Тигель для обробки розплавленого кремнію, спосіб його виробництва та застосування

1. Тигель для обробки розплавленого кремнію, який відрізняється тим, що включає основний корпус з нижньою поверхнею та боковими стінками, які обмежують внутрішній об'єм, основний корпус містить: - принаймні 65 мас. % карбіду кремнію, - від 12 до 30 мас. % складової, вибраної з оксиду або нітриду кремнію, причому основний корпус також включає принаймні одне покриття з оксиду кремнію та/або нітриду кремнію, принаймні на поверхнях, якими обмежений внутрішній об'єм тигля. 2. Тигель за п. 1, який відрізняється тим, що основний корпус додатково містить до 13 мас. % однієї або кількох інших складових, вибраних з вуглецю, оксиду магнію, оксиду алюмінію, силікату та/або алюмінату кальцію. 3. Тигель за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що додатково включає шар з оксиду кремнію, який присутній між поверхневим покриттям та стінкою поверхонь, якими обмежений внутрішній об'єм тигля. 4. Тигель за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що додатково включає шар з оксиду кремнію, який присутній на поверхні стінок основного корпусу, на стороні, яка є протилежною стороні, якою обмежений внутрішній об'єм. 5. Тигель за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що принаймні 50 мас. % зерен карбіду 2 (19) 1 3 Даний винахід стосується тигеля для обробки розплавленого кремнію, виробництва такого тигеля та застосування такого тигеля для обробки розплавленого кремнію. Останнім часом значно зросла потреба у високоочищеному кремнії. Високоочищений кремній широко застосовується у виробленні фотоелектричної енергії. Нинішня енергетична криза посилила цю потребу. Предметом даної заявки є резервуар, який застосовують для обробки розплавленого кремнію. Така обробка може полягати у кристалізації кремнію, або через спрямоване затвердження, або через видобування кристала з розплавленої ванни. Обробка також може полягати у металургійній обробці, призначеній для виробництва високоочищеного кремнію або одного з його сплавів. Таким чином, вона може являти собою металургійну обробку сплавів або руд з метою видалення певних забруднювачів. У подібних випадках зазвичай застосовують тигелі з кварцу або на основі інших матеріалів, які, головним чином, складаються з діоксиду кремнію (див., наприклад, документ DE-C-962868). Дійсно, оскільки головною складовою тигеля є кремній у формі одного з його оксидів, ризик забруднення іншими хімічними сполуками суттєво знижується. Однак основним недоліком кварцових тигелів є те, що вони зазнають агресивного впливу розплавленого кремнію, внаслідок чого затверджувана кремнієва заготовка прилипає до стінок кварцового тигеля. Оскільки кварц та кремній мають різні коефіцієнти теплового розширення, можуть виникати дуже значні механічні навантаження або всередині заготовки, що призводить до дефектів кристалізації, або на стінки тигеля, що призводить до розтріскування тигеля. Крім того, кремнієва заготовка, затверднувши, міцно прилипає до стінок тигеля, і стає практично неможливим виймання заготовки без руйнування тигеля або принаймні його серйозного пошкодження. Відомо, що кварц та деякі похідні кремнезему також зазнають змін кристалографічної фази під час їх термоциклування. Ці зміни кристалографічної фази викликають дуже високі механічні навантаження у стінках тигеля. Крім того, вони також можуть викликати зміни густини, а отже, теплопровідності у стінках, що призводить до проблем втрати рівномірності передачі або відведення енергії до/від кремнію. На даний час ця ключова проблема досі не знайшла розв'язання, яке могло б бути здійснене у промисловому масштабі. Крім того, при температурах застосування кварц зазнає геометричних змін. Ці геометричні зміни буває відносно нелегко контролювати, оскільки піч для обробки, в якій стоїть резервуар, який містить розплавлений кремній, повинна цілком контрольовано нагрівати кількість кремнію, яка піддається обробці. Будь-яка деформація стінок резервуара викликає втрату рівномірності передачі відведення енергії до/від кремнію, що збільшує втрату геометричної форми кремнієвої заготовки під час кристалізації. 