Метод формування пористих магнітних композитів, що містять гомо- та гетерометалічні наночастинки оксидів 3d металів в пористих матрицях, шляхом термічного або мікрохвильового розкладу поліядерних комплексів в р

Корисна модель відноситься до способів синтезу магнітних сорбентів, а саме сорбентів, що можуть вилучатися з середовища при накладанні магнітного поля. Галуззю застосування таких сорбентів є вилучення органічних і неорганічних субстратів (в тому числі речовин біологічного походження, отруйних і радіоактивних речовин тощо) з рідких середовищ і газових сумішей за рахунок адсорбції в порах та на поверхні сорбенту. Ефективність сорбентів визначається за критеріями сорбційної ємності (тобто максимальної кількості речовини, що може бути адсорбована), селективності (тобто здатності вилучення лише або переважно заданої речовини з суміші різних речовин) і простоти (технологічності) використання (тобто відсутності потреби у складному обладнанні і спеціальному навчанні персоналу). Сорбційна ємність залежить від розвиненості поверхні і пористості сорбенту, а селективність - від фізико-хімічних властивостей сорбенту, зокрема хімічної природи поверхні, розміру, будови і форми пор. Питома площа поверхні сорбенту може бути збільшена за рахунок підвищення дисперсності частинок сорбенту (при цьому виникає проблема запобігання агрегації частинок або шляхом утворення певної пористої структури. Селективність сорбенту може досягатися: (1) хімічним модифікуванням поверхні, тобто формуванням активних центрів певної природи або поверхневого шару сполук, здатних до селективної взаємодії з заданим субстратом; (2) певними фізичними і морфологічними характеристиками сорбенту, такими, зокрема, як наявність пор певного розміру (що обмежують поглинання молекул за їх лінійним розміром - так званий "ситовий ефект"), електростатичним зарядом поверхні (що дозволяє здійснювати селективну сорбцію катіонних або аніонних частинок тощо. Таким чином, перевагами пористих матеріалів, у порівнянні з непористими, є велика площа поверхні поряд зі стабільністю матеріалу, а також здатність до селективної сорбції, зокрема можливість обмеження сорбції молекул за їх розміром. З іншої сторони, створення магнітних сорбентів істотно спрощує вилучення сорбенту з будь-якого середовища, що можна здійснювати шляхом накладання магнітного поля. Велика кількість сорбентів виробляється у промислових масштабах як в Україні, так і в інших країнах, наприклад, силікагелі, активоване вугілля різних марок, цеоліти тощо. Промислові зразки силікагелів характеризуються величинами питомої поверхні 300-500м2/г; вугілля має площу поверхні в межах 400-900м2/г. Усі такі сорбенти не магнітні, і для їх вилучення з системи (рідини) застосовується фільтрування або осадження під дією сили тяжіння з подальшою декантацією. При цьому відокремлення сорбенту від інших суспендованих частинок неможливе або суттєво ускладнене. Крім того, такі сорбенти звичайно характеризуються великою неоднорідністю розмірів пор, що звужує можливості їх застосування для селективної сорбції субстратів. Серед пористих матеріалів окремо можна виділити матеріали з впорядкованими регулярними порами однакового розміру, рівномірно розташованими у об'ємі матеріалу [1-3]. Такі пори можуть бути властиві речовині через особливості її кристалічної будови або просторової організації. Заявлено метод розділення субстратів з використанням пористих кристалічних матеріалів різної природи, загальними ознаками яких є наявність в дифрактограмах щонайменше одного піку, який відповідає міжплощинній відстані більшій за 1,8нм, та здатність сорбувати більше 15 грамів