Спосіб одержання адипінової кислоти

1 Способ получения адипиновой кислоты пу тем взаимодействия этиленненасыщенного сое динения, окиси углерода и воды в присутствии иридиевого катализатора и иодсодержащего про мотора, такого, как СНз! и НІ, при повышенных температуре и давлении в среде органического растворителя при атомарном соотношении І/Іг 1 10 1, отличающийся тем, что в качестве этиленненасыщенного соединения используют пентеновую кислоту, выбранную из 3-пентеновой кисло ты или 4-пентеновой кислоты или их смесей, в ка честве органического растворителя используют циклоалифатический углеводород или арома тический углеводород, или алифатический угле водород, или галогенсодержащий ароматический углеводород или ароматический эфир, при этом молярное отношение вода - пентеновэя кислота или смесь кислот меньше или равно 10, растворитель составляет не менее 10% от объема реакционной среды и мольная концентрация иридия на литр реакционной среды составляет 10 3 -10' моль 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что в ка честве растворителя используют бензол или то луол, или хлорбензол, или гексан, или циклогек сан или хлористый метилен, или 1 2-дихлорэтан, или дифениловый эфир 3 Способ по пп 1 или 2, отличающийся тем что растворитель составляет от 30 до 90% (об ) реак ционной среды 4 Способ по любому из пп 1-3, отличающийся тем что температура процесса составляет 160190 С 5 Способ по любому из пп 1 4, отличающийся тем, что парциальное давление оксида углерода составляет 1-30 атм 6 Способ по любому из пп 1-5, отличающийся тем, что атомарное отношение І/Іг меньше 10 Настоящее изобретение относится к способу получения адипиновой кислоты путем гидрокарбоксилирования пентеновых кислот, т е в результате реакции воды и оксида углерода с, по меньшей мере одной пентеновой кислотой В американском патенте 3 579 551 предложен способ получения карбоновых кислот путем реакции соединений, имеющих этиленовую ненасыщенность с оксидом углерода и водой в присутствии каталитической композиции, содержащей в основном соединения или комплексы иридия, и иодсодержащего промотора Соединения с этиленовой ненасыщенностью селективно превращаются в карбоновые кислоты /линейные или разветвленные/ по рассматриваемой реакции, проводимой предпочтительно в жидкой фазе при температуре, заключенной между 50 и 300°С /предпочтительно между 125 и 225°С/, с парциальными давлениями оксида углерода, заключенными преимущественно между 5 и 3000 psia и даже между 25 и 1000 psia Указывается при этом, что может использоваться любой источник иридия, и различные источники иодсодержащих промоторов, атомарное отношение l/lr может варьироваться в широких пределах /от 1 1 до 2500 1/, а предпочтительно между 3 1 и 300 1 Жидкая реакционная среда может содержать любой растворитель, совместимый с каталитической системой, причем монокарбоновые кислоты С2-С2о являются предпочтительными растворителями 7 Способ по любому из пп 1-6, отличающийся тем, что атомарное отношение l/ir заключено меж ду 1 и 5 Недостаток этого способа заключается в получении разветвленных карбоновых кислот /изомасляной кислоты/ СМ О h см «г со < а * 34427 Устранение этого недостатка /отсутствие селективности по линейной карбоновой кислоте/ было предпринято в американском патенте № 3 816 489 путем использования каталитической системы с атомарным отношением ІЛг, заключенным между 31 и 100.1, с цепью получения карбоновых кислот в преобладающем количестве. Однако, если этот метод хорош в случае исходных соединений с олефиновой ненасыщенностью, не содержащих функциональных групп, и, в частности, в случае самих олефинов, то распространение этого метода на исходные соединения, содержащие, помимо этиленовой ненасыщенности, функциональную группу, реакционноепособную в условиях рассматриваемой реакции, то встречает многочисленные трудности В частности, первые попытки осуществления этого метода с пентеновыми кислотами в качестве исходных закончились, по крайней мере, частично неудачей, в связи с тем, что протекают побочные реакции в ущерб целевой реакции, вследствие присутствия функциональной группы СООН в исходном сырье с этиленовой ненасыщенностью. Цель изобретения - снизить протекание побочных реакций в процессе карбонилирования и увеличить селективность процесса в отношении адипиновой кислоты. Указанная цель достигается