Спосіб одержання світловипромінюючого матеріалу

1. Спосіб отримання світловипромінюючого матеріалу на основі нанокомпозитних поруватих шарів Si-SiOx, що включає формування шару субоксиду кремнію SiOx (де х  2) шляхом осадження 3 мінесценції впливає склад та якість інтерфейсу нанокристаліт/матриця. [Wang Y. Q., Chen W. D., Liao X. B. and Cao Z. X., Nanotechnology, 14, 1235 (2003)]. Заміна матриці SiOx на SiNx в зразках, одержаних за допомогою CVD технологій, при тих же розмірах та концентрації нанокристалітів Si дозволяє змістити максимум спектру випромінювання таких структур в більш короткохвильову область. Недоліком цього методу є, по-перше, велика вартість технології одержання таких плівок, а, по-друге, заміна матриці дозволяє отримати випромінювання в вузькій області спектру, не даючи змоги перекрити більшу частину видимого діапазону. Як аналог можна навести спосіб формування світловипромінюючих Si-SiOx нанокомпозитів за допомогою методу, в якому вихідна плівка нестехіометричного оксиду кремнію одержується шляхом осадження на підкладинки, орієнтовані під кутом від 20 до 80 градусів до напрямку потоку випаровуваної речовини і подальшого термічного відпалу отриманого шару при високій температурі в атмосфері інертного газу або у вакуумі [«Спосіб одержання світловипромінючого матеріалу», патент України на винахід N 75793]. Таке осадження здійснюють шляхом термічного або електроннопроменевого випаровування у вакуумі, чи високочастотного магнетронного розпилення моноокису кремнію (SiO), двоокису кремнію (SiO2), кремнію (Si), чи їх суміші. Один із варіантів включає обертання підкладинки навколо осі, перпендикулярної до поверхні підкладинки під час осадження шару SiOx. Термічний відпал отриманого шару SiOx проводять або в атмосфері інертного газу при температурі з інтервалу 400-1300 °С, або у вакуумі при температурі з інтервалу 400-1100 °С Відомо що вакуумне осадження оксиду кремнію на підкладинки, орієнтовані під певним кутом до напрямку потоку випаровуваної речовини, приводить до формування поруватих SiOx плівок, які мають колоноподібну структуру. В залежності від кута осадження та інших параметрів технологічного процесу нанесення плівок діаметр утворених колон змінюється від 10 до 100 нм. При збільшення кута між нормаллю до підкладинки і напрямком потоку осаджуваної речовини поруватість осаджених плівок зростає, а поперечні розміри колоноподібних структур зменшуються. Термічний відпал таких плівок викликає коагуляцію нанокластерів кремнію в обмежених фрагментах оксидної матриці, яка складається з повністю чи частково ізольованих колон. Це надає додаткову можливість впливу на розміри наночастинок Si за допомогою зміни орієнтації підкладинки на яку осаджується плівка SiOx. Відомо, що положення максимуму смуги люмінесценції визначається розміром наночастинок Si (при зменшення розміру максимум зміщується в напрямку коротших довжин хвиль), а розкид розмірів визначає напівширину смуги (чим більша дисперсія розмірів, тим більша напівширина). Тому зміна кута осадження плівок SiOx дозволяє керувати спектральними характеристиками фотолюмінесценції, чи електролюмінесценції зформованих Si-SiOx нанокомпозитних шарів. 58700 4 Недоліками аналогу, є відсутність можливості впливати на склад та структуру межі поділу фаз нанокристаліт/матриця (Si/SiOx), від яких суттєво залежать характеристики фото- та електролюмінісценції таких структур. Це обмежує здатність керувати інтенсивністю випромінювання та його спектральним складом при збудженні Si-SiOx нанокомпозитних шарів. За прототип обрано спосіб формування світловипромінюючих Si-SiOx нанокомпозитів за допомогою методу, в якому вихідна плівка нестехіометричного оксиду кремнію одержується осадженням на підкладинки, орієнтовані під кутом від 20 до 80 градусів до напрямку потоку випаровуваної речовини і подальшої обробки поруватих плівок SiOx в парах сполук, які містять вуглець та/або азот з послідуючим їх термічним відпалом при температурі 400-1300 °С в атмосфері інертного газу, чи у вакуумі, внаслідок чого в оксидній матриці шару SiOx формуються нанокластери Si («Спосіб одержання світловипромінючого матеріалу», патент України на корисну модель N 33100). При обробці плівок парами сполук, які містять вуглець та/або азот маси плівок зростають за рахунок адсорбованих парів. Це зростання було значнішим для плівок з більшим об'ємним вмістом пустот (більш поруваті плівки) і досягало 20 % від маси напиленої плівки. Часи витримки плівок в парах досягали 100 годин для парів аміаку і - 150 годин - ацетону. Верхня часова межа