бензену на 100 грамів безводного кристалу при тиску 50торр і температурі 25°С [4]. Патент [4] також включає модифікування сорбенту шляхом нанесення агенту, що сприяє виділенню певної речовини, на стінки пор такого матеріалу. Таким агентом може бути речовина, що утворює хімічні зв'язки різної міцності з сорбентом за рахунок специфічної взаємодії (зокрема, завдяки наявності певних функціональних груп). Перевагою таких сорбентів, як зазначено в [4], є можливість розділення речовин за розміром їх молекул завдяки наявності в сорбенті однакових пор певного розміру, а також завдяки великій площі поверхні і сорбційній ємності сорбенту. Підкреслимо, що коло сорбентів, запропонованих в патенті [4], обмежене пористими речовинами з міжплощинною відстанню більше 1,8нм, але у деяких випадках бажаним є використання мікропористих сорбентів (наприклад, для іонного обміну). Описано пористі координаційні полімери, що селективно адсорбують спирти, аміни і вуглеводні в залежності від їх будови (зокрема, довжини і розгалуженості вуглецевого ланцюгу) [5]. Ці полімери побудовані шляхом зв'язування молекул тетра(4-карбоксифеніл)порфіринату кобальту(ІІІ) (CoL) іонами кобальту(ІІ), що координуються через карбоксильні групи складу {Co(L)}{Co1,5}. Така речовина сорбує, наприклад, 180 молекул води на формульну одиницю {Co(L)}{Co1,5}, 18 молекул метанолу і лише 2 молекули н-гексанолу [5], тобто пориста гратка виконує роль структурного обмежувача для органічних субстратів. Таким чином, для створення селективних сорбентів можуть використовуватися пористі матриці різної природи, зокрема кремнеземні і координаційні. Проте, такі сорбенти, включаючи наведені вище приклади, не чутливі до магнітного поля, що є недоліком для певних галузей практичного застосування через неможливість вилучення сорбенту з систем, що містять інші суспендовані частинки (наприклад, з крові). Створення пористих магнітних композитів дозволяє розширити області застосування відомих пористих матеріалів, зокрема, для створення магнітних сорбентів, носіїв для транспортування адсорбованих молекул у магнітному полі і магнітних хімічних сенсорів. Застосування таких матеріалів дозволяє здійснювати просте вилучення сорбенту з середовища шляхом накладання постійного магнітного поля, що дозволяє відокремлювати сорбент без фільтрування та робить можливим використання сорбенту в середовищах, що містять інші суспендовані немагнітні частинки тощо. Описано спосіб отримання магнітного сорбенту, який містить ядро з феромагнетику (заліза, або оксидів заліза, або ряду інших магнітних матеріалів) з одно- або двошаровою оболонкою або без оболонки, в якому ядро має вигляд пластинки, габарити якої в площині становлять 500-5000мкм, а товщина дорівнює 0,1-1000мкм. Перший шар оболонки формується шляхом термічної обробки певної фракції пластинок при температурі 10001500°С в потоці інертного газу, наприклад, аргону, що містить мікрочастинки вуглецю, або оксиду кремнію, або оксиду алюмінію, або оксиду цирконію [6] До недоліків цього способу можна віднести неможливість регулювання структури та морфології оболонки магнітних частинок в широких межах та порівняну складність методу створення такої оболонки. Неможливість регулювання структури та морфології оболонки обмежує можливості з створення селективних сорбентів, здатних до вилучення заданих речовин. Описано декілька способів одержання пористих магнітних матеріалів. Шляхом спікання магнітних кульок розміром від 40 до 800мкм синтезовано макропористий сорбент [7]. Такі кульки одержувалися шляхом розділення золи від спалювання певних сортів кам'яного вугілля на електростанції. Сорбент