предлагаемым способом получения адипиновой кислоты путем взаимодействия воды, оксида углерода с, по меньшей мере, одной пентеновой кислотой в присутствии катализатора на основе иридия и, по меньшей мере, одного иодсодержащего промотора при повышенной температуре и давлении, отличительным признаком которого является осуществление реакции в, по меньшей мере, одном растворителе, выбираемом из группы, составленной насыщенными алифатическими или циклоалифатическими углеводородами и их галогенсодержащими производными, ароматическими углеводородами и их галогенсодержащими производными и алифатическими, ароматическими или смешанными простыми эфирами, причем атомарное отношение ІЛг является меньшим, чем 20. Под пентеновой кислотой в рамках настоящего изобретения понимают 2-пентеновую кислоту, 3-пентеновую кислоту, 4-пентеновую кислоту и их смеси. 4-Пентеновая кислота приводит к хорошим результатам, но остается малодоступной. З-Пентеновая кислота, взятая отдельно или в смеси со своими изомерами, является, в частности, более подходящей,учитывая ее доступность и удовлетворительные результаты, к которым она приводит в рамках настоящего способа. Способ по настоящему изобретению требует присутствия катализатора на основе иридия. Могут использоваться различные источники иридия. В качестве примера источников иридия, которые могут подходить для использования в настоящем способе, можно указать: ♦ металлический 1г; ІЮа; - IrCb; ІгСІз ЗН2О; - ІгВг3; ІгВгз ЗН2О; - Ігг/СО/а; Іг«/СО/і2; - ІГ2(СО)/Р(СвН5)з/г1; - Іг(СО)/Р(СбН5)з/2СІ; - 1г/Р(СвН5)э/э1; - Н!г/Р(С6Н5)/з(СО); - Іг(ацац )(СО)2; - /ІгСІ (Цод)/?; /Цод . 1,5-циклооктадиент, ацац : ацетилацетонат/ Особенно подходят для осуществления настоящего способа /ІгС!(Цод)/г; ІГ4/СОЛ2 и Іг(ацац)(СО)2. Используемое количество иридия может варьироваться в широких пределах В общем случае количество, выраженное в молях металлического иридия на литр реакционной среды и заключенное между 10"3 и 10"1, приводит к удовлетворительным результатам. Могут использоваться меньшие количества; однако отмечают, что скорость реакции является небольшой Более высокие количества имеют недостатки только в экономическом плане. Концентрация иридия заключается предпочтительно между 5 10э и 10 2 /включительно/ моль/л. Под иодсодержащим промотором в рамках настоящего способа понимают НІ и иодсодержащие органические соединения, способные генерировать НІ в реакционных условиях, и, в частности, алкилиодиды CrCw. Предпочтительно используют HI. В соответствии с основным признаком настоящего способа количество используемого иодсодержащего промотора является таким, чтобы молярное отношение l/lr было бы меньше 20. Желательным является, чтобы это отношение было больше или равно 0,1. Молярное отношение ІЛг составляет предпочтительно меньше 10. Для хорошего осуществления изобретения оно будет заключено между 1 и 5 /включительно/. Присутствие воды является необходимым для проведения способа по настоящему изобретению. В общем случае используемое количество воды является таким, чтобы молярное отношение вода/пентеновая (-ые) кислота (-ы) было бы заключено между 1 и 10 /включительно/. Меньшее количество имеет недостаток ограничивать конверсию. Более высокое количество не желательно по причине наблюдаемой потери каталитической активности. В соответствии с другим из основных признаков настоящего изобретения реакция осуществляется в, по меньшей мере, одном растворителе, выбираемом из группы, составленной насыщенными алифатическими или циклоалифатическими углеводородами и их галогенсодержащими производными, ароматическими углеводородами и их галогенсодержащими производными и алифатическими, ароматическими или смешанными простыми эфирами. Точная природа растворителя, выбираемого из указанной выше группы, не является критической в рамках настоящего способа, если только этот растворитель находится в жидком состоянии в реакционных условиях. 