Спосіб формування фотолюмінесцентної плівки нанокристалічного кремнію

Спосіб формування фотолюмінесцентної плівки нанокристалічного кремнію, що включає абляцію лазером ІАГ Nd кремнієвої мішені в атмосфері аргону, осадження плівки із прямого потоку часток ерозійного факела на підкладку, розташовану на відстані від мішені по нормалі від неї, та активацію фотолюмінесценції, який відрізняється тим, що проводять лазерну абляцію променем довжиною хвилі 1,06 мкм, густиною енергії 15 - ЗОДж/см2, частотою імпульсів 2030 Гц, а активацію здійснюють золотом із ерозійного факела в процесі осадження плівки шляхом застосування кремнієвої мішені, легованої золотом з концентрацією 10 -10 см Винахід відноситься до електронної напівпровідникової техніки, до нанотехнологм кремнію і може бути використаний при розробці елементів оптоелектроніки випромінювачів світла, фотоприймачів, а також дисплеїв, сенсорів, тощо Наноструктуровані кремнієві матеріали (нанокристалічний кремній (nc-Si)) можуть демонструвати фотолюмінесценцію (ФЛ) в видимій області спектру при кімнатній температурі, в той час, як монокристалічний кремній (c-Si) - нефотолюмінесцентний матеріал, бо має непряму заборонену зону в 1,1 еВ nc-Si являє собою, як мінімум, двохфазну систему, в якій нанокристали (НК) Si з розмірами, що відповідають квантовому обмеженню для носив заряду і екситонів, знаходяться в другій фазі - матриці SiOx (0 < х < 2), Si3N4 та інших Характерною особливістю цих систем є сильно розвинена внутрішня поверхня Si, створена наявністю меж фаз, частіше SI/SIOX 3 фотолюмінесцентними (фл) плівками nc-Si пов'язані надії створення випромінювачів світла, отже рішення проблеми інтеграції елементів опто- та мікроелектроніки на базі кремнієвої технології ну інтенсивності ФЛ, але головне - вони були тяжкими для відтворення Більших успіхів було досягнуто методами, що традиційно використовували в мікроелектроніці та добре розвинуті, серед них метод ХІМІЧНОГО осадження із парової фази, що стимулюється плазмою РЕ CVD, (див, наприклад [9,10]) та метод іонної імплантації (див, наприклад, [11]) Обидва методи більш контрольовані ніж попередні, а останній відрізняється ще й більшою чистотою В РЕ CVD методі [9,10] одержували субоксиди кремнію SiOx, збагачені Si, при застосуванні SiH4 та N20 газів Інтенсивність ФЛ декілька збільшувалась при послідуючих відпалах, коли формувались Si НК В методі іонної імплантації [11] на c-Si підкладці термічно вирощували шари SiO2, в них імплантували іони Si+ дозою 1017 см-2 з енергіями 100 і 200 КеВ Інтенсивність ФЛ зростала після проведення імпульсних відпалів при температурі 1200°С протягом 1с чи при 1350°С протягом 20мс Основні недоліки цих методів мала інтенсивність ФЛ та недостатня и стабільність, багатостадійність методики, використання коштовного обладнання ВІДОМІ методи одержання фл плівок nc-Si окисленням мікрокристалічного чи аморфного Si [1-3], частковою кристалізацією аморфного Si [4], преципітацією надлишкового кремнію в оксидах [5-7], напиленням в різних середовищах [8] Це далеко не всі методи раннього етапу розробки цих плівок, які не були спроможні забезпечити значну величи ВІДОМІ вакуумно чисті методи одержання фл плівок nc-Si лазерною абляцією c-Si мішені [12-14] Вони дозволяють одержувати плівки формуванням з прямого потоку часток ерозійного факела на підкладку, що розташована на відстані від мішені по нормалі до неї, а також плівки при