89717 4 Ця проблема частково розв'язується через зміцнення зовнішніх стінок кварцового тигеля пластинами на вуглецевій основі, тобто, графітними пластинами. Такі пластини на вуглецевій основі, зокрема графітні пластини, широко застосовуються в усіх типах процесів, які здійснюються при високій температурі, завдяки їх відмінній стійкості до термічних навантажень протягом досить тривалих періодів. Наприклад, графітні тигелі застосовують для одержаннягерманієвої ванни під час виконання процесу видобування кристалів згідно з методом Чохральського. Однак і досі немає можливості застосування таких графітних тигелів для обробки кремнію, оскільки при високій температурі ванна розплавленого кремнію агресивно впливає на графітні стінки і утворює карбід кремнію, присутність якого є несумісною з потрібним ступенем очищення. Згідно з нині застосовуваним способом, як зазначено вище, різні процеси обробки кремнію при високій температурі відбуваються у тигелях з кварцу або інших матеріалів на основі кремнезему, стінки яких є зміцненими вуглецевими, тобто, графітними пластинами. Така технологія теж не є безпроблемною. Загальновідомо, що газові фази поблизу від ванни розплавленого кремнію впливають на створення рівноваги між кремнієвою парою, яка виділяється з ванни розплавленого кремнію, та атмосферою чадного газу, яка переважає у печі. Реакції спостерігаються на вуглеці або графіті так само, як у кремнієвій ванні, що призводить до зміни фізичних та механічних властивостей. Виходячи з тієї самої концепції, яка полягає в уникненні включення відмінних від кремнію складових, згідно з існуючим рівнем техніки пропонується застосовувати тигелі з нітриду кремнію. Так, у документі WO-A1-2004/016835 описується гигель, який складається, головним чином, з нітриду кремнію. Навіть якщо деякі з властивостей цього тигеля є задовільними, його ціна робить його застосування нереальним. Крім того, повідомлялося, що ці тигелі також є чутливими до деформації при високій температурі. Таким чином, метою цієї заявки є забезпечення резервуара для обробки розплавленого кремнію, який не мав би недоліків, які спостерігаються у виробах існуючого рівня техніки. Зокрема, було б бажаним, якби тигель міг застосовуватися певну кількість разів без будь-якого суттєвого руйнування його фізичної цілісності. Крім того, властивості теплопровідності даного тигеля не повинні змінюватися у процесі його використання; іншими словами, матеріал не повинен бути чутливим ні до деформації, ні до змін кристалографічної фази. Зрештою, необхідно, щоб тигель не був джерелом кремнієвого забруднення. Автором було встановлено, що ці та інші цілі можуть бути досягнуті через тигель за п.1 формули винаходу. Отже, такий тигель включає основний корпус з нижньою поверхнею та боковими стінками, які обмежують внутрішній об'єм, який здебільшого складається (принаймні на 65% за 5 масою матеріалу) з карбіду кремнію. Несподівано було з'ясовано, що тигель для обробки розплавленого кремнію може бути виготовлений з матеріалу, який здебільшого складається з карбіду кремнію. Дійсно, до нинішнього часу спеціалісти завжди намагалися уникнути присутності карбіду кремнію, який вважається проблемою у будь-якому процесі обробки розплавленого кремнію. Натомість автором було продемонстровано, що тигель, який включає основний корпус, який здебільшого складається з карбіду кремнію, не має недоліків, які спостерігаються у традиційних тигелях. Зокрема, те, що головний компонент основного корпусу складається з карбіду кремнію, який демонструє чітко визначену кристалографічну фазу, що не зазнає фазового переходу при температурах обробки розплавленого кремнію, дозволяє долати проблеми втрати рівномірності передачі/відведення енергії, які спостерігаються у традиційних тигелях. Крім того, карбід кремнію не має пластичних фаз при цих температурах і, таким чином, не піддається деформації. Завдяки чудовим властивостям, такий тигель може використовуватися багато разів, тоді, як традиційні тигелі повинні замінюватися після кожного використання. Дуже несподіваним виявляється те, що розв'язання цієї проблеми забезпечується саме застосуванням матеріалу, який донині вважався джерелом проблем. Матеріал, з якого виконують основний корпус тигеля, також включає від 12 до 30мас.% однієї або кількох складових, вибраних з-поміж оксиду або нітриду кремнію. Решта матеріалу, з якого виконують основний корпус, може включати до 13мас.