Тигель для кристалізації кремнію та спосіб його виготовлення

1. Тигель (1) для кристалізації кремнію, який включає a) основний корпус (2), який включає нижню поверхню (21) та бокові стінки (22), які обмежують внутрішній об'єм; b) захисне покриття на основі нітриду кремнію (3), спрямоване до внутрішнього об'єму; причому вищезгадане захисне покриття (3) містить від 80 до 95 мас. % нітриду кремнію, від 5 до 20 мас. % низькотемпературної мінеральної зв'язувальної речовини, загальний вміст кисню складає від 5 до 15 мас. %. 2. Тигель за п. 1, який відрізняється тим, що загальний вміст кисню складає від 8 до 12 мас. %. 3. Тигель за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що захисне покриття з нітриду кремнію (3) має товщину від 50 мкм до 500 мкм, в оптимальному варіанті - від 200 до 500 мкм. 4. Тигель за будь-яким з пп. з 1 по 3, який відрізняється тим, що захисне покриття з нітриду кремнію включає частинки 1 мкм. 5. Тигель за п. 4, який відрізняється тим, що захисне покриття з нітриду кремнію також включає грубіші частинки. 6. Тигель за п. 5, який відрізняється тим, що грубіші частинки мають розміри від 2 до 50 мкм, в оптимальному варіанті - від 2 до 5 мкм. 2 (19) 1 3 Винахід стосується тигеля для кристалізації кремнію і виготовлення та нанесення захисного покриття для тигелів, які застосовують для обробки розплавлених матеріалів які тверднуть у тигелі, а потім виймаються у вигляді заготовок, тобто, антиадгезійних покрить для тигелів, які застосовують для затвердження пол кристалічного кремнію. Тигелі (наприклад, виготовлені з кварцового скла, карбіду кремнію, кварцу, нітриду кремнію, реакційно-зв'язаного нітриду кремнію або графіту) зазвичай застосовують для затвердження полікристалічного кремнію. Кремнезем вибирають, насамперед, завдяки його високій чистоті та доступності. Однак виникають проблеми з застосуванням кремнезему у тигелі для виробництва кремнію таким способом. Кремній у його розплавленому стані реагує з кремнеземним тигелем, який перебуває у контакті з ним. Розплавлений кремній реагує з кремнеземом для утворення моноксиду кремнію та кисню. Кисень забруднює кремній. Моноксид кремнію є летким і реагує з графітними компонентами всередині печі. Моноксид кремнію реагує з графітом для утворення карбіду кремнію та чадного газу. Чадний газ після цього реагує з розплавленим кремнієм, утворюючи додатковий леткий моноксид кремнію, карбід кремнію, карбіди та оксиди слідів металів або домішки та вуглець. Вуглець забруднює кремній. Кремній також може реагувати з різними забруднювачами, які містяться у тигелі (залізом, бором, алюмінієм і т. ін.) та/або містяться в нітридному покритті. Реакція між кремнеземом та кремнієм сприяє прилипанню кремнію до тигеля. Це прилипання, у поєднанні з різницею коефіцієнтів теплового розширення між двома матеріалами, створює напруження у кремнієвій заготовці, викликаючи її розтріскування при охолодженні. Серед спеціалістів у даній галузі відомо, що антиадгезійне покриття, нанесене на внутрішню частину тигеля у зоні контакту з заготовкою, може запобігати реакції між кремнієм та кремнеземом, яка призводить до забруднення та розтріскування заготовки. Для того, щоб бути ефективним, антиадгезійне покриття повинно бути достатньо товстим для запобігання реакції кремнію з кремнеземним тигелем і не повинно забруднювати кремній речовиною свого складу або домішками, які в ньому містяться. В літературі описуються різні матеріали та способи, спрямовані на подолання проблеми реакції та прилипання тигеля, який контактує з розплавленим матеріалом. Відомо, що покриття з нітриду кремнію запобігають хімічній реакції між розплавленим кремнієм та кремнеземом з тигеля. У Патенті США № ,741,925 описується покриття з нітриду кремнію для тигелів, яке наносять шляхом хімічного осадження з парової фази при 1250°С, а у патенті WO-A1-2004/053207 описується покриття з нітриду кремнію, яке наносять шляхом плазмового напилення. У Патенті США №4,218,418 описується спосіб утворення скляного шару всередині кремнеземного тигеля шляхом швидкого нагрівання 89284 4 для запобігання розтріскуванню кремнію під час обробки плавленням. Джерела існуючого рівня техніки містять конкретні посилання на порошкові антиадгезійні агенти для форм, призначені для нанесення на тигелі у