Фунгіцидні суміші

1 Фунгіцидна суміш, що містить у синергетично ефективній КІЛЬКОСТІ а) похідне фенілбензилового ефіру формули І а, І б або І в ОСНз а), б), в якій X означає СН і N, п має значення 0, 1 або 2 і R означає галоген, Сі-С4алкіл і Сі-С4галогеналкіл, причому радикали R можуть бути різноманітними, якщо п має значення 2, одну з його солей або один із його аддуктів, а також в) N-ацетонілбензамід формули II (II), в якій замісники мають таке значення R1, R3 означають незалежно один від одного галоген або Сі-С4алкіл, R2 означає ціано, Сі-С4алкіл, С2-С4алкеніл, С-АС4алкініл або Сі-С4алкокси, R4 - водень або Сі-С4алкіл, R 5 - С2-С43ЛКІЛ, R6 - тюціано, ізотюціано або галоген, або одну з його солей, або один із його аддуктів 2 Фунгіцидна суміш за п 1, яка відрізняється тим, що масове співвідношення сполуки І до сполуки II, ВІДПОВІДНО її солі або аддукту, становить 10 1 до 0,01 1 3 Спосіб боротьби з фітопатогенними грибами, який відрізняється тим, що фітопатогенні гриби, їхній простір зростання (біотоп) або рослини, насіння, ґрунт, поверхні, матеріали або помешкання, які мають бути захищені від них, обробляють сполукою формули І, ВІДПОВІДНО до п 1 і сполукою формули II, ВІДПОВІДНО, її сіллю або аддуктом за п 1 4 Спосіб за п 3, який відрізняється тим, що сполуку І за п 1 і сполуку II, ВІДПОВІДНО, и сіль або ад дукт за п 1 вносять одночасно, а саме спільно або окремо, або послідовно 5 Спосіб за пп 3 або 4, який відрізняється тим, що в) і/або карбамат формули І г сполуку І за п 1 застосовують у КІЛЬКОСТІ 0,01 до 2, 5 кг/га 6 Спосіб за пп 3-5, який відрізняється тим, що сполуку II, ВІДПОВІДНО її сіль або аддукт за п 1 застосовують у КІЛЬКОСТІ від 0,01 до 10 кг/га 7 Фунгіцидний засіб, що містить дві частини, причому одна частина містить сполуку формули І за п 1 у твердому або рідкому ноем й інша частина містить сполуку формули II, ВІДПОВІДНО її сіль або аддукт за п 1 у твердому або рідкому носи О і 00 о ю 57087 Даний винахід стосується фунгіцидної суміші, яка містить у синергетично ефективній КІЛЬКОСТІ а) похідне фенілбензилового ефіру формули І а, І б або І в, ;н 3 а) N б) в) 96/01,256 і W 0 - A 96/01,258) Також ВІДОМІ синергетично ефективні суміші сполук II із дитюкарбаматами, їхнє одержання і їхня активність стосовно фітопатогенних грибів (ЕР-А 753258, US-A 5,304572) Беручи до уваги зниження норм витрати і поліпшення спектра дії відомих сполук І і II, завданням даного винаходу є створення сумішей, які при зниженій загальній КІЛЬКОСТІ внесених дійових речовин забезпечують підвищену ефективність щодо фітопатогенних грибів (синергетично ефективні суміші) ВІДПОВІДНО ДО ЦЬОГО було розроблено вищезгадані суміші Крім того, встановили, що під час одночасного, а саме спільного або роздільного застосування сполуки І і сполуки II або під час послідовного застосування сполуки І і сполуки II можна краще боротися з фітопатогенними грибами, ніж за допомогою цих сполук окремо У формулі Іг наведено, зокрема, карбамати, в яких сполучення замісників відповідає одному рядку такої таблиці і/або карбамат формули Іг, СНзО CHsO о в якій X означає СН і N, n має значення 0, 1 або 2 і R означає галоген, Сі-С4алкіл і d С4 гал о ге нал кіл, причому радикали R можуть бути різноманітними, якщо п має значення 2, одну з його солей або аддуктів, а також в) N-ацетонілбензамід формули II О R* Ra (II) в якій замісники мають таке