% однієї або кількох інших складових, таких, як зв'язувальні речовини (хімічні, гідравлічні або інші), агенти, які регулюють текучість композиції перед формуванням та затвердженням, та ін. Складову, вибрану з-поміж оксиду або нітриду кремнію, вводять як таку у композиції для формування основного корпусу або вводять у формі металевого кремнію, який окиснюється або азотується під час затвердження тигеля. Умови затвердження (атмосфера азотування або окиснення) вибирають залежно від потрібної композиції. Слід зазначити, що оксид кремнію також може мати вплив на текучість композиції перед формуванням та затвердженням, а також зв'язувальний вплив, зокрема, у випадках, коли цю сполуку вводять у формі тонко подрібненого кремнезему. У цьому разі він враховується лише один раз (у кількості від 12 до 30мас.% однієї або кількох складових, вибраних з-поміж оксиду та/або нітриду кремнію). Інші агенти, які регулюють в'язкість, також можуть вводитися для зміни властивостей тигеля. Додаванню тонко подрібнених частинок реакційноздатного глинозему (розмір зерна, який є меншим або дорівнює 200мкм) віддають особливу перевагу через його змінювальний вплив на текучість під час формування, а також його зв'язувальний вплив після затвердіння. До інших зв'язувальних речовин, які можуть застосовуватися, належать, наприклад, органічні смоли (які утворюють вуглецевий залишок після 89717 6 затвердіння), оксид магнію га алюмінат та/або силікат кальцію. Згідно з оптимальним варіантом втілення, зв'язок досягається через утворення in situ зв'язку, який утворюють нігридабо оксид кремнію. Такий зв'язок легко досягається шляхом регулювання умов затвердження виробу, зокрема, атмосфери затвердження виробу. Крім того, було встановлено необхідність забезпечення внутрішніх стінок тигеля покриттям з нітриду кремнію, як описано, наприклад, у W0-A12004053207 або у європейській патентній заявці 05447224.6, з оксиду кремнію або з їх комбінації, як описано, наприклад, у європейській патентній заявці 05076520 або у документі W0-A12005/106084. Як правило, покриття оксидного типу застосовують для кристалізації кремнію як монокристала, а нітридний тип - для полікристалічної кристалізації кремнію. Слід зазначити, що покриття може утворюватися під час затвердження сирого тигеля, який включає кремній (наприклад, затвердження в атмосфері азотування забезпечує поверхневе покриття з нітриду кремнію, а затвердження в окиснювальній атмосфері забезпечує поверхневе покриття з оксиду кремнію). Згідно з винаходом, основний корпус є зв'язаним. Як було зазначено вище, зв'язувальна речовина може бути гідравлічною зв'язувальною речовиною (наприклад, силікатом або алюмінатом кальцію), таким чином, утворюючи цементоподібну композицію, хімічною зв'язувальною речовиною (наприклад, силікатом магнію) або безцементною зв'язувальною речовиною (наприклад, гелями, ортосилікатами та ін.), або зв'язком, утвореним через реакційне зв'язування (вуглецевий зв'язок, азотувальне затвердження і т. ін.). Перевагою є те, що карбід кремнію застосовують згідно з чітко визначеним гранулометричним розподілом. Зокрема, в оптимальному варіанті фракція грубіших зерен має складатися з карбіду кремнію, таким чином, щоб забезпечувати матрицю з карбіду кремнію, яка складається з грубих зерен, у якій мають бути присутні дрібніші зерна нітриду або оксиду кремнію. Таким чином, більшість карбіду кремнію в оптимальному варіанті складається з зерен, які мають розмір частинки, більший за 200мкм, тоді, як зерна оксиду кремнію, нітриду кремнію та/або металевого кремнію в оптимальному варіанті вводять у формі зерен, що мають розмір частинки, менший за 10мкм. Представлені нижче приклади пояснюють кілька варіантів втілення винаходу. Нижче у Таблиці 1 наведено кілька прикладів матеріалів згідно з винаходом, з яких складається основний корпус тигелів для обробки розплавленого кремнезему. У цій Таблиці у першій колонці зазначено походження складових, у колонках з 2 по 13 зазначено масовий відсоток різних складових. Приклади А1, А2, С1, С2, Е1 та Е2 показують кілька варіантів гідравлічних зв'язувальних речовин. Приклади з А по F показують різні варіанти хімічного або реакційного зв'язування. Тигелі виготовляли з цих матеріалів, і їхні внутрішні стінки було вкрито покриттям з нітриду або оксиду кремнію. Кристалізацію однакової кількості кремнію здійснювали в кожному з цих тигелів. При 7 89717 цьому спостерігалося, що жоден з цих тигелів не було пошкоджено під час кристалізації кремнію, і тому вони можуть відразу застосовуватися повто 8 рно для нової операції кристалізації, не вимагаючи ремонту. Таблиця 1 Α1 A2 A В С1 С2 С D Е1 Е2 Ε F 1-3мм 25 25 25 25 20 20 20 20 25 25 25 22 0,2-1мм 20 20 20 20 30 30 30 25 25 25 25 25