Спосіб одержання мультихромного світловипромінюючого спряженого полімеру

1. Спосіб одержання мультихромного світловипромінюючого спряженого полімеру на основі полі(2-метокси, 5-етил-2'-гексилокси-парафеніленвінілену) (MEH-PPV), який відрізняється тим, що полімер одержують шляхом перемішування при рефлюксі 0,1-2,0 % розчину полі(2-метокси, 5-етил-2'-гексилокси-пара-феніленвінілену) у суміші малополярного органічного розчинника з полярним протонвмісним розчинником до заданого збільшення інтегральної інтенсивності фотолюмінесценції у порівнянні з вихідним MEH-PPV. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що тривалість рефлюксу становить близько 30-40 годин. Винахід належить до способів одержання мультихромних світловипромінюючих спряжених полімерів на основі пара-феніленвініленів, які можуть мати застосування в оптичних та оптоелектронних пристроях завдяки своїм оптичним, зокрема люмінесцентним, властивостям. В пристроях типу світловипромінюючих діодів спряжені полімери використовуються як функціональні матеріали шарів, що генерують світло [Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices, vol. 8, Conducting Polymers, H. S. Nalwa (Ed.), Academic Press, San Diego, USA, 2001]. Вони здатні випромінювати світло різного кольору в широкому інтервалі спектра від синього до червоного [Semiconducting Polymers, G. Hadziioannou, P.F. van Hutten (Eds.), WILEY-VCH, Weinheim, Germany, 2000]. При цьому довжина хвилі світла, що випромінюється, залежить, зокрема, від хімічної будови полімеру, а також від довжини області -спряження в його макромолекулах. Зокрема, в області синього кольору (довжина хвилі світла 450-490 нм) здатні випромінювати світло спряжені полімери типу поліфлуорену та полі(пара-фенілену); в області зеленого кольору (довжина хвилі світла 490-560 нм) - спряжені полімери типу політіофену та полі(парафеніленвінілену); в області оранжевого кольору (довжина хвилі світла 590-630 нм) - спряжені полімери типу заміщених поліфеніленвініленів [А.С. Grimsdale, K.L. Chan, R.E. Martin, P.G. Jokisz, A.B. Holmes. Synthesis of Light-Emitting Conjugated Polymers for Applications in Electroluminescent Devices. Chem. Rev., 2009, v.109, p.897-1091]. При цьому вартість полі(2-метокси, 5-етил-2'гексилокси-пара-феніленвінілену) та прекурсору для полі(пара-феніленвінілену) є найнижчою [http://www.sigmaaldrich.com/materialsscience/material-science-products.html? TablePage=19352398]. Крім того, використання прекурсору полі(пара-феніленвінілену) при виготовленні світловипромінюючих діодів має труднощі, які пов'язані з необхідністю термообробки плівки прекурсору, нанесеної на поверхню прозорого оксидного електрода, та небажаними хімічними реакціями летких компонентів прекурсору з матеріалом цього електрода і дифузією іонів з прозорого електрода в полімер [J. Morgado, F. Cacialli, J. Grüner, N.С. Greenham, R.H. Friend. Luminescence (19) UA (11) 96838 (13) C2 (21) a201003773 (22) 01.04.2010 (24) 12.12.2011 (46) 12.12.2011, Бюл.№ 23, 2011 р. (72) ПОСУДІЄВСЬКИЙ ОЛЕГ ЮЛІЙОВИЧ, БІСКУЛОВА СВІТЛАНА ОЛЕКСАНДРІВНА (73) ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. Л.В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ, ПОСУДІЄВСЬКИЙ ОЛЕГ ЮЛІЙОВИЧ, БІСКУЛОВА СВІТЛАНА ОЛЕКСАНДРІВНА (56) J.-J.Zhang, G.Gao et al.: “Polychromatic lightemitting conjugated polymer prepared by controlling its structure through active free radical addition”, Polym. Int., 2008, v. 57, p. 921-926 Cristopher W.Hollars et al.: “Controlled non-classical photon emission from single conjugated polymer molecules”, Chemical Physics Letters, 370, 2003, p. 393-398 3 properties of poly(p-phenylenevinylene): Role of the conversion temperature on the photoluminescence and electroluminescence efficiencies. J. Appl. Phys., 1999, v. 85, p.1784-1791]. Відомо спосіб одержання мультихромного світловипромінюючого спряженого полімеру з вихідного полімеру полі(2-метокси, 5-етил-2'- гексилокси-пара-феніленвінілену) (MEH-PPV) [J.-J. Zhang, G. Gao, W. Dong, D.-C. Zhao, F.