має два типи пор: 20-100мкм (утворені агломератами кульок) і 0,1-30мкм (пори в самих кульках). Пористість такого матеріалу лежить в межах від 40 до 90% за об'ємом, при насипній густині в межах від 0,3 до 0,6г/см3 (в перерахунку на см3/г, пористість становить в середньому 1-2см3/г). Хімічний склад сорбенту залежить від складу вихідного кам'яного вугілля, звичайно сорбент містить, відсотків ваги: 58-61 SiO2, 18-21 Аl2О3, 9-13 Fe2O3, а також CaO, MgO, TiO2 і оксиди лужних металів. В патенті не наведено кількісних характеристик магнітних властивостей сорбенту. Автори вважають, що запропонований сорбент може знайти застосування для іммобілізації рідких радіоактивних відходів, для створення фільтрів, носіїв для каталізаторів, іонообмінників тощо. Перевагами цього сорбенту є висока термічна стабільність (до 1000°С). Проте такий матеріал має ряд недоліків. Зокрема, використання магнітних кульок - продуктів спалювання кам'яного вугілля - для створення цього сорбенту не дозволяє досягати вузького розподілу пор за радіусом через неможливість виділення фракції ідентичних кульок. Крім того, розмір пор такого сорбенту лежить в діапазоні мікрометрів, що в тисячі разів перевищує розмір молекул більшості речовин; такі сорбенти не є молекулярними ситами, тобто їх пори не можуть бути просторовими обмежувачами для молекул, що адсорбуються, що, в свою чергу, обмежує можливості зі створення селективних сорбентів на їх основі. Хімічний склад цього сорбенту не може регулюватися в широкому діапазоні, що обмежує можливості з створення сорбентів з заданими магнітними характеристиками і хімічними властивостями поверхні. Описано композицію для одержання феромагнітного іонообмінника, що включає іонообмінний матеріал, в якості якого використовують природний кліноптилоліт фракції 0,05-0,25мм, суміш солей заліза(ІІ) і заліза(III) і гідроксид натрію. [8] Недоліком такого підходу є те, що магнітні частинки формуються в порах, та частково перекривають їх, що нівелює переваги пористого носія. Інший спосіб приготування ряду пористих магнітних сорбентів полягає у спіканні компонентів при температурах до 300°С (у більшості прикладів - до 200°С) [9]. Компонентами такого сорбенту є гідрофобна полімерна зв'язуюча речовина у вигляді порошку або гранул, магнітний наповнювач у вигляді магнітного матеріалу з розміром частинок від 1нм до 10мкм (різної природи, наприклад, метали, ферити, бориди тощо), мінеральне масло і алюмосилікатний пористий наповнювач (цеоліт, вермікуліт, бентоніт, синтетичні цеоліти, типу NaX, тощо) з розміром частинок не більше 100мкм. Функція полімеру і мінерального масла полягає у зв'язування компонентів сорбенту та можливості формування сорбенту у вигляді гранул. Сорбент має пористість 70-98% та високу сорбційну ємність (30-60г/г по нафтопродуктах). Сорбент, одержаний зазначеним способом має ряд недоліків, пов'язаних з присутністю додаткових речовин (органічного полімеру, мінерального масла), потрібних для зв'язування пористої та магнітної складової [9]. Введення таких речовин знижує сорбційні характеристики та робить сорбент непридатним для застосування у галузях, що потребують високої чистоти самого сорбенту, наприклад, для біохімічних досліджень, точного хімічного або біохімічного аналізу, транспорту лікарських засобів тощо. В деяких випадках до недоліків можна віднести неоднорідність сорбенту (розмір немагнітної фази досягає 100мкм). Описано магнітний сорбент [10], магнітною складовою якого є феромагнітні частинки залізо-хромового сплаву розміром близько 150мкм, які є стійким до корозії, а пористою компонентою є вугілля. Процес приготування цього сорбенту полягає