34427 В качестве примеров таких растворителей можно указать: бензол, толуол, хлорбензол, метиленхлорид, 1,2- дихлорэтан, гексан, циклогексан и дифениловый эфир. Количество растворителя, находящееся в реакционной среде, может варьироваться в широких пределах, например, от 10 до 99 /включительно/ объемных % от реакционной среды. Это количество предпочтительно заключено между 30 и 90 /включительно/ объемными %. Реакция проводится под давлением, превышающим атмосферное давление, и в присутствии оксида углерода. Можно использовать практически чистый оксид углерода или технического качества, который находится в торговле. Реакция проводится предпочтительно в жидкой фазе, причем общее давление может варьироваться в широких пределах, а температура реакции обычно заключена между 100 и 240°С, предпочтительно между 160 и 190°С. Парциальное давление оксида углерода обычно заключено между 1 и 250 бар, а для хорошего осуществления способа по изобретению оно будет заключено между 2 и 100 бар. Реакционная среда содержит, по меньшей мере, один растворитель, выбираемый из определенной выше группы, воду, один или несколько источников иридия, один или несколько иодсодержащих промоторов и, в случае необходимости, полностью или частично одну или несколько используемых пентеновых кислот- и продукты реакции - валерьяновая кислота /Ра/: - 2-пентеновая кислота /Р2/: НООС метилглутаровая кислота /А2/: НООС -у -валеролактон /М41У: - этилянтарная кислота /A3/ По окончании реакции или времени, отведенного для последней, отделяют адипиновую кислоту при помощи любого подходящего способа, например, путем кристаллизации или фильтрования. Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение Пример 1. В стеклянную ампулу, предварительно продутую аргоном, вводят: - 30 МГ /0,1 ММОЛЬ/ ИРИДИЯ В ВИДЄ ІГ4/СО/12; - 0,045 г /0,2 ммоль/ НІ в виде раствора в хлорбензоле /1 мл/, • 0,54 г /30 ммоль/ воды; - 2 г /20 ммоль/ 3-пентеновой кислоты; - 9 см3 хлорбензола. Ампула помещается в автоклав объемом 125 мл Автоклав закрывается герметичным образом, помещается в печь, встряхиваемую и соединенную с подачей газа под давлением. Подводят на холоду СО под давлением 2 бар и нагревают до температуры 175°С за 20 минут Когда эта температура достигается, устанавливают давление величиной 20 бар. После протекания реакции в течение 30 минут встряхивание и нагревание прекращаются, затем автоклав охлаждают и дегазируют. Реакционный раствор анализируется методом газофазной хроматографии и методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Количество образованных продуктов /молярный выход по отношению к загруженной 3-пентеновой кислоте/ являются следующими: СООН= 5% СООН =5% • адипиновая кислота /А1/: НООС Степень линейности /L/ составляет 84%. Степень превращения 3-лентеновой кислоты /ТТ/ составляет 93%. Пример 2. Воспроизводят приведенный выше пример 1 за исключением того, что вводят НІ в виде раствора /0,2 ммоль/ в уксусной кислоте /1 мл/. При всех прочих равных условиях получают практически одни и те же результаты за исключением того, что больше не обнаруживается присутствие 2-пентеновой кислоты и что молярный выход у- валеролактона относительно загруженной 3пентеновой кислоты /M4L/ составляет 12,5%. Примеры 3-в. Сравнительный опыт /а/. СООН Воспроизводят приведенный выше пример 1, используя растворители различной природы и используя раствор НІ /0,2 ммоль/ в уксусной кислоте. Особые условия, а также полученные результаты собраны в приведенной ниже таблице 1, в которой t обозначает продолжительность опыта при воздействии температуры В сравнительном опыте /а/ отмечают образование преобладающего количества пентановой кислоты /Ра (%) = 40/. Примеры 7 и 8. Сравнительный опыт /В/. В соответствии с методикой, описанной для примера 1, проводят серию опытов в толуоле, изменяя загружаемое количество HI. 34427 Особые условия, а также полученные результаты при всех прочих равных условиях собраны в приведенной ниже таблице 2, в которой используе мые обозначения являются теми же самыми, что и для примера 1, а 1 обозначает продолжительность опыта при воздействии температуры. Таблица 1 Растворитель, t, ТТ. AI, L, M4L. /природа/ мин % % % % 1 2 3 4 5 6 2 хлорбензол 30 93 71 84 12.5 метиленхлорид 35 100 70 84 10,0 4 5 толуол циклогексан 35 30 95 75 68 84 96 80 7,5 8 6 дифениловый эфир 40 100 63 78 12 а вода/толуол 120 18 є но 40 Ссылка ЗҐ/ , 7 (50/50 по объему) IIВ этом примере общее давление при воздействии температуры составляет 30 бар н о не определено Таблица 2 Ссылка Hl/lr t, мин ТТ,% А», % в 0 2 5 9 90 30 0 93 99 78 71 44 21 84 78 81 6 33 65 1 7 8 35 85 Тираж 50 екз Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 8800Q, м Ужгород, вул Гагаріна, 101 ( 0 3 1 2 2 ) 3- 7 2 - 8 9 ( 0 3 1 2 2 )2 - 5 7 - 03 L,% MAL,%