спрямованому затвердженні кремнію. Крім того, у зв'язку з нанесенням покриття на тигель згадується застосування хімічного осадження з парової фази, випарювання розчинником, обробки високотемпературним полум'ям та інших дорогих і складних засобів. Робляться посилання на конкретні зв'язувальні речовини та розчинники. Робляться посилання на змішування, напилення або нанесення щіткою суспензій або порошкоподібних покрить. Відомо, що покриття з нітриду кремнію запобігають хімічній реакції між розплавленим кремнієм та кремнеземом з тигеля. Однак покриття з нітриду кремнію саме може створювати проблеми. Товщина покриття з нітриду кремнію, необхідна для запобігання реакції кремнію з кремнеземним тигелем, є досить важливою (приблизно 300мкм), що робить операцію вкривання дорогою й довготривалою. Крім того, це покриття з нітриду кремнію є механічно слабким і може відшаровуватися або відколюватися під час або навіть до застосування. Таким чином, рекомендується наносити це покриття в останній момент перед застосуванням, тобто, на об'єкті кінцевого користувача, і, таким чином, тягар нанесення цього товстого покриття покладається на кінцевого користувача. До нових способів нанесення стійкого нітридного покриття на керамічний тигель належать (1) окиснення нітридного покриття при високій температурі від 700°С до 1450°С при контрольованому циклі вигоряння та (2) додавання домішок, які сприяють спіканню/злипанню (або адгезії) з нітридною композицією. Домішки можуть бути металами або оксидними домішками, такими, як АІ 2О3, SiO2, AlN, Аl, Si, леткий або тонко подрібнений кремнезем та інші. Покриття з нітриду кремнію, яке включає леткий кремнезем, описується у заявці ЕР04447105, яка паралельно перебуває на стадії розгляду. Окиснення нітриду кремнію до оксиду кремнію збільшує кількість кисню у покритті й призводить до вищезгаданої проблеми. Крім того, рівень окиснення та кількість утвореного в результаті кисню важко піддаються контролеві. На потребу в підтриманні низького вмісту кисню у покритті тигеля вказується у більшості публікацій виробників кремнієвих продуктів, у яких описується хімічна та фізична взаємодія під час застосування фотогальваніки та напівпровідників. Застосування покриття з нітриду кремнію з низьким вмістом кисню рекомендується для виробництва високоякісних кристалічних пластин. Застосування порошку нітриду кремнію високого ступеня очищення с низьким вмістом кисню було описано, зокрема, у Патенті США №6,165,425. У цьому документі описується покриття з нітриду кремнію, яке має надзвичайно низький вміст кисню, від 0,3% до майже 5% за масою. Покриття може включати посилювачі адгезії, такі, як полівініловий спирт, і ви 5 89284 6 сихає на відкритому повітрі при температурі, яка в же застосовуватися й суміш нітридних порошків, оптимальному варіанті становить від 500° до які включають інші розміри частинок, зокрема, та700°С. За цих низьких температур висихання окиких, що включають грубіші частинки або зерна від снення нітриду кремнію не відбувається, не утво2 до 50мкм, в оптимальному варіанті - від 2 до рюється SiO2 на межі зерен, і зберігається повна 5мкм. Суміш вибирають таким чином, щоб поліпефективність нітриду кремнію. Однак залишаютьшувати одну або кілька характеристик. Суміш мося певні проблеми. Оскільки не відбувається окисже підвищити стійкість суспензії і/або додатково нення покриття, покриття залишається порошкопідвищити прилипання покриття до тигеля. У разі, подібним і легко пошкоджується, коли у тигель якщо інше покриття є присутнім під та/або над нітзавантажують рідкий кремній. ридним покриттям згідно з даним винаходом, суТаким чином, існує потреба у забезпеченні тиміш також може сприяти прилипанню між різними геля, який не має вищезгаданих проблем і вклюпокриттями. Іншим покриттям може бути, напричає покриття, яке є міцнішим (дозволяє уникати клад, покриття на основі кремнезему, як описано у відшарування або відколювання), має поліпшену патентній заявці WO2005/106084 та заявці стійкість до механічного зношування, може бути РСТ/ЕР2006/006347, яка паралельно перебуває у виготовлений швидко й без зайвих витрат, з одностадії розгляду. Кількість грубіших частинок зазвичасним запобіганням хімічній реакції між розплавчай складає від 20 до 50% за масою відносно субленим кремнієм