у перемішуванні порошків обох компонентів з додаванням зв'язуючої речовини до суміші. Недоліком цього методу одержання магнітних мікрочастинок є висока енергоємність процесу. Зв'язуюча речовина, яку використовували для поєднання пористої та магнітної компоненти, потенційно знижує сорбційні характеристики композиту, оскільки може перекривати пори; це також робить неможливим використання композиту як сорбенту в деяких галузях. Прототипом цієї корисної моделі є спосіб одержання магнітного сорбенту, що досягається шляхом включення магнітних наночастинок в високовпорядковану пористу матрицю в процесі її формування [11]. Цей спосіб дозволяє синтезувати магнітний сорбент, що характеризується заданим хімічним складом пористої матриці та заданими характеристиками (формою, типом, радіусом, об'ємом) пор, який, завдяки магнітній компоненті, здатний до переміщення під дією магнітного поля постійного магніту в газових і рідинних середовищах. Цей метод дозволяє створювати сорбенти спеціального призначення для вилучення речовин певної природи. Проте необхідною умовою одержання пористого магнітного матеріалу за описаним методом є наявність готових гідрофілізованих магнітних наночастинок. В деяких випадках одержання стійкої водної суспензії магнітних наночастинок є складною задачею - в той час як методи отримання водних колоїдних розчинів Fе3O4 добре відомі [12], методи синтезу гідрофільних магнітних наночастинок іншого складу у переважній більшості випадків є складними або дають результати, що погано відтворюються. Данна корисна модель відрізняється від описаного тим, що магнітні наночастинки формуються у присутності пористої матриці шляхом розкладу поліядерних комплексів на її поверхні і в порах, що дозволяє використовувати більш широкий діапазон пористих речовин незалежно від методу їх синтезу (вугілля, силікагелі тощо), а використання гомо- і гетерометалічних комплексів для синтезу магнітної компоненти дозволяє отримувати оксиди, співвідношення іонів металів в яких чітко задається складом поліядерного комплексу. Запропонований спосіб синтезу магнітних сорбентів полягає в розкладі поліядерного комплексу в розчині в розчиннику з високою температурою кипіння у присутності пористої матриці шляхом нагрівання або мікрохвильового опромінення системи. Наявність розчину поліядерного комплексу при формуванні оксидних наночастинок в порах і на поверхні пористої матриці робить можливим постійне (в процесі синтезу) проникнення молекул поліядерних комплексів в пори сорбенту і розклад таких молекул в порах і на поверхні, призводить до формування наночастинок оксидів в порах і на поверхні та забезпечує можливість росту таких наночастинок (збільшення об'єму частинки) завдяки дифузії нових молекул поліядерного комплексу до наночастинок, що вже утворилися. Можливість росту наночастинок важлива для утворення частинок з розміром, достатнім для того, щоб вони мали суперпарамагнітні або феро- або ферімагнітні властивості (розмір частинки має наближатися до розміру магнітного домену або бути більшим за розмір магнітного домену). Відзначимо, що термічний розклад поліядерних комплексів, адсорбованих на поверхні пористих речовин (за відсутності розчину поліядерного комплексу в процесі такого розкладу) як правило призводить до формування наночастинок, розмір яких суттєво менший за розмір домену, і такі композити мають властивості звичайних парамагнетиків. Запропонований метод синтезу приводить до утворення стійких до окиснення композитів; їх магнітні характеристики достатні для вилучення сорбенту з рідкої фази під дією поля постійного магніту. Запропонований метод дозволяє використовувати