н-ТаS2 нетривалою електрохімічною обробкою в водних розчинах солей до відтворюваних анізотропних нанокристалічних розмірів, які змінюються в широких межах при збереженні складу та шаруватої стр уктури. Вказана задача вирішується в результаті інтенсифікації процесу інтеркаляції гідратованих іонів внаслідок суттєвого зростання їх концентрації на межі розділу, що призводить до керованого розщеплення частинок вздовж площин спайності та отримання наночастинок з анізотропними розмірами в різних кристалографічних напрямках. Суть винаходу полягаяє в тому, що диспергування порошку диселеніду ніобію та його інтеркалятів виконують електрохімічною обробкою постійним струмом 9 – 760 мА при пропусканні заряду 190 – 13150 Кл в водних розчинах сульфа ту літію з концентрацією 4,70 – 13,10 % мас. Встановлено, що значне підвищення концентрації гідратованих іонів літію внаслідок інтенсивного електрохімічного переносу з об'єму електроліту до межі розподілу рідина - тверде тіло призводить до суттєвої інтенсифікації процесу інтеркаляції гідратованих іонів літію в шарувату структур у ви хідних порошків. Значне впровадження гідратованих іонів літію викликає зростання розклинюючих когерентних механічних напружень вздовж площин спайності, де діють слабкі ван-дерваальсові сили, що призводить до ефективного диспергування частинок. Анізотропія механічних властивостей кристалічної ґратки цих сполук обумовлює різницю розмірів отримуваних наночасток в різних кристалографічних напрямках. В процесі диспергування відбувається деінтеркаляція запроваджених гідратованих іонів літію з новоутворених поверхонь, що остаточно завершується при подальшому промиванні отриманих нанопорошків дистильованою водою. Регулювання розмірів наночастинок здійснюється зміною концентрації гідратованих іонів літію на межі розділу в результаті протікання різних величин заряду через електрохімічну ділянку електричного кола, що призводить до змін в кінетиці руху фронту інтеркальованої фази та подальшого диспергування. Для встановлення факту диспергування до нанокристалічних розмірів використовують метод розширення рентгенівських ліній з урахуванням впливу можливих спотворень кристалічної ґратки внаслідок відхилень від рівноваги; гомогенність за структурою, складом контролюють рентгенофазовим аналізом, локальним рентгенівським мікроаналізом (Уманский Я.С. Ренгенография металлов. - М.: Наука, 1967) та методами кількісного хімічного аналізу (Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный химический анализ неорганических соединений.- М.-Л.: Химия, 1965). Приклад здійснення способу: вихідний порошок 2H-NbSe2 (2 г) з середніми розмірами частинок в межах 10÷40 мкм розміщують на мідній сітці (розмір комірчини -5 мкм), що служить комбінованим робочим електродом електрохімічної комірки об'ємом 150 см 3 з ізольованим пористою діафрагмою анодним простором (лабораторне виконання). Робочий електроліт - водний розчин сульфату літію з концентрацією 4,76 % мас. Використовують гальваностатичний режим пропускання постійного струму при кімнатній температурі, величина електричного заряду - 196,02 Кл. Після закінчення електрохімічної обробки порошки підлягають семикратній промивці дистильованою водою від залишків електроліту та з метою деінтеркаляції можливих слідів запроваджених гідратованих іонів літію. Фільтрування розчину проводять через фільтрувальний папір та висушують фільтрат при кімнатній температурі. Середні розміри частинок визначають методом розширення рентгенівських ліній в найбільш характерних кристалографічних напрямках - [013], [110], контроль за структурою та складом виконують за допомогою рентгенофазового та кількісного хімічного аналізів. Результати експериментів наведені в таблиці "Приклади здійснення способу отримання нанокристалічних порошків діселеніду ніобію та його інтеркалятів". З отриманих даних випливає, що в результаті електрохімічної обробки за вказаних умов відбувається диспергування вихідних порошків до нанокристалічних розмірів при збереженні структури та складу сполуки. Середній розмір отриманих наночастинок залежить від величини пропущеного електричного заряду, що регулює концентрацію гідратованих іонів літію на межі розділу та кінетику процесів інтеркаляції та диспергування. Використання водних розчинів галогенідів натрію, калію в якості робочих електролітів за вказаних умов є малоефективним. До переваг заявки, що подається, відноситься слідуюче; - відтворюване диспергування до нанокристалічних розмірів відбувається для всього об'єму вихідного порошку; - середні розміри наночастинок змінюються в відносно широких межах в залежності від умов електрохімічної обробки; - нанокристалічні порошки є гомогенними за складом та структурою, що не зазнають змін порівняно з вихідними сполуками; - анізотропія геометричних розмірів наночастинок значно розширює межі змін фізичних та фізикохімічних властивостей; - вказані умови можуть бути використані для диспергування значних кількостей порошків; - спосіб є достатньо простим у виконанні і може бути використаним для диспергування інших діхалькогенідів d-перехідних металів з шаруватими структурами типу 2Н-TaS2 та інтеркалятів на їх основі. Перехід 2H-NbSe2 та його інтеркалятів в наностан призводить до якісних змін їх фізичних та фізико-хімічних властивостей, що може бути використано в розробках нових анти фрикційних, сенсорних, надпровідних матеріалів, каталізаторів, перетворювачів енергії.