та тигелем та задоволенням домікронних частинок. Грубіший порошок нітриду даткових вимог щодо вмісту кисню. кремнію є дешевшим, і включення такого порошку Було виявлено, що ці проблеми можуть бути також знижує витрати на покриття. розв'язані за допомогою тигеля для кристалізації Залежно від застосування, захисне покриття кремнію, який включає а) основний корпус який має товщину від 50мкм до 500мкм, в оптимальновключає нижню поверхню та бокові стінки, які обму варіанті - від 200 до 500мкм. Для уникнення межують внутрішній об'єм; b) захисне покриття на будь-якого забруднення важливо, щоб захисне основі нітриду кремнію на поверхні бокових стінок, покриття мало дуже високий ступінь очищення з спрямованій до внутрішнього об'єму, вищезгадане наднизьким вмістом вуглецю. покриття включає від 80 до 95мас.% нітриду кремВ основу цієї нової технології покладено занію і від 5 до 20мас.% низькотемпературної мінестосування обмеженої й контрольованої кількості ральної зв'язувальної речовини, загальний вміст кисню у покритті. Кисень вводять з низькотемпекисню складає від 5 до 15% за масою. В оптимаратурною мінеральною зв'язувальною речовиною льному варіанті низькотемпературна зв'язувальна (золь-гелем, органометалевими сполуками, наноречовина є зв'язувальною речовиною на основі частинками, мікрофлокулянтом, незмішуваними кремнезему. Також застосовують порошок оксинірозчинами, мікроемульсіями, оксидами). Дуже триду кремнію, в оптимальному варіанті - комбінонизькотемпературна зв'язувальна фаза створювані порошки нітриду кремнію та оксинітриду креється по всьому покриттю, збільшуючи стійкість мнію. Порошок оксинітриду кремнію зазвичай захисного покриття до механічного зношування складає від 5 до 20мас.%. Порошок оксинітриду при збереженні потрібних властивостей нітриду кремнію може бути рециркульованим оксинітрикремнію. Ризик відшарування та відколювання дом або активованим водою оксинітридом. Значна покриття значно знижується. перевага даного винаходу полягає в тому, що кільДомішки та кількість вибирають таким чином, кісний вміст кисню у порошку нітриду кремнію пещоб загальний вміст кисню складав від 5 до рестає бути ключовим чинником, і можливим є 15мас.%, у найкращому варіанті - від 8 до застосування порошку, який включає певну кіль12мас.%. Загальний вміст кисню, нижчий за 5%, не кість кисню, наприклад, рециркульованого порошзабезпечує достатньої зв'язувальної фази, що ку. Кристалографічною фазою порошку нітриду призводить до зниження механічної стійкості покриття. Якщо вміст кисню є надто високим, виникакремнію може бути або . ють описані вище проблеми з забрудненням. Передбачається, що низькотемпературною Температура нагрівання для створення зв'язку зв'язувальною речовиною має бути зв'язувальна є нижчою за температуру, яка вимагається для речовина, яка утворює зв'язок при температурі, окиснення нітриду кремнію. Температура нагрінижчій за температуру, яка вимагається для окисвання є нижчою за 800°С, в оптимальному варіанті нення нітриду кремнію. В оптимальному варіанті - нижчою за 500°С. Таким чином, кількість кисню зв'язок утворюється при температурі, нижчій за повністю контролюється через додавання визна800°С, у ще кращому варіанті - нижчій за 500°С. ченої кількості низькотемпературної мінеральної Під мінеральною зв'язувальною речовиною зв'язувальної речовини. Подальшої реакції окисслід розуміти зв'язувальну речовину, яка включає нення, яка може змінювати вміст кисню, не відбумінеральну основу, залишки якої завжди дають вається. мінеральну форму плюс вуглець або без нього. Кисень у зв'язувальній дисперсії має відмінНатомість вищезгадані органічні зв'язувальні реність від кисню, який утворюється через окиснення човини, такі, як CMC (карбоксиметилцелюлоза), нітриду кремнію. Низьке зчеплення між зв'язуваклей, поверхнево-активні речовини дають залишльною системою та нітридним порошком дозволяє ки, які є лише вуглецевими. Висока реакційна здапідтримувати повну ефективність нітриду як нетність зв'язувальної речовини частково забезпечузмочувального агента. Створюється хімічний зв'яється мінеральною основою. зок навколо зерен, і зерна нітриду кремнію не окиГранулометричний склад порошку нітриду снюються до SiO2 на їх периферії. Цей ефект кремнію або оксинітриду кремнію зазвичай є субпосилюється через низькотемпературне спікання, мікронним, з розміром частинок 1мкм. Однак мо 7 89284 8 яке вимагається для зв'язку, що утворюється че95мас.