значення R1, R3 означають незалежно один від одного галоген або Сі-С4алкіл, R2 означає ціано, Сі-С4алкіл, С2-С4алкеніл, С-АС4алкініл або Сі-С4алкокси, R4 водень або Сі-С4алкіл, R 5 С2-С4ЭЛК1Л, R6TioL(iaHO, ізотюціано або галоген, або одну з його солей або аддуктів Крім того, винахід стосується способу боротьби з фітопатогенними грибами за допомогою сумішей сполук І (І а, І б, ВІДПОВІДНО, І в) і II, а також застосування сполуки І і сполуки II для одержання таких сумішей Сполуки формули Іа - с, їхнє одержання і їхній вплив на фітопатогенні гриби ВІДОМІ З різноманітних публікацій (див ЕР-А 253213, ЕР-А 254426, ЕР-А 398692) Сполуки формули Іг, їхнє одержання і їхня дія стосовно фітопатогенних грибів ВІДОМІ З різноманітних публікацій (див W 0 - A 93/15,046, W0-A Nr І1 12 ІЗ 14 15 16 17 18 19 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 ЗО 31 X N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N СН СН СН СН СН Rn 2-F 3-F 4-F 2-CI 3-CI 4-CI 2-Br 3-Br 4-Br 2-СНз 3-СНз 4-СНз 2-СН 2 СН 3 3-СН 2 СН 3 4-СН 2 СН 3 2-СН(СНз) 2 3-СН(СНз) 2 4-СН(СНз) 2 2-CF 3 3-CF 3 4-CF 3 2,4-F 2 2.4-СІ2 3.4-СІ2 2-СІ, 4-СНз 3-СІ, 4-СНз 2-F 3-F 4-F 2-СІ 3-СІ 57087 Nr 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 арилсульфонові кислоти або арилдисульфонові кислоти (ароматичні радикали, такі, як феніл і нафтил, які несуть одну або дві сульфокислотні групи), алкілфосфонові кислоти (фосфонова кислота з ЛІНІЙНИМИ або розгалуженими алкільними радикалами з 1 до 20 атомів вуглецю), арилфосфонова або арилдифосфонова кислоти (ароматичні радикали, такі, як феніл і нафтил, які несуть один або два радикали фосфорної кислоти), причому алкільні й арильні радикали можуть нести ІНШІ замісники, наприклад, п-толуолсульфокислоту, додецил бензол сульфокислоту, саліцилову кислоту, паміносаліцилову кислоту, 2-феноксибензойну кислоту, 2-ацетоксибензойну кислоту і т п Rn 4-CI 2-Br 3-Br 4-Br X сн сн сн сн сн сн сн сн сн сн сн сн сн сн сн сн сн сн сн сн сн 2-СНз 3-СНз 4-СНз 2-СН2СН3 3-СН 2 СН 3 4-СН 2 СН 3 2-СН(СНз)2 3-СН(СНз)2 4-СН(СНз)2 2-CF3 3-CF3 4-CF3 2,4-F2 2.4-СІ2 3.4-СІ2 2-CI, 4-СНз 3-CI, 4-СНз Особливо бажані сполуки І 12, І 23, І 32 і І 38 У формулі II наведено, зокрема, Nацетонілбензаміди, в яких поєднання замісників відповідає одному рядку такої таблиці (II) Nr II 1 N2 N3 N4 N5 N6 N7 R1 СІ СІ СІ СІ СІ Вг Вг R^ СНз СН 2 СН 3 ОСНз ОСН 2 СН 3 CN СНз CN R^ СІ СІ СІ СІ СІ Вг Вг R4 СН 2 СН 3 СН 2 СН 3 СНаСНз СН 2 СН 3 СН 2 СН 3 СН 2 СН 3 СН 2 СН 3 RJ СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз Rb СІ СІ СІ СІ СІ СІ СІ Особливо бажані N-ацетонілбензаміди, вони бажані загалом і зокрема в публікації ЕР-А 753 258 Сполуки Іг і II внаслідок базового характеру атомів азоту, що містяться в них, можуть утворювати солі або аддукти з неорганічними або органічними кислотами або іонами металів Прикладами неорганічних кислот є галогенводневі кислоти, такі, як фтороводень, хлороводень, бромоводень або йодоводень, сірчана кислота, фосфорна кислота й азотна кислота Як органічні кислоти придатні, наприклад, мурашина кислота, вугільна кислота й алканові кислоти, такі, як оцтова кислота, трифтороцтова кислота, трихлороцтова кислота і пропюнова кислота, а також гліколева кислота, тіоціанова кислота, молочна кислота, бурштинова кислота, лимонна кислота, бензойна кислота, корицева кислота, щавлева кислота, алкілсульфонові кислоти, (сульфокислоти