осадженню із зворотнього потоку часток факела на підкладку, що знаходиться в площині мішені В останньому ю C O О ю 50352 методі плівки мають значну пористість р = 40 60%, невелику адгезію, за своєю структурою близькі до пористого кремнію (por-Si), що традиційно одержують ХІМІЧНИМ травленням, тобто слабку механічну МІЦНІСТЬ Плівки, що формують з прямого потоку часток можуть мати пористість, що не перевищує декількох ВІДСОТКІВ Ці ПЛІВКИ відрізняються й більшою механічною МІЦНІСТЮ та адгезією Саме метод формування таких плівок й прийнятий за прототип В прототипі [14] фл плівки nc-Si формували методом лазерної абляції кремнієвої мішені в атмосфері вакуумної камери (залишковий тиск 1,33 • 10-4Па), що містила інертний газ (аргон чи гелій) та кисень, за допомогою променя другої гармоніки ІАГ Nd3+ лазера (довжина хвилі 532нм, тривалість імпульсу 10нс, КІЛЬКІСТЬ імпульсів 9000) Підкладку розташовували на відстані 2см по нормалі до мішені Сукупність параметрів густини енергії імпульсу Ета долі кисню була такою при Е = 10Дж/см2, доля кисню становила 3% при повному тиску аргона та кисню 26,6Па, а при долі кисню в 10%, повному тиску гелія та кисню в 66,5Па величина Е становила 13Дж/см2 Після осадження для активації ФЛ плівку відпалювали в потоку аргону при температурі 1000°С протягом ЗО хвилин Безпосередньо після осадження плівки мали дуже низьку інтенсивність ФЛ Після відпалу на спектрах спостерігали три піка з енергіями 1,5еВ, 2,25еВ та 2,7еВ Під ДІЄЮ опромінення УФ лазера за 16 хвилин інтенсивність змінювалась на 50%, що свідчить про значну нестабільність ФЛ Основні недоліки прототипу - низькі інтенсивність та стабільність ФЛ та потреба в активації ФЛ шляхом відпалу, що робить процес двостадійним, менш технологічним, ніж одностадійний, - необхідність підтримувати дуже вузький інтервал технологічних параметрів для забезпечення навіть слабкої ФЛ, що значно ускладнює контроль над здійсненням способу В основу винаходу поставлено задачу вдосконалити спосіб формування фл nc-Si плівок шляхом підвищення інтенсивності і стабільності ФЛ плівок в одностадійному процесі з менш вузькими діапазонами технологічних параметрів при збереженні усіх переваг метода лазерної абляції, таких як вакуумна чистота, наявність плазми та ІНШІ Поставлена задача досягається тим, що для формування фл nc-Si плівки проводять лазерну абляцію кремнієвої мішені променем ІАГ Nd3+ лазера з довжиною хвилі 1,06мкм, тривалістю імпульсу 8 - 12нс, густиною енергії 15 - 30Дж/см2, частотою імпульсів 20 - 30Гц в атмосфері аргону, при цьому активацію здійснюють в процесі осадження плівки із прямого потоку часток ерозійного факела на підкладку, розташовану на відстані від мішені по нормалі від неї, шляхом застосування кремнієвої мішені, легованої золотом з концентрацією 1015-1016СМ-3 Ефект підвищення інтенсивності та стабільності ФЛ nc-Si обумовлений вказаною сукупністю параметрів запропонового способу, що забезпечує пасивацію обірваних зв'язків Si електропозитивними іонами золота та формуванням SiO2, а не SiOx (0 < х < 2) шарів на поверхні Si HK Ширина забороненої зони SiO2 значно більша, ніж SiOx, тому SiO2 зумовлює формування високого потенціального бар'єру на поверхні Si HK, що, в свою чергу, забезпечує квантову обмеженість для носив заряду та екситонів в цих низькорозмірних структурах та прояв діелектричного ефекту Його прояв пов'язаний з тим, що діелектрична проникливість SiO2 