вибиралась, виходячи з ізотерм адсорбції, які за цей час виходили на насичення При відпалі таких хімічно оброблених поруватих плівок SiOx, завдяки взаємдії адсорбованих молекул азоту чи вуглецю з надлишковим кремнієм, може утворюватись більша кількість центрів преципітації, що призводить до зростання кількості нанокристалів Si та зменшенню їх розмірів, що в свою чергу зсуває спектр фото- чи електролюмінісценції таких структур в короткохвильову область. Окрім цього, присутність вуглецю чи азоту впливає на формування інтерфейсу нанокристал Si - SiOx, що також сприяє короткохвильовому зсуву спектру люмінісценції. Даний спосіб дозволяє отримувати світловипромінюючі Si-SiOx нанокомпозитні шари з заданими середніми розмірами нанокластерів кремнію та зменшеним розкидом їх розмірів, а також з відповідним чином модифікованим інтерфейсом Si/SiOx, що дозволяє керувати спектральними характеристиками фото- чи електролюмінісценціїї цих шарів. Недоліком прототипу є те, що для зміни заданим чином спектрального складу випромінювання треба користуватись різними реагентами чи їх сумішами, які містять азот та/або вуглець, що ускладнює технологічний процес. Крім того така обробка є досить тривалою (від десятків годин до декількох діб) та проводиться до відпалу, після якого втрачається можливість впливу на характеристики структури. Ще одним недоліком є неможливість плавної зміни положення максимуму випромінювання в заданому спектральному інтервалі та значного підвищення інтенсивності випромінювання в процесі однієї обробки. 5 В основу даної корисної моделі покладено вирішення задачі отримання світловипромінюючих матеріалів на основі нанокомпозитних поруватих шарів Si- SiOx, з керованими спектральними характеристиками їх випромінювання в широкому спектральному діапазоні і збільшенні його (випромінювання) інтенсивності шляхом контрольованого зменшення розмірів нановключень Si та здійснення пасивації інтерфейсу (Si/SiOx) нанокристаліт/матриця при спрощенні і здешевленні способу. Поставлена задача згідно способу, що заявляється, вирішується за рахунок отримання світловипромінюючого матеріалу на основі нанокомпозитних поруватих шарів Si-SiOx, який включає формування шару субоксиду кремнію SiOx (де х2) шляхом осадження SiOx у вакуумі на підкладинку, орієнтовану під кутом 20-80° до напряму потоку осаджуваної речовини і наступного термічного відпалу цього шару при температурі 400-1300 °С в атмосфері інертного газу, чи у вакуумі, який відрізняється тим, що після відпалу шар нанокомпозиту Si-SiOx додатково піддають хімічній обробці в парах або водному розчині (0,1-1 %) плавикової кислоти при температурі 20-50 °С протягом 0,1-60 хвилин. Концентрація водного розчину HF, температура обробки та її час вибираються з точки зору технологічної зручності, тобто при таких параметрах обробка відбувається з швидкістю, що дозволяє контролювати хід процесу. Окрім того після відпалу та додаткової хімічної обробки в парах або розчині HF шар нанокомпозиту Si-SiOx обробляють в парах Н2О2 при підвищених температурі та тиску. Селективне протравлювання нанокомпозиту Si-SiOx в водному розчині (0,1-1 %) або парі плавикової (HF) кислоти призводить до зменшення розмірів нановключень Si та пасивації їх поверхні атомами водню та, можливо, кисню. Це проявляється в зміні спектрального складу фото- і, відповідно, електролюмінесценції та значному (порядки) зростанню її інтенсивності. Так як протравлювання нанокомпозитних поруватих шарів Si-SiOx в розчині чи парах плавикової кислоти призводить до зменшення товщини шарів, то при потребі подальшого зсуву спектру люмінесценції без зміни товщини плівки досягається до окисленням структури в парах речовин, що містять кисень, зокрема Н2О2 при підвищених температурі та тиску. Збільшення температури та тиску під час обробки призводить до збільшення швидкості такого до окислення, та зменшення його часу до технологічно прийнятних. Запропонований спосіб ілюструється конкретними прикладами його здійснення. Приклад 1 Формування світловипромінюючих нанокомпозитних Si-SiOx шарів здійснювалось наступним чином. У випаровувач вакуумної установки насипали наважку порошку SiO. Очищені відповідним чином кремнієві пластини розміщували у тримачі над випаровувачем таким чином, щоб кут між нормаллю до пластини і напрямом на випаровувач дорівнював 75°. Відкачували вакуумну камеру до тиску 210-3 Па і нагрівали випаровувач до такої температури, щоб забезпечити випаровування 58700 6 SiO. Швидкість осадження і масу осадженої речовини контролювали з допомогою кварцевого вимірювача товщини. По закінченні