-Q. Liu. Polychromatic light-emitting conjugated polymer prepared by controlling its structure through active free radical addition. Polym. Int., 2008, v. 57, p. 921926], спектр фотолюмінесценції якого може бути змінено в широкому діапазоні від оранжевого до синього кольору. Однак, реалізація методу потребує використання азо-біс(ізобутиронітрилу) та вихід продукту є невисоким. Передумовою створення винаходу стала необхідність розробки способу одержання мультихромного світловипромінюючого спряженого полімеру на основі MEH-PPV, який би мав високий вихід та здійснення якого можливо без застосування азо-біс(ізобутиронітрилу). Задача досягається способом одержання мультихромного світловипромінюючого спряженого полімеру шляхом обробки 0,1-2,0 % розчину MEHPPV впродовж, принаймні, 1 години в малополярному органічному розчиннику, не обмежуючись, такими, як тетрагідрофуран, толуол, хлорбензол з доданим полярним протонвмісним розчинником, таким, зокрема, як етанол, метанол, вода, водний розчин кислоти. В необов'язковому втіленні даного винаходу, одержання мультихромного світловипромінюючого спряженого полімеру може здійснюватися шляхом перемішування при рефлюксі протягом, принаймні, 1 години 0,1-2,0 % розчину MEH-PPV в малополярному органічному розчиннику, не обмежуючись, такими, як тетрагідрофуран, толуол, хлорбензол з доданим полярним протонвмісним розчинником, таким як, зокрема, етанол, метанол, вода, водний розчин кислоти. Як використовується в даній заявці, термін "рефлюкс" означає кип'ятіння зі зворотним холодильником. Кваліфікованому фахівцю в даній галузі техніки буде зрозуміло, що спосіб одержання мультихромного світловипромінюючого спряженого полімеру може здійснюватися в малополярному органічному розчиннику, де ступінь полярності розчинника визначається теорією полярності. Додавання полярного протонвмісного розчинника обумовлює можливість його взаємодії з MEHPPV, що призводить до відщеплення ефірних груп та розриву подвійних зв'язків транс-вініленових груп MEH-PPV, утворення з високим виходом розчинного мультихромного світловипромінюючого спряженого полімеру, який може мати спектр фотолюмінесценції в широкому діапазоні від оранжевого до синього кольорів, та формування такої конформації його ланцюгів, які забезпечують збільшення інтегральної інтенсивності фотолюмінесценції у порівнянні з вихідним MEH-PPV. 96838 4 Нижче представлено опис конкретних прикладів технічної реалізації заявленого способу. Виміри електронних спектрів поглинання здійснювали на двопроменевому спектрофотометрі 4802 UV/VIS (UNICO, USA); виміри спектрів фотолюмінесценції (при довжина хвилі збудження 350 нм) на спектрометрі LS55 (Perkin Elmer, USA). Приклад 1 0,2 г MEH-PPV (Aldrich) розчиняли в 19,8 г сухого тетрагідрофурану, який попередньо одержували шляхом осушування комерційно доступного тетрагідрофурану (Aldrich) згідно з [А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика, Мир, Москва, 1976, с. 443], шляхом перемішування на магнітній мішалці в атмосфері аргону та здійснювали рефлюкс в атмосфері аргону протягом певного проміжку часу, який складав до 40 год. Розчин вихідного MEHPPV в тетрагідрофурані має максимум поглинання в області 500 нм. Максимум фотолюмінесценції MEH-PPV при цьому знаходиться в області 590 нм. Така величина довжини хвилі відповідає оранжевому кольору. В процесі рефлюксу в тетрагідрофурані зміна структури MEH-PPV не відбувається, що підтверджується даними електронної спектроскопії: довжина хвилі максимуму інтенсивності смуги поглинання полімеру, зсувається у короткохвильову область через 38 год. лише на 2 нм (таблиця 1), тобто величина зсуву знаходиться на рівні точності проведених вимірів. Таблиця 1 Час рефлюксу, час 0 7 15 22 30 35 38 Довжина хвилі максимуму смуги поглинання, нм 500 500 500 499 499 499 498 Приклад 2 0,2 г MEH-PPV (Aldrich) розчиняли в 19,8 г сухого тетрагідрофурану, як у прикладі 1. В одержаний розчин додавали 4,4 г абсолютного етанолу, що в об'ємному співвідношенні етанол/тетрагідрофуран складає 1:4, та здійснювали рефлюкс в атмосфері аргону протягом певного проміжку часу, який складав до 40 год. Розчин вихідного MEH-PPV в суміші тетрагідрофуран/етанол (4:1) має максимум поглинання в області 496 нм. Максимум фотолюмінесценції MEH-PPV при цьому знаходиться в області 546 нм. Така величина довжини хвилі відповідає зеленому кольору. В процесі рефлюксу відбувається зміна будови MEH-PPV, що підтверджується даними електронної спектроскопії: довжина хвилі максимуму інтенсивності смуги поглинання полімеру, що утворюється, поступово зсувається у короткохвильову область спектру та через 39 год. досягає 370 нм (таблиця 2). 