менша, ніж в SiOx, тому ВІДПОВІДНО діелектричному ефекту, енергія екситона у випадку SiO2 буде найбільша, і доля екситонної ФЛ буде більша, що призведе до підвищення інтенсивності ФЛ, особливо в довгохвильовій області спектру Нами виявлено, що електропозитивний метал золото розряжається на обірваних зв'язках HK Si, ефективно пасивуючи внутрішню поверхню nc-Si плівки Завдяки захвату для розрядки ІОНІВ золота електронів кремнію (що рівносильно розриву ковалентних зв'язків SI-SI), має місце окислення та зменшення розмірів Si HK навколо первісних зв'язків Si-Au При наявності золота, пасивацм переважно ним обірваних зв'язків, залишкового кисню вакуумної камери вистачає для створення SiO2, a не SiOx пасивуючого шару Однак концентрація кисню достатньо мала, щоб здійснити окислення найменших за розміром Si HK, для яких сила осцилятора найбільша, що сприяє великій інтенсивності ФЛ Було встановлено, що концентрація атомів золота має відповідати концентрації обірваних зв'язків кремнію (1011 - 1012см-2), що обумовлює концентрацію Аи в мішені 1015 - 1016см-3 Перевищення цієї концентрації не дає позитивний ефект по підвищенню інтенсивності ФЛ, завдяки можливості носіїв заряду не рекомбінувати, випромінюючи в HK Si, а по металевих острівцях стікати з HK Si Менші концентрації залишають непасивованими значну частину обірваних зв'язків Отже, легування золотом з концентрацією, порівняною з концентрацією обірваних зв'язків атомів Si, пасивує ці зв'язки, що призводить до блокування сильного каналу безвипромінювальної рекомбінації, тим самим підвищується інтенсивність ФЛ Так як поверхня більших за розміром Si наночасток пасивується ефективніше, то це призводить до більшого підвищення інтенсивності довгохвильової ФЛ Сила зв'язку Si-Au значно міцніша, ніж для зв'язків SI-H та Si-O, тому і стабільність ФЛ краща Для забезпечення умов кванто-розмірного ефекту необхідно, щоб розміри Si HK були меншими радіусу екситона в Si та довжини хвилі деБройля для носив заряду в Si, тобто лежали в діапазоні величин 1 - 5нм Як розміри HK Si, так і розподілення часток у факелі визначається умовами опромінення, тиском газу, долею кисню та відстанню між підкладкою і мішенню Чим більша енергія фотонів лазерного променя, чим більша його густина енергії, тим більші кластери вони виривають з мішені, тим більший потік часток в факелі Промінь лазера ІАГ Nd3+, що має енергію фотону ~ 1,06еВ дає можливість виривати з мішені більшу частину атомів Si, а не їх кластерів, а густина енергії променя в 15 - ЗО Дж/см2, частота імпульсіс 20 - 30Гц обумовлює значний їх потік При менших величинах густини енергії та частоти імпульсів різко знижується швидкість росту плівок 50352 При більших густинах енергії в імпульсі зростає частка кластерів в ерозійному потоку, збільшуються розміри нанокристалів Із збільшенням тиску інертного газу зростає розсіяння енергії часток, плівка формується з більш великих кластерів, при цьому також збільшується пористість плівок Нами було встановлено, що для вибраного типу та режиму роботи лазера з метою, щоб росли плівки з розмірами нанокристалів 1 - 5нм та пористістю, що не превищує 10%, тиск аргону повинен лежати в діапазоні величин 5 - 50Па При більших тисках аргону значно зростає пористість, при менших - збільшуються розміри нанокристалів При малих відстанях між мішенню та підкладкою плівка формується з більших кластерів ерозійного факелу 3 віддаленням