процесу випаровування на підкладинках одержували зразки плівок SiOx, товщини яких вимірювали з допомогою мікроінтерферометра. Отримані таким чином поруваті плівки SiOx відпалювались при температурі 975 °С в вакуумі протягом 15 хвилин. При цьому відбувалась коагуляція надстехіометричного кремнію і формувались нанокристали Si (nc-Si) в матриці SiOx (де х після відпалу близьке до 2) Потім відпалені зразки nc-Si-SiOx протравлювали в 1 % водному розчині плавикової кислоти при температурі 20 °С протягом 0,75 хвилини. На отриманих зразках проводились виміри спектрів фотолюмінесценції при збудженні випромінюванням імпульсного азотного лазера (довжина світлової хвилі збуджуючого випромінювання становила 337 нм). Отримані дані порівнювали з даними по люмінісценції не обробленої плівки, яка осаджувалась і відпалювалась при тих же умовах. Результати дослідження зразків одержаних плівок наведені в таблиці 1. Приклад 2 Формування світловипромінюючих нанокомпозитних Si-SiOx шарів здійснювали так, як описано в прикладі 1. Потім відпалені зразки nc-Si-SiOx протравлювали в 1 % водному розчині плавикової кислоти при температурі 20 °С протягом 1,5 хвилини. Далі так, як описано в прикладі 1. Результати тестування зразків одержаної плівки наведені в таблиці 1. Приклад 3 Формування світловипромінюючих нанокомпозитних Si-SiOx шарів здійснювали так, як описано в прикладі 1. Потім відпалені зразки nc-Si-SiOx витримували протягом 10 хвилин у герметичному боксі, в якому пари HF знаходились при температурі 30 °С Далі так, як описано в прикладі 1. Результати тестування зразків одержаної плівки наведені в таблиці 1. Приклад 4 В даному прикладі все робилося, як в прикладі 3. Відмінність полягала в тому, що плівки nc-SiSiOx витримували в боксі з парами HF протягом 30 хвилин. Результати тестування зразків одержаної плівки наведені в таблиці 1. Приклад 5 Формування світловипромінюючих нанокомпозитних Si-SiOx шарів здійснювали так, як описано в прикладі 1. Відмінність полягала в тому, що очищені відповідним чином кремнієві пластини розміщували у тримачі над випаровувачем таким чином, щоб кут між нормаллю до пластини і напрямом на випаровувач дорівнював 60°. Потім відпалені зразки nc-Si-SiOx протягом 5 хв. витримували у герметичному боксі, в якому пари HF знаходились при температурі 30 °С. Далі так, як описано в прикладі 1. Результати тестування зразків одержаної плівки наведені в таблиці 1. Приклад 6 В даному прикладі формування світловипромінюючих нанокомпозитних Si-SiOx шарів здійснювали так, як описано в прикладі 5. Відмінність полягала в тому, що плівки пс-Si-SiOx витримували в 7 58700 боксі з парами HF протягом 30 хвилин. Результати тестування зразків одержаної плівки наведені в таблиці 1. Далі так, як описано в прикладі 5. Результати тестування одержаних зразків наведені в таблиці 1. Приклад 7 В даному прикладі формування світловипромінюючих нанокомпозитних Si-SiOx шарів здійсню 8 вали так, як описано в прикладі 5. Відмінність полягала в тому, що плівки nc-Si-SiOx після обробки парами HF протягом 5 хвилин витримувались протягом години в автоклаві з Н2О2 при температурі 150 °С та тиску в 37 атм. Далі так, як описано в прикладі 5. Результати тестування одержаних зразків наведені в таблиці 1. Таблиця 1 Основні параметри світловипромінюючих нанокомпозитних Si-SiOx шарів. Зсув положення макКратність зростання інтегЧас обробки, симуму основної смуги фотолюмінесценції , ральної інтенсивності фохвилин толюмінесценції, І/І0  , нм HF (1 % розчин) 0,75 30 3 HF (1 % розчин) 1,5 70 4 HF пар 10 90 91 HF пар 30 205 12 HF пар 10 130 70 HF пар 30 210 3 HF (пар) + Н2О2 10 + 60 190 50 Хімреагент, № прикКут осадження яким обробляладу лись плівки 1 2 3 4 5 6 7 75° 75° 75° 75° 60° 60° 60° З результатів тестування видно, що запропонований спосіб формування світловипромінюючих нанокомпозитних Si-SiOx шарів, створює можливість впливати на їх властивості шляхом запропонованої додаткової хімічної обробки. Про це свідчать і результати наведені в таблиці 1, які вказують на те, що використовуючи відповідні реагенти та параметри можна отримати багаторазове Комп’ютерна верстка А. Крижанівський (до двох порядків величини) підвищення інтенсивності люмінесценції цих шарів, змінюючи також спектральні характеристики їх випромінювання в широкій області спектру. Запропонований спосіб є дешевшим за рахунок значного скорочення часу обробки та більш простим, так як в кожному конкретному випадку величина впливу визначається тільки зміною часу додаткової хімічної обробки. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601