з ЛІНІЙНИМИ або розгалуженими алкільними радикалами з 1 до 20 атомів вуглецю), Як іони металів придатні іони елементів першої до восьмої підгруп, насамперед, хром, марганець, залізо, кобальт, нікель, мідь, цинк, і другої головної групи, насамперед, кальцій і магній, третьої і четвертої головних груп, зокрема, алюміній, олово і свинець Метали можуть бути, в разі потреби, з різноманітною, властивою їм валентністю Під час одержання сумішей застосовують переважно чисті ДІЙОВІ речовини І і II, до яких можна домішувати ІНШІ ДІЙОВІ речовини проти фітопатогенних грибів або проти інших ШКІДНИКІВ, таких, як комахи, павукоподібні або нематоди або ж гербіцидні або росторегулювальні ДІЙОВІ речовини або добрива Суміші із сполук І і II, ВІДПОВІДНО, сполуки І і II, застосовувані одночасно, спільно або окремо відрізняються чудовою дією проти широкого спектра фітопатогенних грибів, зокрема з класу аскоміцетів, базидіоміцетів, фікоміцетів і дейтероміцетів Вони можуть мати частково системну активність і тому можуть застосовуватися також і як фунгіциди на листі і в грунті Особливе значення вони мають під час боротьби з великою КІЛЬКІСТЮ грибів на різноманітних культурних рослинах, таких, як бавовник, овочеві культури (наприклад, огіркові, бобові, томати, картопля і гарбузові культури), ячмінь, дернина, овес, бананові, кава, кукурудза, фруктові, рис, жито, соя, пшениця, виноградні лози, декоративні рослини, цукрова тростина, а також безліч насіння Зокрема, вони придатні для боротьби з такими фітопатогенними грибами Erysiphe grammis (справжня борошниста роса) на зернових культурах, Erysiphe cichoracearum і Sphaerotheca fuhgmea на гарбузових культурах, Podosphaera leucotncha на яблуневих, Uncmula necator на виноградній лозі, види Puccima на зернових культурах, види Rhizoctoma на бавовнику, рисі і дернині, Ustilago-Arten на зернових і цукровій тростині, Ventuna maequahs (парша) на яблуневих, види Helmmthosponum на зернових, Septona nodorum на пшениці, Botrytis cmerea (сіра гниль) на полуниці, овочевих, декоративних рослинах і виноградній лозі, Cercospora arachidicola на арахісі, Pseudocercosporella herpotnchoides на пшениці і ячмені, Pyriculana oryzae на рисі, Phytophthora mfestans на картоплі і томатах, Plasmopara viticola на виноградній лозі, види Pseudoperonospora на хмелі й огірках, види Alterпапа на овочевих і фруктових культурах, види Муcosphaerella на бананах, а також види Fusanum і Verticil hum Вони придатні, крім того, для захисту матеріа 57087 лів (наприклад, захисту деревини), наприклад проти Paecilomyces vanotn Сполуки І і II можуть вноситися одночасно, а саме спільно або окремо, або послідовно один за одним, причому ПОСЛІДОВНІСТЬ під час роздільного застосування загалом не здійснює впливу на ефективність оброблення Сполуки І і II зазвичай застосовуються у масовому співвідношенні від 10 1 до 0,01 1, бажано 5 1 до 0,05 1, зокрема 1 1 до 0,05 1 Норми витрати сумішей за винаходом становлять, насамперед на сільськогосподарських культурах, залежно від бажаного ефекту від 0,01 до 8кг/га, бажано 0,1 до 5кг/га, зокрема 0,5 до 3,0кг/га Норми витрати становлять при цьому для сполук І від 0,01 до 2,5кг/га, бажано від 0,05 до 2,5кг/га, зокрема 0,05 до 1,0кг/га Норми витрати для сполук II становлять ВІДПОВІДНО ВІД 0,01 до 10кг/га, бажано 0,05 до 5кг/га, зокрема 0,1 до 2,0кг/га Під час оброблення посівного зерна