Спосіб одержання (2-гідроксііміно-5-r-3(2н)-тієніліден)арилацетонітрилів

Реферат: Спосіб одержання (2-гідроксііміно-5-R-3(2H)-тієніліден)арилацетонітрилів ґрунтується на реакції арилацетонітрилів з 2-нітротіофенами у присутності каталізатора. Як 2-нітротіофени використовують або 5-йод-, або 5-арил-2-нітротіофени. Як каталізатор - калію гідроксид у розчині метилового спирту, і одержують сполуки загальної формули: R2 R1 CN R S N OH , де R=1, Ar; R1, R2 = H, Alk, OAlk, F, Cl, Br, CF 3. UA 116301 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ (2-ГІДРОКСІІМІНО-5-R-3(2Н)-ТІЄНІЛІДЕН)АРИЛАЦЕТОНІТРИЛІВ UA 116301 U UA 116301 U 5 10 15 20 25 Корисна модель належить до органічної хімії, а саме способів одержання корисних органічних сполук, які можуть бути використані у промисловості як барвники, у фармації як біологічно активні сполуки та прекурсори для їх синтезу. Відомий спосіб отримання тієноноксиму та його похідних [Bogdanowicz-Szwed Kr., Gil R., Serda P. The Conjugate Addition-Cyclization of 3-Oxoacid Thioanilides to b-Nitrostyrenes. An Efficient Synthesis of Functionalized Thiophenes and their Transformation to Pyrroles // Monatshefte fur Chemie. - 2006. - Vol. 137. - P. 219-229], за яким при взаємодії 3-піридилкарбоніл(тіоацетанілідів) з 2-арил-1-нітроетенами утворюються заміщені 5-гідроксиіміно-2-ариліміно-3-піридилкарбонілтетрагідротіофени з виходами 29-86 %. Недоліками способу є незначна варіативність замісників у положенні 5 тіофенового циклу. Найближчим за технічною суттю - прототипом є спосіб одержання [2-(гідроксиіміно)-3(2Н)тієніліден](феніл)ацетонітрилу [Suwinski J., Swierczek Kr., Wagner P. et al. Oximes as intermediates or Final Products in Reaction of Nitrohetearenes with Nucleophiles in the Presence of Sodium Methoxide-Methanol System // J.Heterocyclic Сhem. - 2003. - Vol. 40. - P. 523-528], за яким проводять реакцію між 2-нітротіофеном та фенілацетонітрилом у метанольному розчині за наявності каталізатора метилату натрію. Недоліком способу є незначна варіативність замісників, використання сухих розчинників та небезпечного в експлуатації натрію. В основу корисної моделі поставлена задача удосконалити спосіб одержання (2гідроксиіміно-5-R-3(2H)-тієніліден)арилацетонітрилів шляхом використання реагентів або 5-йод2-нітротіофену, або 5-арил-2-нітротіофенів в реакції з легкодоступними арилацетонітрилами у спиртовому розчині калій гідроксиду, що дасть змогу одержувати цільові продукти і значно розширити варіативність замісників у тіофеновому циклі. Поставлена задача вирішується тим, що у способі одержання (2-гідроксиіміно-5-заміщених3(2H)-тієніліден)арилацетонітрилів, який ґрунтується на взаємодії 2-нітротіофенів з арилацетонітрилами з використанням як каталізатора калій гідроксиду, як розчинника метилового спирту, одержують сполуки загальної формули: R2 R1 CN R S N OH де R=1, Ar; R1, R2 = H, Alk, OAlk, F, Cl, Br, CF 3 30 35 Автори запропонували використати як вихідні сполуки 5-заміщені 2-нітротіофени з широким спектром замісників. Вони реагують з арилацетонітрилами у метанольному розчині калій гідроксиду з утворенням відповідних (2-гідроксиіміно-5-заміщених-3(2H)тієніліден)арилацетонітрилів. Спосіб можна проілюструвати прикладами, результати яких зведено у таблиці, де виходи наведені після перекристалізації. Склад і будову цих сполук підтверджено даними спектроскопії 1 13 ЯМР Н і С та елементним аналізом. 1 UA 116301 U Таблиця 5-Заміщені 2-гідроксиіміно-3(2H)-тієніліден)арилацетонітрили № сполуки 1 2 3 4 5 6 7 R1 II 4-Ме 4-F 4-Сl 4-Br H H R2 Н Н Н Н H Н Н Вихід, % 67 53 63 66 61 55 49 R І І І I I Ph 2-ЕtOС6Н4 Т.пл, °C 175-178 187-190 163-167 198-202 221-222 180-183 225-227 Одержання сполук 1-7 здійснюють за реакцією: R2 R S + N O 5 10 15 R1 O + CN R1 CN R2 R S N OH . Приклад. У 40 мл метанолу розчиняють 3.36 г (0,06 моль) КОН, додають 0,01 моль фенілацетонітрилу. Готують розчин 0,01 моля 5-феніл-2-нітротіофену в метанолі при нагріванні і теплий розчин доливають до попереднього. Розчин перемішують при кімнатній температурі. Після появи осаду суспензію перемішують ще 20 хв., нейтралізують крижаною оцтовою кислотою. Осад відфільтровують і перекристалізовують з суміші етанол-ДМФА. Вихід сполуки 6-1 1 55 %. Т.пл. 180-183 °C; ІЧ-спектр: 3296 ОН, 2193 CN, 1652 NO см ; Спектр Н ЯМР (400 МГц, DMSO-d6): 7.01 (1Н, с, 4-Н тіофен), 7.42-7.47 (4Н, м, С6Н5), 7.50-7.54 (2Н, м, С6Н5), 7.55-7.60 (4Н, 13 м, С6Н5), 13.11 (1Н, с, =N-OH); Спектр С ЯМР (100 МГц, Ацетон-d6): 149.23, 146.78, 135.73, + + + 132.32, 131.16, 129.64, 129.42, 126.89, 119.25, 117.93; MS: m/z 304 (М ), 287 (М -ОН), 227 (M + Ph), 121 (PhCS ), 77. Знайдено, %: С 70.82; Н 3.87; N 9.33. C18H12N2OS. Обчислено, %: С 71.03; Н 3.97; N 9.20. Запропонований спосіб дає змогу одержувати цільові продукти - (2-гідроксиіміно-5-R-3(2H)тієніліден)арилацетонітрили, використовуючи дешеві та легкодоступні вихідні реагенти, значно розширити варіативність замісників у положенні 5 тіофенового циклу, що підтверджує одержання передбачуваного технічногo результату. 20 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 Спосіб одержання (2-гідроксііміно-5-R-3(2H)-тієніліден)арилацетонітрилів, який ґрунтується на реакції арилацетонітрилів з 2-нітротіофенами у присутності каталізатора, який відрізняється тим, що як 2-нітротіофени використовують або 5-йод-, або 5-арил-2-нітротіофени, як каталізатор - калію гідроксид у розчині метилового спирту, і одержують сполуки загальної формули: 2 UA 116301 U R2 R1 CN R S N OH де R=1, Ar; , R1, R2 = H, Alk, OAlk, F, Cl, Br, CF 3. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3