підкладки від мішені має місце осадження з іонної та атомної компонент Нами встановлено, що при підібраному режимі лазерного опромінення та тиску аргону для отримання розмірів нанокристалів переважно в 1 5нм відстань між мішенню та підкладкою має становити 7 - 30мм При більших відстанях значно зменшується швидкість росту плівок, при менших розміри нанокристалів перевищують ті, що зумовить квантово-розмірний эфект Додержання пористості, що не перевищує ~ 10% обумовлює більшу механічну МІЦНІСТЬ ПЛІВОК Низька пористість сприяє й меншому впливу середовища на стабільність ФЛ завдяки обмеженню дифузійних та адсорбційних процесів Спосіб здійснюється в одну стадію, без додаткового відпалу Він стає більш технологічним також й завдяки розширенню диапазонів параметрів формування плівок Лазер працює в режимі модульованої добротності (тривалість імпульсу-8 - 12нс, густина енергії в імпульсі 15 - 30Дж/см2), що забезпечує, на відміну від режиму вільної генерації, потрібну енергію для абляції Та ж мета досягається значною частотою імпульсів f = 25 - 30Гц Спосіб ілюструється фіг 1-3 На фіг 1 наведено схему вакуумної камери, в якій реалізується запропонований спосіб На малюнку використані наступні позначення 1 - промінь ІАГ Nd3+ лазеру, 2 - впуск інертного газу, 3 - вакуумна камера, 4 ерозійний факел, 5 - мішень, 6 - підкладка, 7 - до вакуумного насосу (залишковий тиск ~ 10-2Па) Спосіб здійснюється наступним чином Проводиться підготовка кремнієвої мішені та підкладки 3 них травленням вилучається поверхневий оксид та ІНШІ забруднення Мішень, в якості якої виступає пластина монокристалічного кремнію п- чи р-типу провідності, піддається легуванню золотом до концентрації 1015 - 1016см-3 Тиск в вакуумній камері знижується до залишкового (~ 10-2Па) та проводиться декілька циклів її промивки інертним газом В камеру вводиться інертний газ - аргон з тиском 5 50Па Промінь ІАГТ Nd3+ лазера, що працює в режимі модульованої добротності з довжиною хвилі випромшення - 1,06мкм, густиною енергії в імпульсі ~ 15 - 30Дж/см2, тривалістю Імпульсу - 8 12нс, частотою імпульсів - 25 - 30Гц, спрямовується на мішень та проводиться и сканування Сукупність параметрів тиск інертного газу, відстань між мішенню та підкладкою, довжина хвилі та енергія лазерного імпульсу визначаються забезпеченням потрібної товщини nc-Si плівки, її пористості та розмірів Si НК Безпосередньо після лазерного опромінення поверхні мішені формується розігріта плазма часток матеріалу мішені, що розширюється у формі факела по нормалі до поверхні Адіабатичне розширення та охолодження факела після лазерного імпульсу призводить частково до конденсації кластерів Розміри та розподілення часток у факелі ІОНІВ, атомів, кластерів визначаються механізмом гідродинамічного розширення та суттєво залежать від початкових умов, впливу лазерного випромінення та тиску інертного газу Взаємодія часток факела з інертним газом призводить до розсіяння енергії часток та їх гальмуванню При вказаних параметрах лазерного променя тип і тиск інертного газу підібраний таким чином, що він спроможний розсіювати енергію часток Si ерозійного факела таким чином, щоб плівка осаджувалась з ІОНІВ, атомів та кластерів низької енергії, але достатньо несильно, щоб не створювати велику КІЛЬКІСТЬ пор Наявність пор обумовлює нестабільність ФЛ поряд з слабкими зв'язками Si-H, Si-0 Нами було виявлено, що при даному режимі роботи лазера вказані умови