застосовують норми витрати суміші від 0,001 до 250р/кг посівного зерна, бажано 0,01 до 10Ор/кг зокрема 0,01 до 50р/кг Під час боротьби з патогенними шкідливими грибами на рослинах проводять окреме або спільне оброблення сполуками І і II або сумішами із сполук І і II шляхом обприскування або запилення насіння, рослин або грунту перед або після посіву рослин або перед або після сходу рослин Фунгіцидні синергетичні суміші за винаходом, ВІДПОВІДНО сполуки І і II, можуть готуватися, наприклад, у формі призначених для безпосередньо обприскувальних розчинів, порошків або суспензій або у формі висококонцентрованих водних, масляних або яких-небудь інших суспензій, дисперсій, емульсій, масляних дисперсій, паст, препаратів для обпилювання, препаратів для обпудрювання або гранулятів і можуть застосовуватися шляхом обприскування, дрібнокраплинного обприскування, обпилювання, обпудрювання або поливу Технологія оброблення і використовувані форми залежать від мети застосування, але в усіх випадках слід забезпечити максимально тонкий і рівномірний розподіл сумішей за винаходом Препаративні форми одержують відомим способом, наприклад, додаванням розчинників і/або наповнювачів До препаративних форм домішують зазвичай інертні добавки, такі, як емульгатори або диспергатори Як поверхнево - активні речовини придатні лужні, лужноноземельні, амонієві солі ароматичних сульфокислот, наприклад, лігнінсульфокислоти, фенолсульфокислоти, нафталінсульфокислоти, дибутилнафталінсульфокислоти, а також кислот жирного ряду, алкілсульфонатів і алкіларилсульфонатів, алкілсульфатів, лаурилефірсульфатів і сульфатів спиртів жирного ряду, а також солі сульфатованих гекса-, гепта- і октадеканолів або глікольефірів спирту жирного ряду, продукти конденсації сульфонованого нафталіну або його похідних із формальдегідом, продукти конденсації нафталіну, ВІДПОВІДНО нафталінсульфокислот із фенолом або формальдегідом, полюксіетиленоктилфенольний ефір, етоксилований ізооктил -, октил - або нонілфенол, алкілфенол - або трибу 8 тилфенілполіглікольний ефір, алкіларилполіефірні спирти, ізотридециловий спирт, конденсати оксиду етилену спирту жирного ряду, етоксилована рицинова олія, полюксіетиленалкіловий ефір або полюксипропілен, поліглікольефірний ацетат лаурилових спиртів, складний ефір сорбіту, ЛІГНІН сульфіти і оброблені луги або метилцелюлоза Порошок, препарат для розпилення й обпудрювання можна виготовити за допомогою змішання або спільного розмелу сполук І і II або сумішей із сполук І II із твердими наповнювачами Гранулят (наприклад покривний, просочений або гомогенний гранулят) виготовляється зазвичай за допомогою сполуки дійової речовини або дійових речовин із твердим наповнювачем Як наповнювачі, ВІДПОВІДНО твердих носив служать, наприклад, мінеральні землі, такі, як силікагель, кремнієві кислоти, силікати, тальк, каолін, вапняк, вапно, крейда, болюс, лес, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію, сульфат магнію, оксид магнію, розмелені пластмаси, а також такі добрива, як сульфати амонію, фосфати амонію, нітрати амонію, сечовини і рослинні продукти, такі, як наприклад борошно зернових культур, борошно деревної кори, деревна борошно і борошно горіхової шкаралупи, целюлозний порошок або ІНШІ тверді наповнювачі Готові препаративні форми містять загалом 0,1 до 95мас % переважно 0, 5 до 90мас % сполуки І або II, ВІДПОВІДНО суміші із