% нітриду кремнію, 5-20мас.% низькотемрез хімічне затвердження замість типової термічпературної мінеральної зв'язувальної речовини, ної реакції окиснення. Покриття згідно з даним причому загальний вміст кисню є вищим, ніж 5% за винаходом дозволяє підвищити механічну стійкість масою на поверхні бокових стінок 22, спрямованій покриття через належно контрольовану зв'язувадо внутрішнього об'єму. льну систему при збереженні повної ефективності Далі винахід пояснюється на прикладах варіазерен нітриду кремнію. нтів винаходу та порівняльних прикладах. НанеОскільки не існує проблеми відшарування або сення покриття на основний корпус здійснюють відколювання для покриття згідно з винаходом, різними шляхами. Композиція залежить від вибравоно може бути виготовлене до надходження до ного способу. кінцевого користувача. Перший оптимальний спосіб (реакційний шар) Ще одна мета винаходу стосується композиції включає етап для вкривання тигеля для кристалізації кремнію, - змішування порошків нітриду кремнію та оряка включає від 80 до 95мас.% нітриду кремнію і ганометалевих сполук на основі кремнію, в оптивід 5 до 20мас.% низькотемпературної мінеральмальному варіанті - вибраних з групи, яка вкладаної зв'язувальної речовини, причому загальний ється з силоксану, тетраетилортосилікату, вміст кисню є вищим за 5% за масою. Композицію тетраетоксисилану, полідиметилсилану або їх наносять різними способами. В оптимальному комбінації (органометалеві сполуки є відомими як варіанті композицію змішують з рідкою фазою для такі і реалізуються на ринку); утворення суспензії для нанесення на тигель. - напилення покриття на тигель за допомогою Ще одна мета винаходу стосується способу реакційної рідкої фази з групи, до якої належать виготовлення тигеля, який включає захисне покхлорид амонію, аміак, азотний розчин або будьриття згідно з винаходом; спосіб включає етапи яка інша реакційна рідка фаза, прийнятна для цьоa) забезпечення основного корпусу, який го процесу; включає нижню поверхню та бокові стінки, які об- нагрівання вкритого тигеля при температурі, межують внутрішній об'єм, і нижчій за 500°С, для стабілізації покриття. b) нанесення захисного покриття, яке включає Другий оптимальний спосіб (розчин зв'язувавід 80 до 95мас.% нітриду кремнію та від 5 до льної речовини) включає етапи 20мас.% низькотемпературної мінеральної зв'язу- змішування порошків нітриду кремнію зі зв'явальної речовини, причому загальний вміст кисню зувальною речовиною на основі кремнезему, в є вищим, ніж 5% за масою на поверхні бокових оптимальному варіанті - вибраною з групи, яка стінок, спрямованій до внутрішнього об'єму. складається з кремнійорганічної олії, силоксану, Зазвичай поверхневий шар наносять у воді хлоросилану або їх комбінації; або у розчиннику шляхом напилення або нанесен- напилення покриття за допомогою реакційної ня щіткою, в оптимальному варіанті - шляхом нарідкої фази з групи кислот (хлористоводневої киспилення у системі на водній основі, яка включає лоти, азотної кислоти, кремнієвої кислоти, тетрахвідповідну кількість води, для створення суспензії лориду кремнію або будь-якої іншої прийнятної повної композиції. для цього кислоти) як нейтралізацію для основноВ оптимальному варіанті втілення способу згіго гідролізу як для аміно-органометалевих сполук; дно з винаходом за етапом нанесення покриття - нагрівання вкритого тигеля при температурі, здійснюють етап нагрівання с) при температурі і нижчій за 500°С, для видалення реакційних рідин. протягом часу, які є достатніми для кальцинування В іншому варіанті втілення етап напилення органічних сполук, присутніх у покриттях, і для здійснюють, застосовуючи реакцію на основі аміастворення зв'язку. В оптимальному варіанті втічних парів або розчинів для систем кислотного лення температура нагрівання залишається нижгідролізу. чою за температуру окиснення нітриду кремнію. Третій оптимальний спосіб (насичений розчин Таким чином, вміст кисню у покритті тримається та осадження) включає етап під контролем. Температура окиснення нітриду - змішування порошків нітриду кремнію з суб-6 кремнію може бути різною, залежно від складу мікронними частинками (