будь-які пористі матриці за умови їх стабільності за температури проведення розкладу комплексів; будь-які поліядерні комплекси за умови, що вони розчиняються в розчиннику, при розкладі перетворюються в магнітні наночастинки; будь-які розчинники, які розчиняють відповідний поліядерний комплекс без його руйнування, мають температуру кипіння вищу за температуру розкладу комплексу, а також хімічно стійкі при температурі розкладу комплексу. Корисна модель було реалізовано на прикладі сорбентів, що відрізняються за хімічним складом, типом і розміром пор, що підтверджує можливість одержання магнітних сорбентів з різними характеристиками. Для утворення магнітної складової були використані поліядерні комплекси [Fе2ІІIМІІ(m 3-O)(СН3СOО)6(Н2О)3]×2Н2О (М= СоII та FeII), розклад яких веде до формування наночастинок оксидів 3d металів відповідного складу (CoFe2O4 та Fе2О3). Для синтезу композитів було використано: 1) триядерний ацетатний комплекс [Fе2Со(m 3-O)(СН3СОО)6(Н2O)3]×2Н2O, розклад якого приводить до отримання змішанометальних оксидів з точним стехіометричним співвідношенням Co:Fe=1:2, що відповідає співвідношенню Co:Fe в цьому комплексі, або триядерний ацетатний комплекс [Fe2Fe(m 3О)(СН3СОО)6(Н2О)3]×2Н2О, розклад якого з подальшим і окисненням киснем повітря (в процесі синтезу) приводить до отримання наночастинок оксиду у- Fe2O3. Відсутність додаткових нерозчинних продуктів розкладу також дозволяє запобігти додаткового забруднення оксиду [13]. 2) пористі матриці: силікагель, вугілля КАУ та БАУ, МСМ-41 та SBA-15. 3) розчинник - тетраетиленгліколь, який було обрано через його високу температурою кипіння (328°С), що дозволяє нагрівати систему до температур, достатніх для розкладу комплексів; а також задовольняє усім наведеним вище вимогам до розчиннику. Для синтезу композитів було використано комерційно доступні реактиви: гідрати нітратів заліза(III), кобальту(II) і тригідрат ацетату натрію, хлориди заліза(ІІ) та заліза(III), тетраетиленгліколь, марок «хч» і «чда», які були використані без додаткової очистки, а також комерційно доступні силікагель КСК1, вугілля КАУ і БАУ. Триядерні комплекси [MIIFeIII2O(CH3COO)6(H2O)3]×2H2O (M=Fe, Co) були синтезовані за описаними методиками [14, 15], молекулярні сита МСМ-41 та SBA-15 за методиками, описаними у [16, 17]. Розмір і фазовий склад наночастинок на носіях було встановлено методами електронної мікроскопії і електронографії з використанням трансмісійного електронного мікроскопу ПЕМ - 125К виробництва SELMI при прискорюючій напрузі 100кВ. Електронограми були одержані при довжині камери 150см (для визначення постійної приладу як еталон використовувалися кристали алюмінію). Зразки для дослідження методом трансмісійної електронної мікроскопії перетиралися в агатовій ступці з водою, одержану суспензію наносили на мідну сіточку, покриту плівкою вуглецю. Сіточку висушували в вакуумі протягом 5 годин при температурі 150°С. Даний винахід підтверджується, але не обмежується, наведеними нижче прикладами. На Фіг.1. Наведена електронна мікрофотографія частинок Fe2O3 на SBA-15. На Фіг.2. Наведена мікрофотографія частинок Fe2O3 на вугіллі КАУ. На Фіг.3. Зображена електронограма композиту Fe2O3/SBA-15. Приклад №1. 300мг комплексу [CoFe2O(CH3COO)6(H2O)3]×H2O розчиняли в 7,5мл тетраетиленгліколю при нагріванні до 170°С, після чого в розчин додавали 2г ретельно перетертої пористої компоненти - силікагелю, вугілля КАВ, БАВ, МСМ-41 або SBA-15, суміш доводили до 170°С. Через 4 доби розчин піддавали термічній обробці при Т=250°С протягом 8 годин в бані з силіконовим маслом. Через 7 діб композити виділяли і промивали водою шляхом декантації, висушували на повітрі при кімнатній температурі. Приклад №2. 