забезпечуються при тиску аргона в діапазоні Р = 5 - 50Па 3 підвищенням тиску газу зростають розміри Si НК, що формуються в лазерному факелі, але в цьому випадку до підкладки долітають лише частки малих розмірів Нами встановлено, що при тисках більших ніж 50Па формуються великі частки, сила осцилятора яких низька, що обумовлює слабку ФЛ 3 іншого боку, при збільшенні віддалі між мішенню та підкладкою Dts зменшуються розміри НК таким чином, що при Dts = 7 мм, тільки коли тиск великий ~ 50Па, та при Dts= 30мм, коли тиск малий ~ 5Па, така сукупність параметрів Dts та Р забезпечує розмір НК, що відповідає квантовому обмеженню носив заряду Одночасно з розпиленням, здійснюється ефективна пасивація золотом обірваних зв'язків Si кристалів, завдяки тому, що у плазмі ерозійного факела частки золота перебувають в іонізованому стані Ефективність способу, що заявляється, визначалась контролем інтенсивності та стабільності ФЛ методом м вимірювання з часовим розріжненням Збудження ФЛ здійснювали випромшенням азотного лазеру (1 = 337нм, t = 8нс), а стробоскопічну реєстрацію сигналу виконували в режимі рахунку фотонів Мінімальна тривалість вимірювального стробу, в якому відбувалося накопичення фотонів, дорівнювала 250нс Спектри швидкої (х < 250нс) компоненти ФЛ вимірювали, поєднуючи передні фронти імпульсів вимірювального стробу мінімальної тривалості та лазера Часи релаксації ФЛ, менші ніж 250нс, оцінювали за допомогою осцилографа ПОСЛІДОВНІ за часом спектри реєстрували з затримкою вимірювального стробу відносно лазерного імпульсу Затримка дорівнювала цілому числу тривалості цього стробу Як ширину (від 250НС до 75мкс), так і затримку стробу збільшували довільно до максимальних часів релаксаційних спектрів - одиниць мілісекунд На фіг 2 наведено спектри ФЛ з часовим роз 50352 ріжненням зразків, одержаних без (крива 1) та з введенням (крива 2,3) золота в мішень Інтенсивність ФЛ плівки при легуванні Si мішені золотом значно зростає (більш ніж в 10 разів) У спектрах ФЛ зразків, одержаних без введення золота спостерігаються тільки швидкі часи релаксації (х < 50нс), спектр перекриває діапазон довжин хвиль 400 - 800нм з максимумом при 500нм (крива 1) На відміну від цього, у зразках, одержаних з введенням золота, присутня і повільна компонента ФЛ, при цьому часи релаксації ФЛ досягають Юмкс (фіг 2, крива 3), а спектр перекриває діапазон довжин хвиль 400 - 900нм Цей інтегральний спектр складається з двох смуг з максимумами при 500 та 770нм Інтенсивність довгохвильової смуги набагато більша за інтенсивність короткохвильової В спектрах швидкої компоненти ФЛ цих зразків (крива 2), на відміну від спектрів зразків, одержаних без введення золота, вже також присутня і довгохвильова смуга Квантовий вихід ФЛ визначається як г\ = х/хг, де х - загальний час релаксації, що дорівнює х = xrxnr/(xr+xnr), xr, xnr - ВІДПОВІДНО часи випромінювальної та безвипромінювальної рекомбінації Використовуючи наведені співвідношення можна записати, що r\ = xnr/(xr+xnr) звідки видно, що при малому квантовому виході часи релаксації ФЛ визначаються часами безвипромінювальної рекомбінації (х = xnr) Так як величина г\ наших зразків становить декілька ВІДСОТКІВ, ТО ВСІ виміряні часи релаксації ФЛ є часами безвипромінювальної рекомбінації Результати наведеш на фіг 2 свідчать про те, що xnr зразків, одержаних з введенням золота під час формування, приблизно на три порядки по величині