5 96838 Таблиця 2 Час рефлюксу, час 0 15 22 30 35 37 38 Довжина хвилі максимуму смуги поглинання, нм 496 496 496 494 490 476 370 В спектрах фотолюмінесценції полімеру, що утворюється, теж мають місце відповідні зміни: довжина хвилі максимуму смуги люмінесценції також поступово зсувається у короткохвильову область спектра та через 38 год. досягає 495 нм. Така величина довжини хвилі відповідає синєзеленому кольору. Відносна інтегральна інтенсивність фотолюмінесценції, полімеру, що утворюється через 40 годин, в 2,5 разу перевищує інтенсивність фотолюмінесценції вихідного MEH-PPV. Весь полімер залишається в розчині, тому вихід продукту є високим, до 100 %. Приклад 3 MEH-PPV (Aldrich) розчиняли в тетрагідрофурані, як у прикладі 1. В одержаний розчин додавали 4,4 г абсолютного метанолу, що в об'ємному співвідношенні тетрагідрофуран/метанол складає 4:1, та здійснювали рефлюкс в атмосфері аргону протягом певного проміжку часу, який складає до 40 год. Розчин вихідного MEH-PPV в суміші метанол/тетрагідрофуран (1:4) має максимум поглинання в області 495 нм. Максимум фотолюмінесценції MEH-PPV при цьому знаходиться в області 540 нм. Така величина довжини хвилі відповідає зеленому кольору. В процесі рефлюксу відбувається зміна будови MEH-PPV, що підтверджується даними електронної спектроскопії: довжина хвилі максимуму інтенсивності смуги поглинання полімеру, що утворюється, поступово зсувається у короткохвильову область спектра та через 40 год. досягає 390 нм (таблиця 3). Таблиця 3 Час рефлюксу, час 0 5 15 22 30 35 37 38 40 Довжина хвилі максимуму смуги поглинання, нм 495 493 481 470 465 442 422 410 390 В спектрах фотолюмінесценції полімеру, що утворюється, теж мають місце відповідні зміни: довжина хвилі максимуму смуги люмінесценції 6 також поступово зсувається у короткохвильову область спектру та через 40 год. досягає 480 нм. Така величина довжини хвилі відповідає синьому кольору. Відносна інтегральна інтенсивність фотолюмінесценції, полімеру, що утворюється через 40 годин, в 2,7 разів перевищує інтенсивність фотолюмінесценції вихідного MEH-PPV. Весь полімер залишається в розчині, тому вихід продукту є високим, до 100 %. Приклад 4 MEH-PPV (Aldrich) розчиняли в тетрагідрофурані, як у прикладі 1. В одержаний розчин додавали 1,1 г попередньо очищеної подвійною перегонкою води, що в об'ємному співвідношенні тетрагідрофуран/вода складає 20:1, та витримували в атмосфері аргону протягом певного проміжку часу, який складає до 14 діб. Розчин вихідного MEH-PPV в 5 % розчині води в тетрагідрофурані має максимум поглинання в області 500 нм. Максимум фотолюмінесценції MEH-PPV при цьому знаходиться в області 540 нм. Така величина довжини хвилі відповідає зеленому кольору. В процесі витримки відбувається зміна будови MEH-PPV, що підтверджується даними електронної спектроскопії: довжина хвилі максимуму інтенсивності смуги поглинання полімеру, що утворюється, поступово зсувається у короткохвильову область спектра та через 14 діб досягає 364 нм (таблиця 4). Таблиця 4 Час витримки, час 0 1 2 3 4 68 172 240 336 Довжина хвилі максимуму смуги поглинання, нм 500 499 498 497 495 465 421 395 364 В спектрах фотолюмінесценції полімеру, що утворюється, теж мають місце відповідні зміни: довжина хвилі максимуму смуги люмінесценції також поступово зсувається у короткохвильову область спектру та через 14 діб досягає 455 нм. Така величина довжини хвилі відповідає синьому кольору. Відносна інтегральна інтенсивність фотолюмінесценції, полімеру, що утворюється через 40 годин, в 1,2 разу перевищує інтенсивність фотолюмінесценції вихідного MEH-PPV. Весь полімер залишається в розчині, тому вихід продукту є високим, до 100 %. Слід зазначити, що наведені приклади лише ілюструють створення винаходу, проте не обмежують його. 7 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 96838 8 Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601