300мг комплексу [FeFe2O(CH3COO)6(H2O)3]×2H2O розчиняли в 7,5мл тетраетиленгліколю при нагріванні до 170°С після чого в розчин додавали 2г ретельно перетертої пористої компоненти - силікагелю, вугілля КАВ, БАВ, МСМ-41 або SBA-15, суміш доводи до 170°С. Через 4 доби розчин піддавали термічній обробці при Т=250°С протягом 8 годин в бані з силіконовим маслом. Через 7 діб композити виділяли і промивали водою шляхом декантації, висушували на повітрі при кімнатній температурі. Приклад №3. Суспензію композиту CoFe2O4/MCM-41 в воді в стакані вносили в поле лабораторного постійного магніту. При цьому частинки композиту рухалися до магніту, в вода залишалася повністю прозорою. Приклад №4. Суспензію композиту Fe2O3/MCM-41 в воді вносили в поле лабораторного постійного магніту. При цьому частинки композиту рухалися до магніту, в вода залишалася повністю прозорою. Таким чином, було встановлено, що частинки композитів в умовах експерименту не поділяються на магнітну і немагнітну фракції. З цього можна зробити висновок про рівномірний розподіл магнітних частинок феритів в об'ємі композиту. Дослідження методом трансмісійної електронної мікроскопії показало наявність наночастинок оксидів на поверхні і/або в порах сорбенту. На електронних мікрофотографіях композитів, що містять структуровану пористу компоненту (SBA-15, МСМ-41) видно наночастинки та канали молекулярного сита (Фіг.1). На мікрофотографіях композитів із аморфним сорбентом спостерігаються наночастинки на сірому однорідному фоні, що характерно для аморфних матеріалів (Фіг.2). За результатами електронографії (Фіг.3) наночастинки є феритами CoFe2O4 та Fe2O3 з кристалічною граткою типу шпінелі кубічної сингонії з параметром комірки а=8,4Å. Література: [1]. S. Cheng, D. Das // US Patent 6,497,857 (2002). [2]. R. Ryoo, S.A. Jun // US patent 5,942,208 (1999). [3]. В. Kesanli, W. Lin // Coord. Chem. Rev. - 2003. - V. 246. - P. 305. [4]. J.A. Herbst, С.Т. Kresge, D.H. Olson, K.D. Schmitt, J.С Vartuli; D. I. C. Wang // US Patent 5,378,440 (1995). [5]. M.E. Kosal, J.-H. Chou, S.R. Wilson, K.S. Suslick // Nature Materials - 2002. -1.-P. 118. [6]. E.П. Германов, М.В. Кутушов // Патент РФ №2003130213 (2005). [7]. A.G. Anshits, O.M. Sharonova, T.A. Vereshchagina, I.D. Zykova, Yu. A. Revenko, A.A. Tretyakov, A.S. Aloy, R.I. Lubtsev, D.A. Knecht, T.J. Tranter, Ye. Macheret // US Patent 6,667,261 (2003). [8]. В.А. Никашина, И.Б. Серова, Б.А. Руденко // Патент РФ №94011364 (1996). [9]. А.М. Тишин, Ю.И. Спичкин // Патент РФ №2226126 (2004). [10]. Weitzen, William, Trippe, Jerry С. // US Patent 4,284,511 (1981) [11]. С.В. Колотілов, О.В. Швець, Н.В. Касьян, В.Г. Іль'їн, В.В. Павліщук // Патент України 17038 U, B01J20/02, B01J20/30 - №U200601317; Заявл. 10.02.2006; Опубл. 15.09.2006, Бюл. №9.-5с. [12]. R.М. Cornell // The Iron Oxide. Tokyo: VCH: 1996. [13]. К.С. Гавриленко, Т.В. Миронюк, В.Г. Ильин, С.Н. Орлик, В.В. Павлищук // Теорет. и эксперим. химия 2002. - 2. - С. 110. [14]. L. Meesuk, U. A. Jayasooriya, R. D. Cannon // J. Am. Chem. Soc. - 1987 – 109 (7) -P. 2009. [15]. A.B. Blake, A. Yavari, W.E. Hatfield, S.N. Sethulekshmi // J. Chem. Soc. Dalton Trans. –1985 -P. 2509. [16]. J.S. Beck, J.С Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, С.Т. Kresge, К. D. Schmitt, С T-W. Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, J.B. McCullen, J. B. Higgins, J.L. Schlenker, J, Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834. [17]. С. Nie, L. Huang, D. Zhao and Q. Li, Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, 135, 286.