перевищує xnr, що спостерігається у зразках, одержаних без введення золота Це вказує на те, що запропонований метод формування фл плівок призводить до подавления каналу безвипромінювальної рекомбінації, завдяки цьому зростає і інтенсивність ФЛ Більш ТОГО, пасивація обірваних зв'язків великих за розмірами кристалітів проявляється ефективніше (завдяки їх більшій поверхні, тобто більшій КІЛЬКОСТІ обірваних зв'язків), що відображено на фіг 2 суттєвим підвищенням інтенсивності червоної смуги ФЛ На фіг 3 наведено результати по підвищенню стабільності ФЛ плівок Видно, що інтенсивність ФЛ при безперервному лазерному опроміненні зразків, одержаних без введення золота зменшується на 8 -10% за перші 20хв опромінення (фіг З, крива 1) На відміну від цього, зразки, одержані з введенням золота виявляють значно більшу стабільність (фіг 3, крива 2) -інтенсивність ФЛ не зменшується більше, ніж на 5% Крім того, ці зразки виявляють більшу стабільність і при тривалому експонуванні їх на повітрі Нижче наведено приклад реалізації запропонованого способу 8 Приклад Для одержання nc-Si плівок використовували випромшення LAT Nd3+ лазера, що працював в режимі модульованої добротності з довжиною хвилі випромшення - 1 Обмкм, густиною енергії в імпульсі ~ 20Дж/см2, тривалістю імпульсу - 10нс, частотою імпульсів - 25Гц Промінь лазера сканував мішень В якості мішені використовували пластини монокристалічного кремнію р-типу провідності (КДБ-10) з орієнтацією (100), попередньо леговані золотом до концентрації ~ 5 • 1015см-3 Осадження проводили в атмосфері інертного газу (аргону) при тиску 32Па на підкладку, розташовану на відстані 15мм від мішені Швидкість росту nc-Si плівки складала 15нм/хв Збудження ФЛ здійснювали за допомогою N2 лазера з довжиною хвилі 337нм Реєстрацію спектрів з часовим розріжненням проводили на автоматизованому обладнанні в режимі рахунку фотонів Результати виявили, що запропонований спосіб формування фл nc-Si призводить до підвищення інтегральної інтенсивності ФЛ у ~ 10 разів та покращенню стабільності ФЛ на 7% при безперервному лазерному опроміненні та тривалому експонуванні на повітрі, порівняно зі зразками, одержаними за прототипом Таким чином, запропонований спосіб формування nc-Si дозволяє значно підвищити інтенсивність ФЛ та и стабільність, як під дією лазерного опромінення, так і за часом зберігання При цьому досягається одностадійність процесу виготовлення фл плівки і можливість здійснення його в більш широкому діапазоні технологічних параметрів, що робить запропонований спосіб більш технологічним 1 TKawaguchi, et al J Appl Phys 32 (1993) J215 2 М Ruckschloss, et al Appl Phys Lett 63 (1993) 1474 3 HTamura et al Appl Phys Lett 65 (1994) 1537 4 XZhao, etal Phys Pev B, 50 (1994) 18654 5 Q Zhang et al Appl Phys Lett 66 (1995) 1977 6 Q Zhang et al Nucl Instrum Meth B, 97 (1995)329 7 В H Augustine et al J Appl Phys 78(1995) 4090 8 PWickboldt et al Mat Res Sol Proc 368 (1995) 9 C-S Yang et al Appl Surf Science 113/114 (1997) 116 10 X-NLiu Appl Phys Lett 64(1994)220 11 ГАКачуринидр ФТП 31,6(1997)730 12 LNLmh Appl Phys Lett 65(1994)3111 13 lAMovtchan Thin Sol Films 255 (1995) 286 14 TMakimura, Y Kunn, N Ono, К Murakami Appl Surf Science 127-129(1998)388 10 50352 Фіг. 1 ВІДН ОД 100-j 0980 960 94 \ 0 920 90 1 0 88086 400 500 6Q 0 700 X, нм I , , ,, . 10 900 Фіг. 2 20 Фіг. З ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 , , 30 , t, ХВ . 40