сполук І і II ДІЙОВІ речовини застосовуються при цьому з чистотою від 90% до 100%, бажано 95% до 100% (за спектром ЯМР і HPLC, високоефективної рідинної хроматографії) Застосування сполук І або II, сумішей або ВІДПОВІДНИХ препаративних форм здійснюється таким чином, що фітопатогенні гриби, їхній простір зростання або рослини насіння, грунт, поверхні, матеріали або приміщення, які мають бути захищені від них, обробляють фунгіцидне ефективною КІЛЬКІСТЮ суміші, ВІДПОВІДНО сполуками І і II під час нарізного внесення Оброблення може проводитися перед або після ураження фітопатогенними грибами Синергетичну дію сумішей за винаходом можна показати на такому ДОСЛІДІ Приклад застосування 1 - ефективність стосовно Phytophthora mfestans на томатах Листя вирощених у горщиках рослин сорту «СгоЯе Fleischtomate» (великі м'ясисті томати) обприскували до утворення крапель водною суспензією, приготовленою з вихідного розчину, що містить 10% дійової речовини, 63% циклогексанону і 27% емульгатора Наступного дня листя інфікували водною суспензією зооспор Phytophthora mfestans Після цього рослини ставили в насичену водною парою камеру при температурі між 16 і 18°С Через 6 днів на необроблених, однак інфікованих рослинах фітофтороз розвився настільки сильно, що ураження можна було встановити візуально в % Оцінку робили шляхом визначення уражених поверхонь листя у відсотках Ці ВІДСОТКОВІ значення перераховували в коефіцієнт активності Коефіцієнт активності (W) визначали за формулою 57087 Аббота W = (1 -а)*100/В Де а відповідає ураженню грибами оброблених рослин у % і В відповідає ураженню грибами необроблених (контрольних) рослин у % При коефіцієнті, що дорівнює 0, ураження оброблених рослин відповідає коефіцієнтові необроблених рослин, при коефіцієнті, що дорівнює 100, оброблені рослини не мали ураження Очікувані коефіцієнти активності сумішей дійової речовини визначали за формулою Колби [R S Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] і порівнювали з установленими коефіцієнтами активності формула Колби Е = z + у - х*у/100 Е очікуваний коефіцієнт активності, виражений у % необробленої контрольної рослини, під час застосування суміші із дійових речовин А і Б із концентраціями а і б х коефіцієнт активності, виражений у % необроблених рослин, під час застосування дійової речовини А з концентрацією а у коефіцієнт активності, виражений у % необроблених рослин Під час застосування дійової речовини Б з концентрацією б Результати можна бачити в нижченаведених таблицях 2 і З Таблиця 2 Концентрація дійоКоефіцієнт у % вої речовини в Дійова речорозчині для обпри- необробленого вина скування в част, контролю /млн Комп'ютерна верстка М Клюкш 10 Контроль (необроб) Іа (100% ураження) 0 1 0,5 0,25 0,25 0,25 0,5 0,25 0 0 0 0 70 20 0 16 Сполука 1 32 Сполука II 1 Таблиця З Суміші за винаходом 1 част /млн la + + 0,25част/млн II 1 0,5част/млн la + + 0,5част/млн II 1 0,25част/млн Іа + + 0,5част/млн II 1 0,25 ІЬ + + 0,5част/млн II 1 0,25част/млн І 32 + + 0,5част/млн II 1 встановлений обчислений коефіцієнт коефіцієнт активності активності *) ЗО 0 50 20 40 20 60 20 97 76 *) розраховано за формулою Колби З результатів ДОСЛІДІВ випливає, що встановлений коефіцієнт активності в усіх співвідношеннях суміші вищий, ніж заздалегідь розрахований за формулою Колби Підписано до друку 05 07 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна